CN1171931C - 含萘结构的可溶性聚酰亚胺发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了式(1)所示的一类含萘结构的可溶性聚酰亚胺发光材料。该类聚酰亚胺发光材料采用新型含萘结构的四酸二酐和各种芳香二胺为原料，喹啉为催化剂，在对氯苯酚溶剂中，通过高温一步法制得。此类聚酰亚胺发光材料可溶于有机溶剂，并可发出530nm附近的绿色可见光，可作为发光器件的发光材料使用，应用前景广泛。
Description
技术领域：本发明涉及一类含萘结构的可溶性聚酰亚胺发光材料及其制备方法。
背景技术：Alexandr L.Rusanov在Advance in Polymer Science，Vol.111中的一篇综述文献中，总结了一系列含萘结构可溶性聚萘酰亚胺的材料，但不具备发光功能。
发明内容：本发明是从分子结构设计和实际应用角度出发，合成一类含萘结构的，有机溶剂可溶的新型聚酰亚胺发光材料，其玻璃化温度在160-300℃之间，可满足耐高温长期使用的需求。
本发明的内容是以发明人自己合成的含萘结构的四酸二酐和各种芳香二胺为原料，制备了一类含萘结构的，有机溶剂可溶的新型聚酰亚胺发光材料，其特征是构成该物质的重复结构单元式为：
其中：10＜n＜100；Ar结构为：
本发明采用的芳香二胺包括对苯二胺，4，4’-二胺基二苯砜，4，4’-二胺基二苯醚，4，4’-二胺基二苯甲烷，4，4’-亚甲基二(2-甲基苯胺)，4，4’-亚甲基二(2-特丁基苯胺)等。
本发明采用的二酐单体含有萘结构，化学名为4，4’-(4，4’-三亚甲基二哌啶基)-双(1，8-萘二甲酸酐)，结构式为：
本发明的聚合反应温度控制在100-200℃范围内，聚合反应时间为10-50小时，聚合反应过程可表述如下：
本发明制备过程可分为二个阶段：
第一阶段：预聚阶段，氮气保护下，在聚合反应器中投入含萘结构的四酸二酐和各种芳香二胺，以对氯苯酚作溶剂，喹啉为催化剂，在100-140℃下进行预聚反应，反应时间为10-12小时。然后升温至180-200℃，继续进行脱水环化反应，后聚反应时间为18-28小时。
第二阶段：产物提纯阶段，反应结束后，用甲醇为沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到所需聚合物，再用DMF将聚合物溶解，用甲醇重沉淀两次，过滤干燥，得棕黄色或橙黄色纯净高分子量聚酰亚胺发光材料。
聚合物的结构经核磁共振谱分析得到证实。
本发明制备一类含萘结构的，有机溶剂可溶的聚酰亚胺发光材料，合成工艺简单，易于提纯，该类聚酰亚胺发光材料玻璃化温度为160-300℃，以间甲酚作溶剂，25℃下测得固有粘度在0.16-1.50(dL/g)之间，耐热性不低于现有可溶性聚酰亚胺材料。该类新型聚酰亚胺发光材料，可通过旋转涂膜法在玻璃表面成膜，进行发光性能等测试。该类聚酰亚胺发光材料具有耐高温、耐辐射、发出可见光等特点，可作为发光器件的发光材料使用。
具体实施方式：
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：在氮气保护下，将0.3100克(1mmol)4，4’-亚甲基-二(2-特丁基苯胺)，0.6020克(1mmol)4，4’-(4，4’-三亚甲基二哌啶基)-双(1，8-萘二甲酸酐)，10毫升对氯苯酚和10滴喹啉加入装有搅拌装置、温度计、氮气入口、回流冷凝管的反应器中，强烈搅拌，加热升温反应。温度升至140℃，反应10小时，反应体系为橙黄色透明溶液，粘度逐渐增大。然后在2小时内升温至180-200℃继续反应20-30小时，反应体系粘度显著增大。反应结束后用氯仿稀释。以甲醇作沉淀剂，将聚合物沉淀出来，过滤并抽干。再用氯仿溶解，甲醇重沉淀两次。最后得到的聚合物在150℃下真空干燥24小时，即橙黄色纯净含萘结构可溶性聚酰亚胺发光材料。以间甲酚作溶剂，25℃测得固有粘度为0.168dL/g，玻璃化转变温度为202.7℃。该聚酰亚胺在氯仿溶液中可发射出530nm附近的绿色可见光。
实施例2：在氮气保护下，将0.2002克(1mmol)4，4’-二氨基二苯醚，0.6020克(1mmol)4，4’-(4，4’-三亚甲基二哌啶基)-双(1，8-萘二甲酸酐)，10毫升对氯苯酚和10滴喹啉加入装有搅拌装置、温度计、氮气入口、回流冷凝管的反应器中，强烈搅拌，加热升温反应。温度升至120℃，反应10小时，反应体系为橙黄色透明溶液，粘度逐渐增大。然后在2小时内升温至180-200℃继续反应20-30小时，反应体系粘度显著增大，颜色有所加深。反应结束后经氯仿稀释在甲醇中沉淀析出，过滤并抽干。再用N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，甲醇重沉淀两次。将得到的聚合物在120℃真空干燥24小时，即纯净含萘结构可溶性聚酰亚胺发光材料。以间甲酚作溶剂，25℃测得固有粘度为1.288dL/g，玻璃化转变温度为268.6℃。该聚酰亚胺在DMF溶液中可发射出530nm附近的绿色可见光。
Claims (3)
1.一类含萘结构的可溶性聚酰亚胺发光材料，其特征是它们具有如下重复分子结构单元：
其中：10＜n＜100；Ar结构为：
2.一类含萘结构的可溶性聚酰亚胺发光材料的制备方法，其特征在于包括以下二个阶段：
第一阶段：预聚阶段，氮气保护下，在聚合反应器中投入含萘结构的四酸二酐和各种芳香二胺，以对氯苯酚作溶剂，喹啉为催化剂，在100-140℃下进行预聚反应，反应时间为10-12小时。然后升温至180-200℃，继续进行脱水环化反应，后聚反应时间为18-28小时。
第二阶段：产物提纯阶段，反应结束后，用甲醇为沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到所需聚合物，再用DMF将聚合物溶解，用甲醇重沉淀两次，过滤干燥，可得棕黄色或橙黄色纯净高分子量聚酰亚胺发光材料。
3.根据权利要求2所述一类含萘结构的可溶性聚酰亚胺发光材料的制备方法，其特征是所用二胺包括对苯二胺，4，4’-二胺基二苯砜，4，4’-二胺基二苯醚，4，4’-二胺基二苯甲烷，4，4’-亚甲基二(2-甲基苯胺)，4，4’-亚甲基二(2-特丁基苯胺)。
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