JP6942938B2 - ポリアミドブロック共重合体およびこれを含むポリアミドフィルム - Google Patents

ポリアミドブロック共重合体およびこれを含むポリアミドフィルム Download PDF

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Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１８年４月２日付韓国特許出願第１０−２０１８−００３８１２０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリアミドブロック共重合体およびこれを含む透明なポリアミドフィルムに関するものである。
芳香族ポリイミド樹脂は大部分非結晶性構造を有する高分子であって、堅固な鎖構造によって優れた耐熱性、耐化学性、電気的特性、および寸法安定性を示す。このようなポリイミド樹脂は、電気／電子材料として広く使用されている。
しかし、ポリイミド樹脂はイミド鎖内に存在するＰｉ−電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）形成によって焦げ茶色を帯びる限界があるため使用上多くの制限が伴う。
前記制限を解消し無色透明なポリイミド樹脂を得るために、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）グループのような強い電子吸引グループを導入してＰｉ−電子の移動を制限する方法；主鎖にスルホン（−ＳＯ２）グループ、エーテル（−Ｏ−）グループなどを導入して曲がった構造を作って前記ＣＴＣの形成を減らす方法；または脂肪族環化合物を導入してＰｉ−電子の共鳴構造形成を阻害する方法などが提案された。
しかし、前記提案によるポリイミド樹脂は曲がった構造または脂肪族環化合物によって十分な耐熱性を示しにくく、これを使用して製造されたフィルムは劣悪な機械的物性を示す限界が依然として存在する。
一方、最近はポリイミドの耐スクラッチ性を向上させるためにポリアミド単位構造を導入したポリアミド共重合体が開発されている。
しかし、ポリアミド共重合体は高い結晶性によって、これをコーティングしてフィルムを形成した時、ヘイズ値が高まり、黄色度指数が高まり、特に、このような現象はフィルムの厚さが厚いほどひどく発現される問題点があるため、これを改善するための方案が要求されている。
本明細書は、光学的特性に優れながらも、優れた機械的物性を示すことができるポリアミドブロック共重合体を提供しようとする。
また、本明細書は、前記ポリアミド共重合体を含むポリアミドフィルムを提供しようとする。
本発明によれば、
Ａ）芳香族ジアミノ（ｄｉａｍｉｎｏ）単位およびベンゼン−ジカルボニルグループによるアミド結合を含み、
Ｂ）
ｂ１）ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％以下である、第１ポリアミドセグメント；
ｂ２）ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％超過である、第２ポリアミドセグメントを含み；
Ｃ）前記第１ポリアミドセグメントと第２ポリアミドセグメントのモル比率が１：０．５〜１：１０である、
ポリアミドブロック共重合体が提供される。
また、本発明によれば、前記ポリアミドブロック共重合体を含むフィルムが提供される。
以下、発明の実施形態によるポリアミドブロック共重合体およびこれを含むポリアミドフィルムについて詳しく説明する。
本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は、単に特定実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
本明細書で使用される"含む"の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるのではない。
本発明の一実施形態によれば、
Ａ）芳香族ジアミノ（ｄｉａｍｉｎｏ）単位およびベンゼン−ジカルボニルグループによるアミド結合を含み、
Ｂ）
ｂ１）ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％以下である、第１ポリアミドセグメント；
ｂ２）ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％超過である、第２ポリアミドセグメントを含み；
Ｃ）前記第１ポリアミドセグメントと第２ポリアミドセグメントのモル比率が１：０．５〜１：１０である、
ポリアミドブロック共重合体が提供される。
本発明者らの研究の結果、芳香族ジアミンモノマー（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｍｉｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）のアミン部分と、フタロイルクロリドなど、ベンゼン−ジカルボニル系モノマーのカルボニルグループを反応させてポリアミド共重合体を形成するとき、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）（またはイソフタロイル由来単位；Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｕｎｉｔ、ＩＰＣ）とベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）（または、テレフタロイル由来単位；Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｕｎｉｔ；ＴＰＣ）を特定の組み合わせで使用して、各セグメント別に相異なるベンゼン−１，３−ジカルボニルグループの比率を有するブロック共重合体の形態に製造する場合、柔軟な構造を有しながらも、強度および硬度に大きな損失がなく、フレキシブルディスプレイ装置などに使用できるのを確認した。
発明の実施形態によれば、前記ポリアミドブロック共重合体は、Ｉ）前記芳香族ジアミンモノマーのアミン基と前記イソフタロイル系モノマーのカルボニル基がアミド結合を形成したアミド繰り返し単位（以下、第１アミド繰り返し単位）、およびＩＩ）前記芳香族ジアミンモノマーのアミン基と前記テレフタロイル系モノマーのカルボニル基がアミド結合を形成したアミド繰り返し単位（以下、第２アミド繰り返し単位）を全て含む形態を有するようになる。
そして、前記共重合体は、その固有の組成および物性が相異なる各部分、即ち、複数の相異なるセグメント（Ｓｅｇｍｅｎｔ）を含み、各セグメントも、前述の第１アミド繰り返し単位および第２アミド繰り返し単位を全て含む、ブロック共重合体の形態を有するようになる。
この時、前記共重合体の各セグメントの中で；
当該セグメントに含まれているイソフタロイル系モノマーに由来するベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）と、テレフタロイル系モノマーに由来するベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合に対する、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％以下であるセグメントを、第１ポリアミドセグメントと称する。
また、前記共重合体の各セグメントの中で；
当該セグメントに含まれているイソフタロイル系モノマーに由来するベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）と、テレフタロイル系モノマーに由来するベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合に対する、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％を超過するセグメントを、第２ポリアミドセグメントと称する。
これを前述のアミド繰り返し単位を基準にして再び説明すれば、前記第１ポリアミドセグメント内では、第１アミド繰り返し単位および第２アミド繰り返し単位の総合中、第１アミド繰り返し単位の比率が２０モル％以下であり、前記第２ポリアミドセグメント内では、第１アミド繰り返し単位および第２アミド繰り返し単位の総合中、第１アミド繰り返し単位の比率が２０モル％を超過するものと見ることができる。
そしてこの時、前記ポリアミドブロック共重合体内で、前記第１ポリアミドセグメントと第２ポリアミドセグメントのモル比率（あるいはアミド繰り返し単位比率）は１：０．５〜１：１０の範囲で維持される。
発明の一実施形態によれば、前記第１ポリアミドセグメントは、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が約２モル％以上約２０モル％以下であってもよく、さらに好ましくは、約２モル％以上、約５モル％以下のものであってもよい。
そして、前記第２ポリアミドセグメントは、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が約２０モル％超過約４０モル％以下であるのがさらに好ましいこともある。
ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、即ち、イソフタロイル系モノマー（ＩＰＣ）に由来する繰り返し単位は、曲がった分子構造によって、高分子内で分子鎖パッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）を妨害する性格を有しており、ポリアミド共重合体に無定形領域を増加させて、ポリアミドフィルムの光学的物性および耐折強度を向上させることができる。
そして、ベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、即ち、テレフタロイル系モノマー（ＴＰＣ）に由来する繰り返し単位は、線形分子構造によって、高分子内で分子鎖パッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）が一定に維持され、ポリアミド共重合体に結晶性領域を増加させて、ポリアミドフィルムの表面硬度および機械的物性を向上させることができる。
これにより、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が約２０モル％以下で添加される、第１ポリアミドセグメントは、ポリイミドフィルムに相対的に優れた表面硬度および機械的物性を付与することができる。
そして、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が約２０モル％を超過して添加される、第２ポリアミドセグメントは、ポリイミドフィルムに相対的に優れた光学的物性および耐折特性を付与することができる。
本発明のポリアミド共重合体は、前述の第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントを全て含み、特に、全体ポリアミドブロック共重合体内で、前記第１ポリアミドセグメントと第２ポリアミドセグメントのモル比率（あるいはアミド繰り返し単位比率）が約１：０．５〜約１：１０の範囲で維持されることによって、これを用いて製造されるポリアミドフィルムで前述のセグメントそれぞれの長所を非常に効果的に実現することができるようになる。
そして、この時前述の各セグメント内で、芳香族ジアミングループとベンゼン−ジカルボニルグループの重合形態は、一定の繰り返し単位が交互に繰り返されるブロック共重合の形態であってもよく、繰り返しに特定の規則がないランダム共重合の形態であってもよい。但し、全体ポリイミド共重合体は、各セグメント内で前述のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が維持されるそれぞれの相異なるセグメントが必ず全て含まれる、ブロック共重合体の形態でなければならない。
発明の一実施形態によれば、前記ポリアミドブロック共重合体は、全体共重合体内でベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中の前記ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が約５〜約２５モル％であるのが好ましいこともある。
即ち、各セグメント内でベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率だけでなく、各セグメントを全て含む、全体共重合体内でベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が前記範囲で限定されることによって、前述のポリアミドフィルムがヘイズや黄色度指数値などの優れた光学的物性を有することができ、これと同時に、耐折強度、表面硬度などの優れた機械的物性を有することができる。
前述の芳香族ジアミノグループは、芳香族環を中心にして末端に２個のアミノグループを備える芳香族ジアミンモノマー、具体的に例えば；
２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選択された１種以上に由来したものであってもよい。
より好ましくは、前記芳香族ジアミンモノマーは、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ、ＴＦＤＢ）または２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）であってもよい。
そして、発明の他の一実施形態によるポリアミドブロック共重合体は、前述の芳香族ジアミノグループとのアミド結合を形成するカルボニルグループとして、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）以外にも、芳香族ジカルボニルモノマーまたはトリカルボニルモノマーに由来するカルボニルグループをさらに含んでもよい。
ここで、前記芳香族ジカルボニルモノマーとしては、４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などが挙げられ、前記芳香族トリカルボニルモノマーは、トリメソイルクロリド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などが挙げられる。
特に、前記芳香族トリカルボニルモノマーは、前記共重合過程で架橋剤として作用して、ポリアミドブロック共重合体の機械的物性をさらに向上させることができる。
このような効果の達成のために、前記芳香族トリカルボニルモノマーは、全体カルボニル由来モノマー中、約０．０１モル％以上、あるいは約０．０２５モル％以上、あるいは約０．０５モル％以上で含まれるのが好ましく、約５．０モル％以下、あるいは約２．５モル％以下、あるいは約１．５モル％以下、あるいは約１．２５モル％以下で含まれるのが好ましい。芳香族トリカルボニルモノマーが過量で適用される場合、製造されるポリアミドブロック共重合体の光学的物性が低下し、柔軟性が低下することがある。
一方、前記芳香族ジアミンモノマーおよび芳香族ジカルボニルモノマーを重合して、芳香族ジアミノグループとベンゼン−ジカルボニルグループによるアミド結合を含む、ポリアミドを製造するための重合条件は特に制限されず、但し、前述の第１および第２ポリアミドセグメントをそれぞれ別途に形成するために、２回以上の重合過程を含むように行うことができる。
具体的に前記重合方法は、
ｂ１１）ベンゼン−１，３−ジカルボニルモノマー、ベンゼン−１，４−ジカルボニルモノマー、および芳香族ジアミンモノマーを混合し、
ｂ１２）この時、ベンゼン−１，３−ジカルボニルモノマーは、ベンゼン−１，３−ジカルボニルモノマーおよびベンゼン−１，４−ジカルボニルモノマーの総合に対して２０モル％以下で含まれ、
ｂ１３）アミングループとカルボニルグループの間にアミド結合を形成して、第１ポリアミドセグメントを形成する段階；および
ｂ２１）ベンゼン−１，３−ジカルボニルモノマー、ベンゼン−１，４−ジカルボニルモノマー、および芳香族ジアミンモノマーを混合し、
ｂ２２）この時、ベンゼン−１，３−ジカルボニルモノマーは、ベンゼン−１，３−ジカルボニルモノマーおよびベンゼン−１，４−ジカルボニルモノマーの総合に対して２０モル％を超過して含まれ、
ｂ２３）アミングループとカルボニルグループの間にアミド結合を形成して、第２ポリアミドセグメントを形成する段階を含み、
この時、前記第１ポリアミドセグメントと第２ポリアミドセグメントのモル比率が１：０．５〜１：１０になるように、モノマーの比率を調節するものであってもよい。
前記ポリアミド形成のための重合反応は、約零下２５℃〜約２５℃の温度条件、さらに好ましくは約零下２５℃〜０℃の温度条件で、不活性気体雰囲気下の溶液重合で行うことができ、前述のモノマーの具体的な例示などは、前記ポリアミドブロック共重合体部分で前述した通りである。
そして、前記この時反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ガンマ−ブチロラクトンなどが使用できる。
発明の実施形態によれば、前記ポリアミドブロック共重合体は、約１０，０００〜約７００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１０，００００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１００，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約３００，０００〜約４５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量値を有することができる。
この時、前記重量平均分子量値は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたものであってもよい。
発明の他の一実施形態によれば、前述のポリアミドブロック共重合体を含むフィルムが提供される。
前述のポリアミドブロック共重合体を用いてフィルムを製造する場合、優れた光学的物性および機械的物性を実現することができると同時に、柔軟性まで備えるようになり、多様な成形品の材料として使用できる。例えば、前記ポリアミドフィルムは、ディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネル、フォルダブル機器のウィンドウカバーなどに適用できる。
前記ポリアミドフィルムは、前記ポリアミドブロック共重合体を使用して乾式法、湿式法のような通常の方法によって製造できる。例えば、前記ポリアミドフィルムは、前記共重合体を含む溶液を任意の支持体上にコーティングして膜を形成し、前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥する方法で得ることができ、必要によって、前記ポリアミドフィルムに対する延伸および熱処理をさらに行うこともできる。
前記ポリアミドフィルムは前記ポリアミドブロック共重合体を使用して製造されることによって、無色透明でありながらも優れた機械的物性を示すことができる。
具体的に、前記ポリアミドフィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試片に対してＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて測定されたヘイズ（ｈａｚｅ）値が約１．０％以下、または約０．８５％以下であってもよい。
そして、前記ポリアミドフィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試片に対してＡＳＴＭ Ｅ３１３に基づいて測定された黄色度指数値（ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）が、約３．０以下、あるいは約２．８５以下であってもよい。
そして、前記ポリアミドフィルムは、ＩＳＯ５２７−３基準によって測定されたモジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ）値が約６．５ＧＰａ以上、好ましくは、約７．０ＧＰａ以上であってもよい。
そして、前記ポリアミドフィルムは、ＩＳＯ５２７−３基準によって測定された伸び（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）値が約１０％以上、好ましくは約１４％以上であってもよい。
そして、前記ポリアミドフィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試片に対してＡＳＴＭ Ｄ３３６３に基づいて測定された鉛筆硬度（Ｐｅｎｃｉｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）値が２Ｈ以上であってもよい。
本発明の他の一実施形態によれば、
基材；および
請求項１のポリアミドブロック共重合体を含む高分子樹脂層を含む、樹脂積層体が提供される。
この時、前記高分子樹脂層は、前記基材の一面または両面上に形成でき、高分子樹脂層上、あるいは前記基材と高分子樹脂層の間に、別途の機能性層をさらに備えることもできる。
そして、前記基材は、ポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリアルキル（メタ）アクリレート系、ポリオレフィン系およびポリサイクリックオレフィン系高分子からなる群より選択された１種以上の高分子を含むものであってもよい。
本発明によるポリアミドブロック共重合体は、無色透明でありながらも優れた機械的物性を有するポリアミドフィルムの提供を可能にする。
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらのみで限定するのではない。
ポリアミドブロック共重合体製造
実施例１：マルチセグメント
攪拌機、窒素注入器、滴下漏斗、および温度調節器が備えられた５００ｍＬの４−ｎｅｃｋ丸底フラスコ（反応器）に窒素を徐々に吹きながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）１８４ｇを満たし、反応器の温度を約−１０℃に合わせた後、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ、ＴＦＤＢ）０．０３０３４３ｍｏｌを溶解させた。
ここに、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）０．０００７５９ｍｏｌ、およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）０．０１４７１６ｍｏｌを、約５分間隔をおいて、順次に添加しながら攪拌し、約−１０℃条件で約６０分間アミド形成反応を行った。（第１セグメント）
ここに再び、ＴＦＤＢ ０．０３０３４３ｍｏｌを添加し、溶解させた後、ＩＰＣ ０．００５００７ｍｏｌ、ＴＰＣ ０．０１０４６８ｍｏｌを、約５分間隔をおいて、順次に添加しながら攪拌し、約−１０℃条件で約６０分間アミド形成反応を行った。（第２セグメント）
反応を完了した後、ＤＭＡｃを投入して固形分含量を５％以下になるように希釈し、これを１Ｌのメタノールで沈殿させ、沈殿した固形分をろ過した後、１００℃の真空状態で約６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミドブロック共重合体を得た。（重量平均分子量約４１７，２０１ｇ／ｍｏｌ）
実施例２：マルチセグメント
反応物添加量を下記表１のように異にしたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で、固形分形態のポリアミドブロック共重合体を得た。
（重量平均分子量約４０１，１１７ｇ／ｍｏｌ）
実施例３：マルチセグメント（既存比較例６）
反応物添加量を下記表１のように異にしたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で、固形分形態のポリアミドブロック共重合体を得た。
（重量平均分子量約４０２，１２１ｇ／ｍｏｌ）
比較例１：モノセグメント
攪拌機、窒素注入器、滴下漏斗、および温度調節器が備えられた５００ｍＬの４−ｎｅｃｋ丸底フラスコ（反応器）に窒素を徐々に吹きながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）１８４ｇを満たし、反応器の温度を約−１０℃に合わせた後、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ、ＴＦＤＢ）０．０３０３４３ｍｏｌを溶解させた。
ここに、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）０．００１５１７ｍｏｌ、およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）０．０２９４３２ｍｏｌを約５分間隔をおいて、順次に添加しながら攪拌し、約−１０℃条件で約６０分間アミド形成反応を行った。
反応を完了した後、ＤＭＡｃを投入して固形分含量を５％以下になるように希釈し、これを１Ｌのメタノールで沈殿させ、沈殿した固形分をろ過した後、１００℃の真空状態で約６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミドブロック共重合体を得た。（重量平均分子量約４３１、１２２ｇ／ｍｏｌ）
比較例２：モノセグメント
反応物添加量を下記表１のように異にしたことを除いては、前記比較例１と同様な方法で、固形分形態のポリアミドブロック共重合体を得た。
（重量平均分子量約３９９，７２１ｇ／ｍｏｌ）
比較例３：モノセグメント
反応物添加量を下記表１のように異にしたことを除いては、前記比較例１と同様な方法で、固形分形態のポリアミドブロック共重合体を得た。
（重量平均分子量約３９２，８４５ｇ／ｍｏｌ）
前記実施例および比較例のポリアミドブロック共重合体製造に使用された各試薬含量を、下記表１に整理した。
ポリアミドフィルム製造
前記実施例および比較例から得られたポリアミドブロック共重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約１２％（ｗ／Ｖ）の高分子溶液を製造した。
前記高分子溶液をポリイミド系基材（ＵＰＩＬＥＸ−７５ｓ、ＵＢＥ社）上に塗布し、フィルムアプリケーターを用いて高分子溶液の厚さを均一に調節した。
これを、約８０℃で約１５分間マティスオーブンで乾燥した後、窒素を流しながら約２５０℃で約３０分間硬化させた後、前記基材から剥離して、厚さ約５０．０μｍのポリアミドフィルムを得た。
Figure 0006942938
試験例
前記実施例および比較例によるポリアミドフィルムに対して下記の特性を測定または評価し、その結果を下記表２に整理した。
黄色度指数（Ｙ．Ｉ．）：ＣＯＨ−４００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を用いてＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法によってフィルムの黄色度指数（Ｙ．Ｉ．）を測定した。
ヘイズ（Ｈａｚｉｎｅｓｓ）：ＣＯＨ−４００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３の測定法によってフィルムのヘイズ値を測定した。
鉛筆硬度：Ｐｅｎｃｉｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒを用いてＡＳＴＭ Ｄ３３６３の測定法によってフィルムの鉛筆硬度を測定した。具体的に、前記テスターに多様な硬度の鉛筆を固定して前記フィルムにかいた後、前記フィルムに傷が発生した程度を肉眼や顕微鏡で観察して、総かいた回数の７０％以上かかれなかった時、その鉛筆の硬度に該当する値を前記フィルムの鉛筆硬度と評価した。下記表２には前記テストで該当硬度の鉛筆で前記フィルムをかいた回数（総５回）とそのうちのスクラッチが発生した個数を表した。
モジュラスおよび伸び：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）３３６０）を用いてＩＳＯ５２７−３に基づいてフィルムのモジュラス（ＧＰＢ）および伸び（％）を測定した。
耐折強度（Ｆｏｌｄｉｎｇ ｅｎｄｕｒａｎｃｅ）：ＭＩＴタイプの耐折強度試験器（ｆｏｌｄｉｎｇ ｅｎｄｕｒａｎｃｅ ｔｅｓｔｅｒ）を用いてＩＳＯ５６２６に基づいたフィルムの耐折強度を評価した。
具体的に、２５℃下でフィルムの試片（１ｃｍ＊７ｃｍ）を耐折強度試験器にローディングし、試片の左側と右側で１７５ｒｐｍの速度で１３５°の角度、０．８ｍｍの曲率半径および２５０ｇの荷重で折り曲げて、試片が破断するまで往復折り曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）を測定した。
Figure 0006942938
前記表を参照すれば、本願実施例によるポリアミドフィルムは、低いヘイズ値および低い黄色度指数など、優れた光学的物性を備えていながらも、高い鉛筆硬度値、モジュラスおよび伸び値など、優れた機械的物性を備えているのを確認することができ、これに加えて、非常に高い耐折強度値を有していることが分かる。
これにより、本発明の一実施形態によるポリアミドフィルムは、フォルダブル（ｆｏｌｄｅｒｂｌｅ）ディスプレイなどに適用可能であると考えられる。

Claims (12)

  1. Ａ）芳香族ジアミノグループ（ｄｉａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−ジカルボニルグループによるアミド結合を含み、
    Ｂ）
    ｂ１）ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％以下である、第１ポリアミドセグメント；
    ｂ２）ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％超過である、第２ポリアミドセグメントを含み；
    Ｃ）前記第１ポリアミドセグメントと第２ポリアミドセグメントのモル比率が１：０．５〜１：１０であり、
    前記第２ポリアミドセグメントは、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％超過４０モル％以下である、
    ポリアミドブロック共重合体。
  2. ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中の前記ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が５〜２５モル％である、
    請求項１に記載のポリアミドブロック共重合体。
  3. 前記第１ポリアミドセグメントは、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２モル％以上２０モル％以下である、
    請求項１または２に記載のポリアミドブロック共重合体。
  4. 前記芳香族ジアミノグループは、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選択された１種以上に由来したジアミノグループを含む、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミドブロック共重合体。
  5. １０，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、
    請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアミドブロック共重合体。
  6. 請求項１から５のいずれか１項のポリアミドブロック共重合体を含む、
    ポリアミドフィルム。
  7. ＡＳＴＭ Ｄ１００３基準によって測定されたヘイズ（ｈａｚｅ）値が１．０以下である、
    請求項６に記載のポリアミドフィルム。
  8. ＡＳＴＭ Ｅ３１３基準によって測定された黄色度指数（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）値が３．０以下である、
    請求項６または７に記載のポリアミドフィルム。
  9. ＩＳＯ５２７−３基準によって測定されたモジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ）値が６．５ＧＰａ以上である、
    請求項６から８のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム。
  10. ＩＳＯ５２７−３基準によって測定された伸び（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）値が１０％以上である、
    請求項６から９のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム。
  11. 基材；および
    請求項１から５のいずれか１項のポリアミドブロック共重合体
    を含む
    高分子樹脂層を含む、
    樹脂積層体。
  12. 前記基材は；
    ポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリアルキル（メタ）アクリレート系、ポリオレフィン系およびポリサイクリックオレフィン系高分子からなる群より選択された１種以上の高分子を含む、
    請求項１１に記載の樹脂積層体。
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