KR20100124353A - 접착력-강화 폴리이미드 필름, 이것의 제조 방법 및 적층체 - Google Patents

접착력-강화 폴리이미드 필름, 이것의 제조 방법 및 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20100124353A
KR20100124353A KR1020107025109A KR20107025109A KR20100124353A KR 20100124353 A KR20100124353 A KR 20100124353A KR 1020107025109 A KR1020107025109 A KR 1020107025109A KR 20107025109 A KR20107025109 A KR 20107025109A KR 20100124353 A KR20100124353 A KR 20100124353A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
film
polyimide film
adhesion
reinforced
Prior art date
Application number
KR1020107025109A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101110007B1 (ko
Inventor
마사후미 하시모토
다케시 우에키도
도시유키 니시노
도시히코 안노
Original Assignee
우베 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우베 고산 가부시키가이샤 filed Critical 우베 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20100124353A publication Critical patent/KR20100124353A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101110007B1 publication Critical patent/KR101110007B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2379/00—Other polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain
    • B32B2379/08—Polyimides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 최외곽층으로서 금속 산화물 박층, 중간층으로서 금속 산화물/폴리이미드 분할층 및 나머지로서 폴리이미드 필름을 포함하는 얇은 금속 산화물 적층된 폴리이미드 필름을 제공하고, 그 폴리이미드 필름은 금속 산화물을 산출하는 졸 용액으로 코팅되고 폴리이미드 전구체 용액으로 구성된 자기-지지성체 필름을 포함하는 졸-코팅 자기-지지성 필름을 가열하여 이미드화시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은 졸로 코팅된 방향족 폴리이미드 전구체 필름으로 구성된 졸-코팅 자기-지지성 필름을 가열하여 이미드화시킴으로써 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 이 제조 방법에 의해 우수한 층간 결합 및 동적 특성을 갖는 얇은 금속 산화물 적층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
[색인어]
폴리이미드, 고강도, 선형 팽창 계수, 고내열성, 접착력

Description

접착력-강화 폴리이미드 필름, 이것의 제조 방법 및 적층체{ADHESION-ENHANCED POLYIMIDE FILM, PROCESS FOR ITS PRODUCTION, AND LAMINATED BODY}
본 발명은 전기 또는 전자 재료로서 전기 또는 전자 장치 및 반도체의 분야에 유용하고, 접착제층을 통한 금속박과의 적층에 의해 얻어지는 적층체에 대해 충분히 실질적인 수준의 박리 강도를 나타내며, 매우 우수한 동적 특징을 갖는 접착력-강화 폴리이미드 필름에 관한 것일 뿐만 아니라 그 접착력-강화 폴리이미드의 제조 방법 및 이 방법으로부터 제조한 적층체에 관한 것이다.
높은 가요성뿐만 아니라 내열성, 치수 안정성, 동적 특징, 전기적 특성, 내환경성 및 난연성을 비롯한 매우 우수한 특성을 갖는 폴리이미드는 반도체 집적 회로를 실장시키는데 사용되는 연성 인쇄 기판(flexible printed boards) 및 테이프 자동화 본딩 기판(tape automated bonding board)으로서 널리 사용된다. 이러한 분야에서, 폴리이미드 필름은, 접착제를 통한 금속박(metal foil), 예컨대 동박(copper foil)과의 적층에 의해 제조되는 적층체를 위한 절연 지지체로서 사용된다.
최근, 전기 및 전자 장치 및 반도체의 분야에서 보다 높은 기능성을 보유한 보다 얇은 폴리이미드 필름에 대한 수요가 증가하고 있다.
보다 높은 및 보다 낮은 선형 팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름은 작업 중 보다 우수한 취급 특성 및 금속층과의 적층에 의해 얻게 되는 적층체의 보다 높은 치수 정밀성에 바람직하지만, 다른 한편으로는 이러한 필름은 또한 보다 열악한 접착제 특성을 갖고, 보다 낮은 박리 강도를 보유한 적층체를 제공하므로, 얻게 되는 제품의 신뢰성을 손상시킨다.
과거, 수많은 방법들이 폴리이미드 필름의 접착력을 향상시키기 위해서 제안되어 왔다. 예를 들면, 방전-처리된 표면을 갖는 폴리이미드 필름을 사용하는 것은 접착체를 통한 동박과의 적층 또는 금속층과의 직접적인 적층에 의해 얻게 되는 적층체의 박리 강도를 향상시키는 것으로 알려져 있다(일본 미심사 특허 공개 번호 63-61030, 일본 미심사 특허 공개 번호 2-53932, 일본 미심사 특허 공개 번호 2-134241, 일본 미심사 특허 공개 번호 3-56541, 일본 미심사 특허 공개 번호 5-1160, 일본 미심사 특허 공개 번호 5-78505, 일본 미심사 특허 공개 번호 5-152378, 일본 미심사 특허 공개 번호 5-222219, 일본 미심사 특허 공개 번호 5-279497, 일본 미심사 특허 공개 번호 10-12779).
또한, 표면-처리제에 의해 처리된 표면을 갖는 폴리이미드 필름를 사용하는 것은 접착체를 통한 동박과의 적층 또는 금속층과의 직접적인 적층에 의해 얻게 되는 적층체의 박리 강도를 향상시키는 것으로 알려져 있다(일본 미심사 특허 공개 번호 63-68641, 일본 미심사 특허 공개 번호 63-99282, 일본 심사 특허 공개 번호 6-2828, 일본 미심사 특허 공개 번호 9-48864, 일본 미심사 특허 공개 번호 11-29852).
더욱이, 폴리이미드 필름을 또다른 열가소성 중합체, 예컨대 열가소성 폴리이미드 박층과 적층시킴으로써 얻게 되는 다층 폴리이미드 필름을 사용하는 것은 또한 접착체를 통한 동박과의 적층 또는 금속층과의 직접적인 적층에 의해 얻게 되는 적층체의 박리 강도를 향상시키는 것으로 알려져 있다(일본 미심사 특허 공개 번호 63-218349, 일본 미심사 특허 공개 번호 6- 210794, 일본 미심사 특허 공개 번호 2003- 251773).
그러나, 이러한 표면-개질 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 적층체의 박리 강도는 불충분하였고, 이러한 상황은, 생산성 감소를 유발하는 동시에, 또한 상업 규모의 제조에서의 증가된 장치 크기 및 복잡한 노력에 장애를 구성한다.
이러한 이유에서, 최근, 폴리이미드 필름을 열가소성 폴리이미드 박층과 적층한 후에, 표면 처리제로 처리하는 방법(일본 미심사 특허 공개 번호 2000-239423) 및 플라즈마 방전에 의해 폴리이미드 필름 표면을 처리한 후, 표면 처리제로 처리하는 방법(일본 미심사 특허 공개 번호 11-29852)이 제안되어 왔다.
그럼에도 불구하고, 이러한 폴리이미드 필름은 적층체, 특별히 접착제를 통한 금속박, 예컨대 동박과의 적층에 의해 제조되는 적층체에 충분한 박리 강도를 항상 제공하지 않기 때문에, 한편 폴리이미드 이외의 유기 재료는 불충분한 기계적 특성(인장 모듈러스) 또는 열적 특성(선형 팽창 계수)로 인해 문제의 여지가 있기 때문에, 많은 개선이 필요하다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 금속층과의 적층에 의해 얻게 되는 적층체의 실질적인 수준의 박리 강도를 제공하고 필름으로서 충분한 기계적 특성(인장 모듈러스) 또는 열적 특성(선형 팽창 계수)을 나타내는 폴리이미드 필름을 제공할뿐만 아니라 이것의 제조 방법 및 이 방법으로부터 제조된 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 고강도 및 낮은 선형 팽창 계수를 갖는 폴리이미드(A)로 구성된 코어층을 포함하는 접착력-강화 폴리이미드 필름으로서, 상기 필름의 하나 이상의 면은 비결정성 폴리이미드(B)를 산출하는 폴리이미드 전구체 및 내열성 표면 처리제를 포함하는 코팅층을 가열함으로써 형성된 박층을 갖는 것인 접착력-강화 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 접착력-강화 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서는 내열성 표면 처리제 및 비결정성 폴리이미드(B) 박층을 산출하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 유기 용매 용액을, 고강도 및 낮은 선형 팽창 계수를 갖는 폴리이미드(A) 코어층을 산출하는 폴리이미드 전구체 용액으로부터 얻어지는 자기-지지성 필름(self-supporting film)의 하나 이상의 면 상에 코팅하여 다층 자기-지지성 필름을 형성시킨 후, 이것을 가열 건조하여 이미드화를 완결시킨다.
추가로, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻게 되는 접착력-강화 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 상기 접착력-강화 폴리이미드 필름 상에 직접 적층되거나 또는 접착제를 통해 적층된 금속층을 포함하는 연성 금속층 적층체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 필름의 매우 우수한 특성을 보유하면서 강화된 접착력을 갖는 폴리이미드 필름을 얻는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리이미드 필름을 용이하게 얻고, 충분한 박리 강도를 보유한 적층체를 얻는 것이 가능하다.
본 발명을 실행하기 위한 가장 바람직한 양태
본 발명의 바람직한 실시양태는 하기 양태를 갖는 것들이다.
(1) 폴리이미드(A)는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디안히드라이드 및 p-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디안히드라이드 및 피로멜리트산 디안히드라이드 및 p-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터, 또는 피로멜리트산 디안히드라이드 및 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 얻어지는 것인 상기 접착력-강화 폴리이미드 필름.
(2) 폴리이미드(A)는 주성분으로서 (합계 100 mol% 중의 50 mol% 이상) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디안히드라이드 및 p-페닐렌디아민을 사용하여 얻어지는 것인 상기 접착력-강화 폴리이미드 필름.
(3) 폴리이미드(B)는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디안히드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 디안히드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디안히드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 디안히드라이드 및 나프탈렌테트라카르복실산 디안히드라이드로부터 선택된 하나 이상의 방향족 테트라카르복실산 디안히드라이드 및 방향족 디아민으로부터 얻어지는 것인 상기 접착력-강화 폴리이미드 필름.
(4) 방향족 디아민이 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 선택한 하나 이상의 구성원인 상기 접착력-강화 폴리이미드 필름.
(5) 내열성 표면 처리제가 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물 또는 티타네이트 화합물인 상기 접착력-강화 폴리이미드 필름.
(6) 폴리이미드(A) 코어층은 10-35 μm의 두께를 갖는 것인 상기 접착력-강화 폴리이미드 필름.
(7) 폴리이미드(B) 박층은 0.05-1 μm의 두께를 갖는 것인 상기 접착력-강화 폴리이미드 필름.
(8) 폴리이미드 필름은 전체로서 6 GPa 내지 12 GPa의 인장 모듈러스(MD) 및 5 x 10-6 내지 30 x 10-6 cm/cm/℃(50-200℃에서), 바람직하게는 10 x 10-6 내지 30 x 10-6 cm/cm/℃(50-200℃에서)의 선형 팽창 계수를 갖는 것인 상기 접착력-강화 폴리이미드 필름.
본 발명의 방법의 주된 양태는, 내열성 표면 처리제, 및 비결정성 폴리이미드(B)로 구성된 박층을 산출하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 유기 용매 용액을, 고강도 및 낮은 선형 팽창 계수를 갖는 폴리이미드(A)로 구성된 코어층을 산출하는 폴리이미드 전구체 용액으로부터 얻어지는 자기-지지성 필름의 하나 이상의 면 상에 코팅하여 다층 자기-지지성 필름을 형성시킨 후, 가열 건조하여 이미드화를 완결함으로써, 필름 전체에 대한 충분한 기계적 특성(인장 모듈러스) 및 열적 특성(선형 팽창 계수)뿐만 아니라, 접착제층을 통해 금속박과의 적층에 의해 얻게 되는 적층체의 실질적으로 높은 수준의 박리 강도를 나타내는 접착력-강화 폴리이미드 필름을 얻는 것이 가능하다.
폴리이미드(A)로 구성된 코어층을 산출하는 전구체 용액으로부터 얻게 되는 자기-지지성 필름은 유기 극성 용매 중에서 실질적으로 동몰량의 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분을 중합함으로써 얻게 되는 방향족 폴리아믹산 용액을 기판 상에서 캐스팅(casting)하여 가열함으로써 제조한다.
폴리이미드(A) 제조에 사용되는 방향족 테트라카르복실산은, 이것이 고강도 및 낮은 선형 팽창 계수, 즉 6 GPa 내지 12 GPa의 인장 모듈러스(MD) 및 5 x 10-6 내지 30 x 10-6 cm/cm/℃(50-200℃에서)의 선형 팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름을 산출하는 한, 특별히 제한되지 않고, 다양하고 상이한 방향족 테트라카르복실산을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 및 피로멜리트산, 또는 이들의 산 디안히드라이드 또는 산 에스테르를 언급할 수 있다. 또한, 다른 방향족 테트라카르복실산 디안히드라이드도, 폴리이미드 필름의 특성이 악화되지 않는다는 조건에서 조합으로 사용할 수 있다.
폴리이미드(A) 제조에 사용되는 방향족 디아민은, 이것이 고강도 및 낮은 선형 팽창 계수, 즉 6 GPa 내지 12 GPa의 인장 모듈러스(MD) 및 5 x 10-6 내지 30 x 10-6 cm/cm/℃(50-200℃에서)의 선형 팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름을 산출하는 한, 특별히 제한되지 않고, 다양하고 상이한 방향족 디아민을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 1,4-디아미노벤젠 (p-페닐렌디아민), 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,3'-디아미노디페닐 에테르를 언급할 수 있다. 또한, 다른 방향족 디아민은, 폴리이미드 필름의 특성이 악화되지 않는다는 조건에서 조합으로 사용할 수 있다.
유기 극성 용매로서, 아미드, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 및 헥사메틸설폰아미드, 설폭사이드 예컨대 디메틸설폭사이드 및 디에틸설폭사이드, 및 설폰 예컨대 디메틸설폰 및 디에틸설폰을 언급할 수 있다. 이러한 용매는 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다.
중합 반응에서, 유기 극성 용매의 총 단량체 농도는 5-40 중량%, 바람직하게는 6-35 중량% 및 가장 바람직하게는 10-30 중량%이다.
방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분의 중합 반응은, 예를 들면 대략 동몰량으로 이들을 조합하고, 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하의 반응 온도에서 약 0.2-60 시간 동안 반응을 실행함으로써 수행하여 폴리아믹산(폴리이미드 전구체) 용액을 얻을 수 있다.
폴리이미드(A)를 생성하는 폴리아믹산 용액은, 폴리아믹산 용액의 적합한 취급성(handleability)을 위해 약 0.1-50,000 poise, 특히 0.5-30,000 poise, 더욱 바람직하게는 약 1-20,000 poise의 회전 점도(rotational viscosity)를 갖는다. 그러므로, 중합체 반응은 생성된 폴리아믹산 용액이 상기 범위의 점도를 나타낼 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 겔화를 제한하는 것을 목적으로 하는 경우, 인계(phosphorus-based) 안정화제, 예컨대 트리페닐 포스파이트 또는 트리페닐 포스페이트는, 폴리아믹산의 중합 중 고형분(중합체) 농도에 대해 0.01-1% 범위로 첨가할 수 있다. 이미드화(imidation)를 촉진하기 위해서, 또한 염기성 유기 화합물을 도프(dope) 용액에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린 또는 치환된 피리딘을 폴리아믹산에 대해 0.05-10 중량%, 특별히 0.1-2 중량%의 비율로 사용할 수 있다. 이러한 성분은 상대적으로 낮은 온도에서 폴리이미드 필름을 형성하기 때문에, 이들은 불충분한 이미드화를 방지하는 데 사용할 수 있다. 접착제 강도를 안정화시키기 위해서, 유기 알루미늄 화합물, 무기 알루미늄 화합물 또는 유기 주석 화합물을 열압축 본딩 폴리이미드 출발 도프에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 히드록사이드, 알루미늄 트리아세틸아세토네이트 등을 폴리아믹산에 대해 1 ppm 이상, 특별히 1-1000 ppm의 비율로 첨가할 수 있다.
폴리이미드(A) 전구체 용액으로 구성된 자기-지지성 필름의 제조에서, 처음에는 방향족 폴리아믹산 용액을 적절한 지지체(예를 들면, 금속, 세라믹 또는 플라스틱 롤, 금속 벨트, 또는 금속 박막 테이프가 구비된 롤 또는 벨트)의 표면 상에 캐스팅 처리하여 폴리아믹산 용액을 약 10-2000 μm, 특별히 약 20-1000 μm의 균일한 두께로 형성시킬 수 있다. 다음에는, 열 공급원, 예컨대 열풍 또는 적외선을, 과량 용매의 제거를 위해 50-210℃, 특별히 60-200℃로 가열하는 데 사용하여, 자기-지지성 조건으로의 예비건조를 달성하고, 이후 자기-지지성 필름을 지지체로부터 이형시킨다.
이형된 자기-지지성 필름은 20-40 중량% 범위의 열손실량 및 8-40% 범위의 이미드화율(imidation rate)을 갖는다. 이미드화율이 너무 높은 경우, 폴리이미드(B) 박층의 접착제 강도는 약하여 박리를 유발하는 경향이 있다. 한편, 이미드화율이 매우 낮은 경우, 기포, 파열, 잔금, 균열 등이 폴리이미드 필름에서 관찰될 수 있거나, 폴리이미드 필름은, 폴리이미드(B) 박층을 위한 폴리이미드 전구체 유기 용매 용액의 코팅 또는 건조 후에, 또는 폴리이미드화 후에, 손상된 동적 특성을 가질 수 있다.
자기-지지성 필름의 열손실량은, 측정하고자 하는 필름을 420℃에서 20 분 동안 건조하고, 건조 전의 중량 W1 및 건조 후의 중량 W2를 측정하며, 다음의 식에 의한 계산을 실행함으로써 측정되는 수치이다.
열손실량(중량%) = ((W1 - W2) / W1} x 100
자기-지지성 필름의 이미드화율은 일본 미심사 특허 공개 번호 9-316199에 기술되어 있는 칼 피셔 수분계(Carl Fischer moisture meter)를 사용한 방법 또는 IR 분석에 의해 측정할 수 있다.
필요한 경우, 미량의 무기 또는 유기 첨가제를 자기-지지성 필름 내에 또는 표면층 상에 첨가할 수 있다. 무기 첨가제로서, 미립자 또는 편평한 무기 충전제를 언급할 수 있다. 사용량 및 그 형상(크기 및 종횡비)은 사용 목적에 따라 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적에 따르면, 내열성 표면 처리제, 및 비결정성 폴리이미드(B) 박층을 산출하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 유기 용매 용액을, 폴리이미드(A) 코어층을 산출하는 폴리이미드 전구체 용액으로부터 얻게 되는 자기-지지성 필름의 하나 이상의 면 상에 코팅하여 다층 자기-지지성 필름을 형성한다.
내열성 표면 처리제로서, 아미노실란계, 에폭시실란계 및 티타네이트계 표면 처리제를 언급할 수 있다. 아미노실란계 표면 처리제로서, γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(아미노카르보닐)-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-[β-(페닐아미노)-에틸]-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필-트리에톡시실란 및 γ-페닐아미노프로필-트리메톡시실란과 같은 화합물을 언급할 수 있고, 에폭시실란계 표면 처리제로서, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸-트리메톡시실란 및 γ-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란과 같은 화합물을 언급할 수 있으며, 티타네이트계 표면 처리제로서, 이소프로필-트리쿠밀페닐-티타네이트 및 디쿠밀페닐-옥시아세테이트-티타네이트와 같은 화합물을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비결정성 폴리이미드(B)의 박층을 산출하는 폴리이미드 전구체와 내열성 표면 처리제를 조합하는 것이 필수적이다. 내열성 표면 처리제 또는 비결정성 폴리이미드(B)의 박층을 산출하는 폴리이미드 전구체를 단독으로 사용하는 경우, 결과로서 생기는 폴리이미드 필름은 실질적인 수준으로 강화된 접착력을 갖지 못하게 되고, 특히, 그 접착력은 박층 필름이 40 μm 미만의 두께를 갖는 경우에 실질적인 용도에 너무 낮게 된다.
비결정성 폴리이미드(B)의 박층을 산출하는 폴리이미드 전구체의 테트라카르복실산 성분은, 이것이, 비결정성 폴리이미드를 산출하는 테트라카르복실산 디안히드라이드를 산출하는 한 특히 제한되지 않고, 바람직하게는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디안히드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 디안히드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디안히드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 디안히드라이드 및 나프탈렌테트라카르복실산 디안히드라이드로부터 선택된 방향족 테트라카르복실산 디안히드라이드를 언급할 수 있다.
상기 사용된 용어 "비결정성"은 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 가장 바람직하게는 0%의 결정화도를 나타낸다.
고내열성 비결정성 폴리이미드(B) 박층을 산출하는 폴리이미드 전구체를 위한 디아민은, 유리 전이 온도가 300℃ 이상이거나, 또는 300℃ 미만의 온도에서는 관찰되지 않는 내열성을 갖는 디아민인 한, 특별히 제한되지 않고, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르의 방향족 디아민을 바람직한 디아민으로서 언급할 수 있다.
내열성 표면 처리제, 및 고내열성 비결정성 폴리이미드(B) 박층을 산출하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 유기 용매 용액은, 유기 용매 중의 총 단량체의 농도가 1-15 중량%, 특별히 2-8 중량%가 되는 비율로 사용할 수 있고, 유기 용매 중, 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분 사이의 중합 반응은, 이들은 대략 동몰량에서 결합시키고 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하의 반응 온도에서 0.2-60 시간 동안 반응을 실행함으로써 수행할 수 있다.
폴리아믹산(폴리이미드 전구체) 용액은, 폴리아믹 산 용액의 적합한 취급성을 위해, 30℃에서 측정한 경우, 바람직하게는 0.1-5000 poise, 특별히 0.5-2000 poise, 더욱 바람직하게는 약 1-2000 poise의 회전 점도를 갖는다. 그러므로, 중합 반응은, 생성된 폴리아믹산 용액이 상기 범위의 점도를 나타낼 때까지 실행하는 것이 바람직하다.
비결정성 폴리이미드(B) 박층을 산출하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 유기 용매 용액은, 폴리이미드 전구체에 대해 1-15 중량%, 특별히 2-8 중량%의 비율로 내열성 표면 처리제를 첨가함으로써 얻게 된다.
유기 용매로서, 예를 들면 폴리이미드(A)를 생성하는 방향족 폴리아믹산 용액을 위한 용매로서 앞서 예시된 것을 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 기술된 방법에 의해 얻게 되는 졸 용액은, 공지된 코팅 방법, 예컨대 그라비어 코팅, 스핀 코팅, 실크 스크린 코팅(silk screen coating), 딥 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 등에 의해 자기-지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 하나 이상의 면(또는 필요한 경우, 양면) 상에 코팅할 수 있다.
이러한 방식으로 제조한 코팅된 생성물(적층체)는 핀 텐터(pin tenter), 클립, 금속 등에 의해 고정하고, 가열하여 경화시키는 것이 바람직하다. 가열 처리는, 200-300℃에서 1-60 분 동안의 제1 가열 처리, 300-370℃에서 1-60 분 동안의 제2 가열 처리, 이어서 370-550℃의 최고 가열 온도에서 1-30 분 동안의 제3 가열 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 가열 처리는 이러한 단계식으로 수행하는 것이 바람직하다. 제1 가열 온도가 200℃ 미만이 경우에, 폴리이미드는 금속 산화물이 형성되는 동안 생성된 물에 의해 가수분해를 수행할 수 있고, 이로 인해 동적 특성을 저하시키고, 종종 필름에서 균열을 유발시킨다. 가열 처리는, 임의의 공지된 기기, 예컨대 가열로(hot furnace), 적외선 가열로(infrared heating furnace) 등을 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 고강도 및 낮은 선형 팽창 계수를 갖는 폴리이미드(A)로 구성된 코어층을 포함하는 접착력-강화 폴리이미드 필름으로서, 상기 필름의 하나 이상의 면은 내열성 표면 처리제 및 고내열성 비결정성 폴리이미드(B)를 산출하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 코팅층을 가열함으로써 형성되는 박층을 갖고, 폴리이미드(A) 코어층은 10-35 μm의 두께를 갖으며, 폴리이미드(B) 박층은 0.05-1 μm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드 필름은 전체로서 4.5 GPa 내지 12 GPa, 바람직하게는 6 GPa 내지 12 GPa, 특별히 7 GPa 내지 12 GPa의 인장 모듈러스(MD) 및 5 x 10-6 내지 30 x 10-6 cm/cm/℃(50-200℃에서)의 선형 팽창 계수를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 적층된 연성 금속박 적층체 또는 스퍼터링 처리된 금속 클래드 적층체(sputtered metal clad laminated body)를 위한 베이스 필름(base film)으로서, 또는 금속 증착 필름을 위한 베이스 필름으로서, 특별히 연성 금속박 적층체를 위한 베이스 필름으로서 사용되는 것이 바람직하다.
금속박 적층체의 제조 방법은 임의의 공지된 방법, 예컨대 문헌["Print Kairo Gijutsu Binran" [Printed Circuit Technique Handbook] (Nikkan Kogyo Shinbun, 1993)]에 기술된 방법일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 직접 사용하거나 또는, 필요한 경우, 박층 표면을 코로나 방전 처리, 저온 플라즈마 방전 처리 또는 상압 플라즈마 방전 처리를 거친 후에 사용하여 접착제를 통해 금속박에 적층시켜 적층체를 얻을 수 있다.
사용하는 접착제는, 열경화성 또는 열가소성일 수 있고, 예를 들면 에폭시 수지, NBR-페놀계 수지, 페놀-부티랄계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 에폭시-페놀계 수지, 에폭시-나일론계 수지, 에폭시-폴리에스테르계 수지, 에폭시-아크릴계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드-에폭시-페놀계 수지, 폴리이미드계 수지, 말레이미드 수지, 폴리이미드-에폭시 수지 및 폴리이미도실록산-에폭시 수지와 같은 열경화성 접착제, 또는 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 접착제 및 폴리이미도실록산계 접착제와 같은 열가소성 접착제가 언급될 수 있다.
바람직한 접착제는, 폴리아미드-에폭시-페놀계 수지, 폴리이미도실록산-에폭시계 수지 및 아크릴계 수지와 같은 열경화성 접착제, 및 폴리이미드계 수지 및 폴리이미도실록산-에폭시계 수지와 같은 열가소성 접착제를 포함한다.
사용되는 접착제는, 10 MPa 내지 1 GPa의 150℃ 탄성 모듈러스(MD, TD), 50-300 ppm/℃의 25-150℃ 선형 팽창 계수, 및 10 이하의 헤이즈(haze)를 갖는다. 폴리아미드-에폭시-페놀계 수지의 폴리아미드는 0 이상, 특별히 3 이상의 산가를 갖는 것이 바람직하고, 산 성분으로서 36개 이상의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산(다이머 산)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 적층체는, 예를 들면 본 발명의 폴리이미드 필름의 박층 표면을 상기 접착제의 용액으로 코팅하고, 약 80-200℃의 온도에서 20 초 내지 100 분의 시간 동안 그 코팅층을 건조하여 용매가 실질적으로 1 중량% 이하, 바람직하게는 용매 잔류물 0.5 중량% 이하로 제거된 접착제의 박막(건조 필름 또는 시트 두께 약 1-20μm)을 형성시키거나, 또는 접착제 용액을 방향족 폴리에스테르, 폴리올레핀 등으로 만들어진 수지 필름 상에 코팅 및 건조시켜 접착제의 박막층을 형성시키고, 이후 이를 본 발명의 폴리이미드 필름의 전달 박막층 면과 조합하여 접착제 박막층을 전달시키고, 금속박, 예컨대 압연 동박(rolled copper foil), 전해 동박(electrolytic copper foil), 알루미늄박, 스테인리스 강박(steel foil) 등과, 바람직하게는 압연 동박 또는 전해 동박과 적층체(시트)를 형성시키고, 열경화성 접착제의 경우, 예를 들면 가압(0.2-50 kg/cm2) 하에 80-200℃, 특별히 100-180℃의 온도에서 적층을 수행한 후, 150-250℃ 범위의 온도에서 1-24 시간 동안 열경화를 위해 가열시키거나, 또는 열가소성 접착제의 경우, 예를 들면 가압(0.2-100 kg/cm2) 하에 접착제의 연화점 이상 내지 350℃ 이하의 온도에서 적층을 수행함으로써 순차적 방식으로 용이하게 제조할 수 있다.
이러한 공정은, 금속박, 예컨대 동박과 적층되고, 800 N/m 이상의 박리 강도를 가지며, 전체 폴리이미드층에 적합한 기계적 특성(인장 모듈러스) 및 열적 특성(선형 팽창 계수)을 나타내는 적층제를 제조할 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 박리 강도는 접착제를 통해 전해 동박(35 μm)과 폴리이미드 필름을 적층시켜 얻게 되는 적층체를 T 박리 시험(당김 속도: 50 mm/min)에 의해 측정한 수치이다.
이미드화 속도는 IR 분석에 의해 측정한다.
인장 모듈러스는 ASTM D882에 따라 측정한다.
선형 팽창 계수(MD, TD 평균; 50-200℃)는, 응력 이완을 위해 300℃에서 30 분 동안 가열된 샘플에 대하여 TMA(thermal mechanical analysis) 기기(인장 모드, 하중 2 g, 샘플 길이 10 mm, 20℃/min)를 사용하여 측정하였다.
결정화도는, 넓은 각도 X-선 회절의 의한 결정화도 측정의 폴리이미드 필름 표적물(두께 25 μm)에 대한 X-선 회절 스펙트럼을 얻고나서, 룰랜드 기법(Ruhland method)에 의해 X-선 회절 스펙트럼을 분석함으로써 측정한다.
본 발명은 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명할 것이다.
본 발명은, 매우 우수한 층간 결합 및 동적 특성을 보유한 금속 산화물 박막 적층 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 산업에 매우 유용하다.
참조 실시예 1
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디안히드라이드 및 동몰량의 p-페닐렌디아민을 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 중합하여 18 중량%의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 폴리아믹산 100 중량부에 대해 모노스테아릴 포스페이트 트리에탄올아민 염 0.1 중량부, 0.08 μm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카, 이어서 아믹산 1 mol에 대해 1,2-디메틸이미다졸 0.05 mol을 첨가하고, 그 혼합물을 균일하게 블렌딩 처리하여 폴리이미드(A) 전구체 용액 조성물을 얻게 되었다.
참조 실시예 2-1
2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디안히드라이드 및 동몰량의 p-페닐렌디아민을 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 중합하여 3.0 중량%의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에, γ-페닐아미노프로필트리메톡시실란을 용액 중의 3 중량% 농도를 제공하는 비율로 첨가하고, 그 혼합물을 균일하게 블렌딩 처리하여 폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물을 얻게 되었다.
박층을 위한 폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물을 사용하여 결정화도 측정을 위한 필름을 개별적으로 형성시키고, 0%의 수치를 산출하였다.
참조 실시예 2-2
폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물은, 폴리아믹산 농도가 5.0 중량%로 변한 것을 제외하고, 참조 실시예 2-1에서와 유사한 방식으로 얻었다.
참조 실시예 2-3
폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물은, 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 방향족 디아민으로서 p-페닐렌디아민을 대신하여 사용하는 것을 제외하고, 참조 실시예 2-1에서와 유사한 방식으로 얻었다.
박층을 위한 폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물을 사용하여 결정화도 측정을 위한 필름을 개별적으로 형성시키고, 0%의 수치를 산출하였다.
참조 실시예 2-4
폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물은, 폴리아믹산 농도가 5.0 중량%로 변한 것을 제외하고, 참조 실시예 2-3에서와 유사한 방식으로 얻었다.
참조 비교예 1
코팅 용액 조성물은, γ-페닐아미노프로필트리메톡시실란만을 첨가한 것을 제외하고, 참조 실시예 2-1에서와 유사한 방식으로 얻었다.
참조 비교예 2
폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물은, γ-페닐아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 참조 실시예 2-1에서와 유사한 방식으로 얻었다.
실시예 1
참조 실시예 1에서 얻은 폴리이미드(A) 전구체 용액 조성물을 베이스 필름 도프(base film dope)로서 사용하고, 스테인리스강 기판 상에 가열-건조 필름 두께 35 μm로 캐스팅 처리하며, 이어서, 연속적으로 140℃에서 열풍으로 건조하고, 기판으로부터 박리시켜, 자기-지지성 필름을 얻었다(이미드화율: 공기 면에서 11% 및 지지체 면에서 17%, 열손실량: 38%). 참조 실시예 2-1에서 얻은 박층 폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물은 다이 코터(die coater)를 사용하여 자기-지지성 필름의 지지체 접촉면 상에 가열-건조 두께 0.10 μm로 코팅하고, 이어서 용매 제거 및 이미드화를 위해 가열로에서 온도를 200℃에서 575℃로 점차적으로 증가시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 이어서, 얻은 폴리이미드 필름을 평가하였다.
폴리이미드 필름의 박층 면을 접착제(아크릴계 접착제, 피라럭스(PYRALUX)-LF0100, Dupont)를 통해 전해 동박(35 μm, 후쿠다 메탈 호일 앤 파우더 컴퍼니 리미티드(Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.)의 T-8)에 적층(180℃, 20 kgf/cm2)하여 적층체를 얻었다.
베이스 필름 두께: 35 μm
박층 두께: 0.10 μm
인장 모듈러스: 9.4 GPa
선형 팽창 계수(50-200℃): 14 x 10-6 cm/cm/℃
박층 코팅면: 지지체 면
박리 강도(지지체 면): 1140 N/m
박리면: Cu/접착제
실시예 2
폴리이미드 필름 및 적층체는, 참조 실시예 2-2에서 얻은 박층 폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물을 박층 폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물로서 사용하고, 자기-지지성 필름의 공기 면(지지체 접촉면의 반대면) 상에 가열-건조 두께 0.18 μm로 코팅하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 유사한 방식으로 얻었다.
평가 결과는 다음과 같았다.
베이스 필름 두께: 35 μm
박층 두께: 0.18 μm
선형 팽창 계수(50-200℃): 18 x 10-6 cm/cm/℃
인장 모듈러스: 9.0 GPa
박층 코팅면: 공기 면
박리 강도(공기 면): 1470 N/m
박리면: Cu/접착제
실시예 3
폴리이미드 필름 및 적층체는, 참조 실시예 2-3에서 얻은 박층 폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물을 박층 폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물로서 사용하고, 자기-지지성 필름의 양면 상에 가열-건조 두께 0.10 μm로 각각 코팅하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 유사한 방식으로 얻었다.
평가 결과는 다음과 같았다.
베이스 필름 두께: 35 μm
박층 두께: 0.10 μm
선형 팽창 계수(50-200℃): 15 x 10-6 cm/cm/℃
인장 모듈러스: 9.5 GPa
박층 코팅면: 지지체 면 및 공기 면
박리 강도(지지체 면): 1140 N/m
박리 강도(공기 면): 1370 N/m
박리면: Cu/접착제(양면)
박층을 위한 폴리이미드(B)를 개별적인 결정화도 측정을 위해 사용하였는데, 0%의 수치를 산출하였다.
실시예 4
폴리이미드 필름 및 적층체는, 참조 실시예 2-4에서 얻은 박층 폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물을 박층 폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물로서 사용하고, 자기-지지성 필름의 공기 면 상에 가열-건조 두께 0.18 μm로 코팅하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 유사한 방식으로 얻었다.
평가 결과는 다음과 같았다.
베이스 필름 두께: 35 μm
박층 두께: 0.18 μm
선형 팽창 계수(50-200℃): 19 x 10-6 cm/cm/℃
인장 모듈러스: 9.0 GPa
박층 코팅면: 공기 면
박리 강도(공기 면): 1480 N/m
박리면: Cu/접착제
실시예 5
폴리이미드 필름 및 적층체는, 가열-건조된 필름의 두께가 35 μm에서 12.5 μm로 변경되는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 유사한 방식으로 얻었다.
평가 결과는 다음과 같았다.
베이스 필름 두께: 12.5 μm
박층 두께: 0.10 μm
선형 팽창 계수(50-200℃): 11 x 10-6 cm/cm/℃
인장 모듈러스: 9.8 GPa
박층 코팅면: 공기 면
박리 강도(지지체 면): 980 N/m
박리면: Cu/접착제
실시예 6
폴리이미드 필름 및 적층체는, 가열-건조된 필름의 두께가 35 μm에서 12.5 μm로 변경되는 것을 제외하고, 실시예 2에서와 유사한 방식으로 얻었다.
평가 결과는 다음과 같았다.
베이스 필름 두께: 12.5 μm
박층 두께: 0.18 μm
선형 팽창 계수(50-200℃): 12 x 10-6 cm/cm/℃
인장 모듈러스: 8.0 GPa
박층 코팅면: 공기 면
박리 강도(공기 면): 900 N/m
박리면: Cu/접착제
실시예 7
폴리이미드 필름 및 적층체는, 가열-건조된 필름의 두께가 35 μm에서 12.5 μm로 변경되는 것을 제외하고, 실시예 3에서와 유사한 방식으로 얻었다.
평가 결과는 다음과 같았다.
베이스 필름 두께: 12.5 μm
박층 두께: 0.10 μm
선형 팽창 계수(50-200℃): 10 x 10-6 cm/cm/℃
인장 모듈러스: 8.8 GPa
박층 코팅면: 지지체 면 및 공기 면
박리 강도(지지체 면): 1180 N/m
박리 강도(공기 면): 1100 N/m
박리면: Cu/접착제(양면)
실시예 8
폴리이미드 필름 및 적층체는, 가열-건조된 필름의 두께가 35 μm에서 12.5 μm로 변경되는 것을 제외하고, 실시예 4에서와 유사한 방식으로 얻었다.
평가 결과는 다음과 같았다.
베이스 필름 두께: 12.5 μm
박층 두께: 0.18 μm
선형 팽창 계수(50-200℃): 13 x 10-6 cm/cm/℃
인장 모듈러스: 9.8 GPa
박층 코팅면: 공기 면
박리 강도(공기 면): 1070 N/m
박리면: Cu/접착제(공기 면)
비교예 1
폴리이미드 필름 및 적층체는, 참조 비교예 1에서 얻은 코팅 용액 조성물을 박층 폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물을 대신하여 자기-지지성 필름의 지지체 면 상에 코팅하는 것을 제외하고, 실시예 5에서와 유사한 방식으로 얻었다.
평가 결과는 다음과 같았다.
베이스 필름 두께: 35 μm
박층 두께: 0.0 μm
선형 팽창 계수(50-200℃): 14 x 10-6 cm/cm/℃
인장 모듈러스: 9.6 GPa
박층 코팅면: 지지체 면
박리 강도(지지체 면): 360 N/m
박리면: 필름/접착제
비교예 2
폴리이미드 필름 및 적층체는, 참조 비교예 2에서 얻은 폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물을 자기-지지성 필름의 지지체 면 상에 박층 폴리이미드(B) 전구체 용액으로서 코팅하는 것을 제외하고, 실시예 5에서와 유사한 방식으로 얻었다.
평가 결과는 다음과 같았다.
베이스 필름 두께: 35 μm
박층 두께: 0.10 μm
선형 팽창 계수(50-200℃): 17 x 10-6 cm/cm/℃
인장 모듈러스: 9.2 GPa
박층 코팅면: 지지체 면
박리 강도(지지체 면): 600 N/m
박리면: 필름/접착제
실시예 9
적층체는, 실시예 5에서 얻은 폴리이미드 필름을 동박으로서, 다른 전해 동박(12 μm, NA-VLP-12, 미츠이 긴조쿠 고교(Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd.)의 제품)과 함께 사용하는 것을 제외하고, 실시예 5에서와 유사한 방식으로 얻었다.
이어서 적층체를 평가하였다.
박리 강도(지지체 면): 1100 N/m
박리면: Cu/접착제
실시예 10
적층체는, 실시예 7에서 얻은 폴리이미드 필름을 동박으로서 다른 전해 동박(12 μm, NA-VLP-12, 미츠이 긴조쿠 고교의 제품)과 함께 사용하는 것을 제외하고, 실시예 5에서와 유사한 방식으로 얻었다.
이어서 적층체를 평가하였다.
박리 강도(지지체 면): 690 N/m
박리면: Cu/접착제
비교예 3
적층체는, 얻은 폴리이미드 필름을 자기-지지성 필름 상에 박층 폴리이미드(B) 전구체 용액 조성물을 코팅하는 일 없이 사용하는 것을 제외하고, 실시예 9에서와 유사한 방식으로 얻었다.
이어서 적층체를 평가하였다.
박리 강도(지지체 면): 80 N/m
박리면: 필름/접착제

Claims (13)

  1. 고강도 및 낮은 선형 팽창 계수를 갖는 폴리이미드(A)로 구성된 코어층을 포함하는 접착력-강화 폴리이미드 필름으로서, 상기 필름의 하나 이상의 면은 고내열성 비결정 폴리이미드(B)를 산출하는 폴리이미드 전구체 및 내열성 표면 처리제를 포함하는 코팅층을 가열함으로써 형성된 박층을 갖는 것인 접착력-강화 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이미드(A)는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디안히드라이드 및 p-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디안히드라이드 및 피로멜리트산 디안히드라이드 및 p-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터, 또는 피로멜리트산 디안히드라이드 및 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 얻어지는 것인 접착력-강화 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서, 폴리이미드(A)는 주성분으로서 (총량의 50 mol% 이상 내지 100 mol%로) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디안히드라이드 및 p-페닐렌디아민을 사용하여 얻어지는 것인 접착력-강화 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서, 폴리이미드(B)는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디안히드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 디안히드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디안히드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 디안히드라이드 및 나프탈렌테트라카르복실산 디안히드라이드로부터 선택된 하나 이상의 방향족 테트라카르복실산 디안히드라이드 및 방향족 디아민으로부터 얻어지는 것인 접착력-강화 폴리이미드 필름.
  5. 제3항에 있어서, 방향족 디아민이 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 선택한 하나 이상의 구성원인 접착력-강화 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서, 내열성 표면 처리제가 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물 또는 티타네이트 화합물인 접착력-강화 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서, 폴리이미드(A) 코어층은 10-35 μm의 두께를 갖는 것인 접착력-강화 폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서, 폴리이미드(B) 박층은 0.05-1 μm의 두께를 갖는 것인 접착력-강화 폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서, 폴리이미드 필름은 전체로서 6 GPa 내지 12 Gpa의 인장 모듈러스(MD) 및 5 x 10-6 내지 30 x 10-6 cm/cm/℃(50-200℃에서)의 선형 팽창 계수를 갖는 것인 접착력-강화 폴리이미드 필름.
  10. 접착력-강화 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서, 내열성 표면 처리제, 및 고내열성 비결정 폴리이미드(B) 박층을 산출하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 유기 용매 용액을, 고강도 및 낮은 선형 팽창 계수를 갖는 폴리이미드(A) 코어층을 산출하는 폴리이미드 전구체 용액으로부터 얻어지는 자가-지지 필름의 하나 이상의 면 상에 코팅하여 다층 자가-지지 필름을 형성시킨 후, 이것을 가열 건조하여 이미드화를 완결시키는 제조 방법.
  11. 제10항의 제조 방법에 의해 얻어지는 접착력-강화 폴리이미드 필름.
  12. 제1항에 따른 접착력-강화 폴리이미드 필름 상에 금속층을 직접 적층하거나 또는 접착제를 통해 적층하는 접착력-강화 폴리이미드 필름.
  13. 제1항 내지 제9항 또는 제11항 중 어느 한 항에 따른 접착력-강화 폴리이미드 필름 상에 직접 적층되거나 또는 접착제를 통해 적층된 금속층을 포함하는 연성 금속박 적층체.
KR1020107025109A 2004-03-23 2005-03-02 접착력-강화 폴리이미드 필름, 이것의 제조 방법 및 적층체 KR101110007B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00084836 2004-03-23
JP2004084836A JP4734837B2 (ja) 2004-03-23 2004-03-23 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製造方法および積層体
PCT/JP2005/004014 WO2005090069A1 (en) 2004-03-23 2005-03-02 Adhesion-enhanced polyimide film, process for its production, and laminated body

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087015140A Division KR20080059683A (ko) 2004-03-23 2005-03-02 접착력-강화 폴리이미드 필름, 이것의 제조 방법 및 적층체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100124353A true KR20100124353A (ko) 2010-11-26
KR101110007B1 KR101110007B1 (ko) 2012-01-31

Family

ID=34962362

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107025109A KR101110007B1 (ko) 2004-03-23 2005-03-02 접착력-강화 폴리이미드 필름, 이것의 제조 방법 및 적층체
KR1020067019574A KR20060135828A (ko) 2004-03-23 2005-03-02 접착력-강화 폴리이미드 필름, 이것의 제조 방법 및 적층체
KR1020087015140A KR20080059683A (ko) 2004-03-23 2005-03-02 접착력-강화 폴리이미드 필름, 이것의 제조 방법 및 적층체

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067019574A KR20060135828A (ko) 2004-03-23 2005-03-02 접착력-강화 폴리이미드 필름, 이것의 제조 방법 및 적층체
KR1020087015140A KR20080059683A (ko) 2004-03-23 2005-03-02 접착력-강화 폴리이미드 필름, 이것의 제조 방법 및 적층체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8053082B2 (ko)
JP (1) JP4734837B2 (ko)
KR (3) KR101110007B1 (ko)
CN (1) CN1933967B (ko)
TW (1) TWI425037B (ko)
WO (1) WO2005090069A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130000596U (ko) * 2011-07-15 2013-01-23 아시아 일렉트로닉 머티리얼 컴퍼니 리미티드 회로판용 폴리이미드 복합 필름 구조체

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4977989B2 (ja) * 2005-04-28 2012-07-18 宇部興産株式会社 ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法
TWI392588B (zh) * 2006-04-18 2013-04-11 Ube Industries 金屬化用聚醯亞胺膜及金屬疊層聚醯亞胺膜
JP2008266416A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム
CN101896341B (zh) * 2007-12-11 2014-09-10 株式会社钟化 层压板、层压板的制造方法及挠性印刷线路板、挠性印刷线路板的制造方法
JP5104542B2 (ja) * 2008-05-22 2012-12-19 宇部興産株式会社 表面処理ポリイミドフィルムの製法
JP2010267691A (ja) * 2009-05-13 2010-11-25 Ube Ind Ltd メタライジング用ポリイミドフィルムおよび金属積層ポリイミドフィルム
JP5325175B2 (ja) * 2010-07-15 2013-10-23 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 銅箔複合体、及び成形体の製造方法
KR101529417B1 (ko) 2011-05-13 2015-06-16 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 구리박 복합체 및 그에 사용되는 구리박, 그리고 성형체 및 그 제조 방법
JP5695535B2 (ja) * 2011-09-27 2015-04-08 株式会社東芝 表示装置の製造方法
CN102529271B (zh) * 2011-12-23 2014-12-24 云南云天化股份有限公司 用于柔性电路板的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP5822842B2 (ja) 2012-01-13 2015-11-24 Jx日鉱日石金属株式会社 銅箔複合体、並びに成形体及びその製造方法
KR101628590B1 (ko) 2012-01-13 2016-06-08 제이엑스금속주식회사 동박 복합체, 그리고 성형체 및 그 제조 방법
KR102151247B1 (ko) 2013-11-11 2020-09-03 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시 패널의 제조 방법 및 플렉서블 표시 장치의 제조 방법
US10149394B2 (en) 2014-01-22 2018-12-04 Ube Industries, Ltd. Method for forming conductor layer, and method for producing multilayer wiring substrate using same
WO2017033713A1 (ja) * 2015-08-21 2017-03-02 住友電気工業株式会社 プリント配線板用基板、プリント配線板及びプリント配線板用基板の製造方法
KR102658904B1 (ko) * 2016-12-30 2024-04-18 엘지디스플레이 주식회사 표시장치
CN108841003B (zh) * 2018-06-12 2021-01-12 中国科学院电工研究所 一种聚酰亚胺电介质薄膜及其制备方法与应用
CN109126397A (zh) * 2018-09-29 2019-01-04 杭州超通科技有限公司 一种分子筛干燥过滤芯的制备方法
KR102317327B1 (ko) * 2019-08-29 2021-10-27 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR102347589B1 (ko) * 2019-11-07 2022-01-10 피아이첨단소재 주식회사 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR102362385B1 (ko) * 2019-11-13 2022-02-15 피아이첨단소재 주식회사 고탄성 및 고내열 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2021241573A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02 東洋紡株式会社 ポリイミドフィルムおよびその製造方法
TWI783440B (zh) * 2021-04-13 2022-11-11 國立勤益科技大學 透明導電基板結構及其製造方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6361030A (ja) 1986-09-01 1988-03-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフイルム及びその製造法
JPS6368641A (ja) 1986-09-09 1988-03-28 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド成形品の表面処理方法
JPH0781119B2 (ja) 1986-10-16 1995-08-30 日立化成工業株式会社 ポリイミド成形品の製造法
JPS63218349A (ja) 1987-03-09 1988-09-12 日東電工株式会社 複層フイルムおよびその製造法
JPH0253932A (ja) 1988-08-11 1990-02-22 Toray Ind Inc 延伸プラスチック成形品の製造法
JPH0735106B2 (ja) 1988-11-15 1995-04-19 信越化学工業株式会社 ポリイミドフィルム系フレキシブル印刷回路用基板の製造方法
JPH0356541A (ja) 1989-07-25 1991-03-12 Toray Ind Inc 高分子フイルムの表面改質方法
JPH07102661B2 (ja) * 1989-12-08 1995-11-08 宇部興産株式会社 多層押出ポリイミドフィルムの製法
EP0459452A3 (en) * 1990-05-30 1992-04-08 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film laminated with metal foil
US5139515A (en) * 1990-08-15 1992-08-18 Francis Robicsek Ascending aortic prosthesis
US5114757A (en) * 1990-10-26 1992-05-19 Linde Harold G Enhancement of polyimide adhesion on reactive metals
JP2961444B2 (ja) 1991-02-13 1999-10-12 東レ・デュポン株式会社 ポリイミド樹脂の表面改質方法
JPH0578505A (ja) 1991-09-19 1993-03-30 Toray Ind Inc プラスチツク成形品の改質方法
US5300627A (en) * 1991-10-17 1994-04-05 Chisso Corporation Adhesive polyimide film
JPH05152378A (ja) 1991-11-30 1993-06-18 Nitto Denko Corp テープキヤリアパツケージ
JP2889976B2 (ja) 1992-02-10 1999-05-10 鐘淵化学工業株式会社 ポリイミドフィルム及びその製造方法
JPH05279497A (ja) 1992-03-31 1993-10-26 Toray Ind Inc ポリイミド表面の改質方法
JP3068337B2 (ja) 1992-06-16 2000-07-24 株式会社アクトリームラタ 廃油脂類の焼却炉
JP3265027B2 (ja) 1993-01-20 2002-03-11 三菱伸銅株式会社 金属膜付きポリイミドフィルム
JP3482723B2 (ja) * 1995-02-21 2004-01-06 宇部興産株式会社 多層芳香族ポリイミドフィルム
JP3102622B2 (ja) * 1995-02-27 2000-10-23 宇部興産株式会社 金属箔積層ポリイミドフィルム
JPH0948864A (ja) 1995-08-03 1997-02-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフィルムの接着性改善方法及び接着性を改善したポリイミドフィルム
JPH09316199A (ja) 1996-05-24 1997-12-09 Ube Ind Ltd ポリイミド化合物のイミド化率の測定方法、その利用
JPH1058628A (ja) * 1996-05-31 1998-03-03 Ube Ind Ltd ポリイミド成形体、その製法及びその利用
JPH1012779A (ja) 1996-06-21 1998-01-16 Toshiba Corp 半導体実装構造
US6117510A (en) * 1996-07-30 2000-09-12 Ube Industries, Ltd. Adhesive-applied tape
JP3331153B2 (ja) 1997-07-14 2002-10-07 株式会社巴川製紙所 ポリイミドフィルム−金属薄膜の複合フィルムの製造方法
JP3346265B2 (ja) * 1998-02-27 2002-11-18 宇部興産株式会社 芳香族ポリイミドフィルムおよびその積層体
JP3786157B2 (ja) * 1998-07-31 2006-06-14 宇部興産株式会社 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体
JP4147639B2 (ja) * 1998-09-29 2008-09-10 宇部興産株式会社 フレキシブル金属箔積層体
JP3736600B2 (ja) 1999-02-22 2006-01-18 株式会社カネカ 接着フィルムの製造方法および接着フィルム
EP1292177A4 (en) * 2000-06-16 2004-04-21 Unitika Ltd PROCESS FOR PREPARING SUBSTRATE FOR FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD AND SUBSTRATE FOR FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD
JP4304854B2 (ja) * 2000-09-21 2009-07-29 宇部興産株式会社 多層ポリイミドフィルムおよび積層体
JP4508441B2 (ja) * 2001-02-16 2010-07-21 新日鐵化学株式会社 積層体及びその製造方法
US7018404B2 (en) * 2002-01-24 2006-03-28 St. Jude Medical, Inc. Conduit for aorta or pulmonary artery replacement
JP4106929B2 (ja) 2002-03-05 2008-06-25 東レ・デュポン株式会社 金属積層フィルム
TWI392588B (zh) * 2006-04-18 2013-04-11 Ube Industries 金屬化用聚醯亞胺膜及金屬疊層聚醯亞胺膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130000596U (ko) * 2011-07-15 2013-01-23 아시아 일렉트로닉 머티리얼 컴퍼니 리미티드 회로판용 폴리이미드 복합 필름 구조체

Also Published As

Publication number Publication date
JP4734837B2 (ja) 2011-07-27
KR20080059683A (ko) 2008-06-30
US20070196675A1 (en) 2007-08-23
WO2005090069A8 (en) 2006-12-21
US8053082B2 (en) 2011-11-08
TW200602403A (en) 2006-01-16
JP2005272520A (ja) 2005-10-06
KR20060135828A (ko) 2006-12-29
CN1933967A (zh) 2007-03-21
TWI425037B (zh) 2014-02-01
KR101110007B1 (ko) 2012-01-31
CN1933967B (zh) 2011-05-11
WO2005090069A1 (en) 2005-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101110007B1 (ko) 접착력-강화 폴리이미드 필름, 이것의 제조 방법 및 적층체
JP5648630B2 (ja) 多層ポリイミドフィルム
JP5168141B2 (ja) メタライジング用ポリイミドフィルムおよび金属積層ポリイミドフィルム
US7678315B2 (en) Process for producing adhesive film
US8092900B2 (en) Solution, component for plating, insulating sheet, laminate, and printed circuit board
CN105339416A (zh) 聚酰亚胺、树脂膜及金属包覆层叠体
KR20090030275A (ko) 폴리이미드 수지
CN114651036B (zh) 具有改善的尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP5468913B2 (ja) レジスト付き多層ポリイミドフィルム及びその製造方法
CN107249877B (zh) 覆铜层叠板的制造方法
JP3786157B2 (ja) 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体
WO2010119907A1 (ja) ポリイミドフィルム、これらの製造方法、及び金属積層ポリイミドフィルム
CN112745676A (zh) 树脂组合物、树脂膜及覆金属层叠板
JP3355986B2 (ja) 芳香族ポリイミドフィルム及び積層体
JP2019014062A (ja) 積層体、フレキシブル金属張積層板、およびフレキシブルプリント回路基板
JP2010267691A (ja) メタライジング用ポリイミドフィルムおよび金属積層ポリイミドフィルム
JP2006130925A (ja) 金属張積層板および回路板
US11021606B2 (en) Multilayer film for electronic circuitry applications
JP2004315601A (ja) 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製造法および積層体
JP5408001B2 (ja) ポリイミドフィルム
JP2022016735A (ja) ガスバリア層を有するポリイミドフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161221

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180104

Year of fee payment: 7