CN113999560A - 一种涂料用半导电屏蔽材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂料用半导电屏蔽材料及其制备方法，涉及涂料材料技术领域。本发明在制备涂料用半导电屏蔽材料时，加入改性环氧树脂进行共混；改性环氧树脂由改性聚酰胺接枝在环氧树脂上制得；改性聚酰胺是在聚酰胺上引入苯并二噁唑制得；半导电屏蔽材料是将石墨烯‑聚苯胺和改性环氧树脂超交联在碱式碳酸铜微球表面制得。本发明制备的涂料用半导电屏蔽材料，将半导电屏蔽材料加入环氧树脂中制备成涂料，具备较强的抗开裂性能，并且电屏蔽作用增强。

Description

一种涂料用半导电屏蔽材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料材料技术领域，具体为一种涂料用半导电屏蔽材料及其制备方法。
背景技术
随着信息科技的迅速发展，电磁信号的干扰越来越受到人们重视，电磁信号的泄露会给人们的生活和工作带来不便甚至带来极大的损失，因此必须采用有效的屏蔽措施。电屏蔽涂料的使用不失为一种有效的防腐措施，现有的半导电屏蔽涂料主要由合成树脂、导电填料和溶剂配置而成。
现有环氧树脂半导电屏蔽涂料存在导电性能不稳定，易开裂和电屏蔽性能差的不足。因此本申请研究制备一种与环氧树脂共混制备得到抗开裂性能优异、电屏蔽性能强的半导电屏蔽材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂料用半导电屏蔽材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
一种涂料用半导电屏蔽材料，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：30～60份改性环氧树脂，10～20份石墨烯-聚苯胺，12～24份碱式碳酸铜微球。
优选的，所述改性环氧树脂由改性聚酰胺接枝在环氧树脂上制得。
优选的，所述改性聚酰胺是在聚酰胺上引入苯并二噁唑制得；所述环氧树脂分子量为300～700。
优选的，一种涂料用半导电屏蔽材料的制备方法，制备方法为：改性聚酰胺制备，改性环氧树脂制备，涂料用半导电屏蔽材料制备。
优选的，所述一种涂料用半导电屏蔽材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将苯并二噁唑与苯并二噁唑质量4倍的二甲基乙酰胺混合置于三口烧瓶中，加入苯并二噁唑质量0.5倍的联苯四甲酸酐，在常温、1500rpm下搅拌3h，转移至冰浴继续搅拌24h，制得改性聚酰胺；
(2)将改性聚酰胺与环氧树脂按质量比6：1混合置于三口烧瓶中，加入改性聚酰胺质量0.06倍的甲苯磺酸，在75～85℃、800rpm下搅拌反应3.5h，制得改性环氧树脂；
(3)在冰浴条件下，将石墨烯分散液、苯胺和质量分数为10％的盐酸按质量比4：1：10混合置于圆底烧瓶中，在1200rpm下磁力搅拌10min，滴加石墨烯分散液质量0.125倍质量分数为10％的过硫酸铵溶液，滴加速率为15滴/min，滴加完成后继续搅拌反应4h，抽滤，制得石墨烯-聚苯胺；
(4)在800rpm的磁力搅拌下，将0.03mol/L的十二烷基硫酸钠溶液与0.1mol/L的碳酸钠溶液按质量比1：10混合，加入十二烷基硫酸钠溶液质量2.5倍的0.2mol/L硝酸铜溶液，继续搅拌0.5h，搅拌后静置12h，过滤并用去离子水和无水乙醇依次洗涤3～5次，干燥至恒重制得碱式碳酸铜微球；
(5)在氩气氛围下，将本征态石墨烯-聚苯胺和八乙烯基倍半硅氧烷按质量比1：1.5混合置于圆底烧瓶中，加入本征态石墨烯-聚苯胺质量2倍的无水氯化铝、本征态石墨烯-聚苯胺质量0.5倍的二氯乙烷和本征态石墨烯-聚苯胺质量3倍的改性环氧树脂和本征态石墨烯-聚苯胺质量1.2倍的碱式碳酸铜微球，在室温下以1200rpm搅拌0.5h，加热至80℃进行回流反应24h，冷却至室温后进行抽滤得到固体，将固体置于索氏提取器中分别用四氢呋喃和甲醇作为溶剂提纯48h，最后在60℃、10Pa下真空干燥13h，制得涂料用半导电屏蔽材料。
优选的，上述步骤(1)中：苯并二噁唑的制备方法为：将对氨基苯甲酸、氯化亚锡和质量分数为84％的多聚磷酸溶液按质量比1：113：16混合置于三口烧瓶中，加热至120℃并在400rpm下搅拌2h，搅拌的同时每隔30min加入一次4,4-二氨基二苯醚，加入4,4-二氨基二苯醚总质量为对氨基苯甲酸的2.2倍，每次加入4,4-二氨基二苯醚的1/4，制得混液；将混液分散在混液质量10倍的去离子水中，用碳酸钠将pH调节至6.8～7.2，过滤后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，再置于干燥箱中在60℃下干燥48h，并用1-甲基-2-吡咯烷酮进行重结晶，过滤后用去离子水洗涤3～5次，并在60℃、10Pa下真空干燥2h，制得苯并二噁唑。
优选的，上述步骤(3)中：石墨烯分散液的制备方法为：将石墨放入反应容器中，加入石墨质量6倍的发烟硝酸和石墨质量3倍的氟酸钠反应24h，反应完成后用5％的盐酸洗涤5次，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性，将氧化石墨烯分散液由超声设备剥离1h，再加入石墨质量0.3倍的氢氧化钠和石墨质量0.2倍的聚乙烯吡咯烷酮，再于95℃下水浴加热条件下反应12h，制得石墨烯分散液。
优选的，上述步骤(5)中：本征态石墨烯-聚苯胺制备方法为：将石墨烯-聚苯胺分散在石墨烯-聚苯胺质量9.6倍的2mol/L氨水中，在1200～1500rpm下磁力搅拌24h，然后进行抽滤并用去离子水洗涤至洗液中性，最后在60℃、10Pa下进行真空干燥12h，制得本征态石墨烯-聚苯胺。
优选的，上述步骤(5)中：八乙烯基倍半硅氧烷制备方法为：将丙酮、乙烯基三甲基硅烷、质量分数为98％的盐酸和去离子水按质量比15：3：8：8混合置于圆底烧瓶中，在1200rpm下搅拌72h，减压过滤并用丙醇和甲醇依次洗涤3～5次，最后在真空干燥箱中60℃干燥12h，制得八乙烯基倍半硅氧烷。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备涂料用半导电屏蔽材料时，在制备半导电屏蔽材料时加入改性环氧树脂进行共混；改性环氧树脂由改性聚酰胺接枝在环氧树脂上制得；改性聚酰胺是在聚酰胺上引入苯并二噁唑制得；半导电屏蔽材料是将石墨烯-聚苯胺和改性环氧树脂超交联在碱式碳酸铜微球表面制得；
在聚酰胺上引入苯并二噁唑，使得苯并二噁唑具备较高的电荷密度，使得改性环氧树脂具备导电性能，聚酰胺上的酰胺基与环氧基团发生开环反应，使改性聚酰胺接枝在环氧树脂上，引入苯并二噁唑的聚酰胺还会使环氧树脂间形成氢键，增强环氧树脂与改性聚苯胺的连接强度；
在石墨烯中原位聚合苯胺单体制得石墨烯-聚苯胺，通过石墨烯和聚苯胺协同作用增强材料的导电性；将石墨烯-聚苯胺和改性环氧树脂超交联在碱式碳酸铜微球表面，改性环氧树脂上的氨基和环氧基图、聚苯胺上的氨基与碱式碳酸铜上的羟基反应，使得聚苯胺和改性环氧树脂上的苯基超交联在碱式碳酸铜微球表面，制得半导电屏蔽材料；将半导电屏蔽材料加入环氧树脂中用作涂料时，半导电屏蔽材料上的氨基和羟基与环氧树脂发生反应，将半导电屏蔽材料与环氧树脂牢牢的连在一起，受外力时将内部的应力沿着碱式碳酸铜分散，增强了涂料的抗开裂性能；在进行电屏蔽作用时，电子在涂料中运动，不导电的碱式碳酸铜释伴随电子的移动出现离子的偏移，进而增强了涂料的导电性，进而电屏蔽作用增强。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的涂料用半导电屏蔽材料制备成涂料后的各指标测试方法如下：
将实施例1、2、3与对比例制得的涂料用半导电屏蔽材料用与涂料用半导电屏蔽材料质量3.5倍的环氧树脂、涂料用半导电屏蔽材料质量2倍的丙酮混合搅拌均匀，制成涂料，取相同质量的涂料以相同厚度涂覆在相同基体上形成干膜进行性能测试；
屏蔽性：将干膜按照GJB 8820进行电屏蔽性能测定；
抗开裂性：将干膜进行杯突实验，使用QBJ型涂层杯突试验机以0.2mm/s速度移动圧头，直至涂层出现开裂，记录相应的圧陷深度。
实施例1
一种涂料用半导电屏蔽材料，按重量份数计，主要包括：
30份的改性环氧树脂，10份的石墨烯-聚苯胺，12份的碱式碳酸铜微球。
一种涂料用半导电屏蔽材料的制备方法，所述涂料用半导电屏蔽材料的制备方法为：
(1)将苯并二噁唑与苯并二噁唑质量4倍的二甲基乙酰胺混合置于三口烧瓶中，加入苯并二噁唑质量0.5倍的联苯四甲酸酐，在常温、1500rpm下搅拌3h，转移至冰浴继续搅拌24h，制得改性聚酰胺；
(2)将改性聚酰胺与环氧树脂按质量比6：1混合置于三口烧瓶中，加入改性聚酰胺质量0.06倍的甲苯磺酸，在75℃、800rpm下搅拌反应3.5h，制得改性环氧树脂；
(3)在冰浴条件下，将石墨烯分散液、苯胺和质量分数为10％的盐酸按质量比4：1：10混合置于圆底烧瓶中，在1200rpm下磁力搅拌10min，滴加石墨烯分散液质量0.125倍质量分数为10％的过硫酸铵溶液，滴加速率为15滴/min，滴加完成后继续搅拌反应4h，抽滤，制得石墨烯-聚苯胺；
(4)在800rpm的磁力搅拌下，将0.03mol/L的十二烷基硫酸钠溶液与0.1mol/L的碳酸钠溶液按质量比1：10混合，加入十二烷基硫酸钠溶液质量2.5倍的0.2mol/L硝酸铜溶液，继续搅拌0.5h，搅拌后静置12h，过滤并用去离子水和无水乙醇依次洗涤3次，干燥至恒重制得碱式碳酸铜微球；
(5)在氩气氛围下，将本征态石墨烯-聚苯胺和八乙烯基倍半硅氧烷按质量比1：1.5混合置于圆底烧瓶中，加入本征态石墨烯-聚苯胺质量2倍的无水氯化铝、本征态石墨烯-聚苯胺质量0.5倍的二氯乙烷和本征态石墨烯-聚苯胺质量3倍的改性环氧树脂和本征态石墨烯-聚苯胺质量1.2倍的碱式碳酸铜微球，在室温下以1200rpm搅拌0.5h，加热至80℃进行回流反应24h，冷却至室温后进行抽滤得到固体，将固体置于索氏提取器中分别用四氢呋喃和甲醇作为溶剂提纯48h，最后在60℃、10Pa下真空干燥13h，制得涂料用半导电屏蔽材料。
优选的，上述步骤(1)中：苯并二噁唑的制备方法为：将对氨基苯甲酸、氯化亚锡和质量分数为84％的多聚磷酸溶液按质量比1：113：16混合置于三口烧瓶中，加热至120℃并在400rpm下搅拌2h，搅拌的同时每隔30min加入一次4,4-二氨基二苯醚，加入4,4-二氨基二苯醚总质量为对氨基苯甲酸的2.2倍，每次加入4,4-二氨基二苯醚的1/4，制得混液；将混液分散在混液质量10倍的去离子水中，用碳酸钠将pH调节至6.9，过滤后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，再置于干燥箱中在60℃下干燥48h，并用1-甲基-2-吡咯烷酮进行重结晶，过滤后用去离子水洗涤3次，并在60℃、10Pa下真空干燥2h，制得苯并二噁唑。
优选的，上述步骤(3)中：石墨烯分散液的制备方法为：将石墨放入反应容器中，加入石墨质量6倍的发烟硝酸和石墨质量3倍的氟酸钠反应24h，反应完成后用5％的盐酸洗涤5次，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性，将氧化石墨烯分散液由超声设备剥离1h，再加入石墨质量0.3倍的氢氧化钠和石墨质量0.2倍的聚乙烯吡咯烷酮，再于95℃下水浴加热条件下反应12h，制得石墨烯分散液。
优选的，上述步骤(5)中：本征态石墨烯-聚苯胺制备方法为：将石墨烯-聚苯胺分散在石墨烯-聚苯胺质量9.6倍的2mol/L氨水中，在1200rpm下磁力搅拌24h，然后进行抽滤并用去离子水洗涤至洗液中性，最后在60℃、10Pa下进行真空干燥12h，制得本征态石墨烯-聚苯胺。
优选的，上述步骤(5)中：八乙烯基倍半硅氧烷制备方法为：将丙酮、乙烯基三甲基硅烷、质量分数为98％的盐酸和去离子水按质量比15：3：8：8混合置于圆底烧瓶中，在1200rpm下搅拌72h，减压过滤并用丙醇和甲醇依次洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃干燥12h，制得八乙烯基倍半硅氧烷。
实施例2
一种涂料用半导电屏蔽材料，按重量份数计，主要包括：
30份的改性环氧树脂，10份的石墨烯-聚苯胺，12份的碱式碳酸铜微球。
一种涂料用半导电屏蔽材料的制备方法，所述涂料用半导电屏蔽材料的制备方法为：
(1)将聚酰胺与环氧树脂按质量比6：1混合置于三口烧瓶中，加入聚酰胺质量0.06倍的甲苯磺酸，在75℃、800rpm下搅拌反应3.5h，制得改性环氧树脂；
(2)在冰浴条件下，将石墨烯分散液、苯胺和质量分数为10％的盐酸按质量比4：1：10混合置于圆底烧瓶中，在1200rpm下磁力搅拌10min，滴加石墨烯分散液质量0.125倍质量分数为10％的过硫酸铵溶液，滴加速率为15滴/min，滴加完成后继续搅拌反应4h，抽滤，制得石墨烯-聚苯胺；
(3)在800rpm的磁力搅拌下，将0.03mol/L的十二烷基硫酸钠溶液与0.1mol/L的碳酸钠溶液按质量比1：10混合，加入十二烷基硫酸钠溶液质量2.5倍的0.2mol/L硝酸铜溶液，继续搅拌0.5h，搅拌后静置12h，过滤并用去离子水和无水乙醇依次洗涤3次，干燥至恒重制得碱式碳酸铜微球；
(4)在氩气氛围下，将本征态石墨烯-聚苯胺和八乙烯基倍半硅氧烷按质量比1：1.5混合置于圆底烧瓶中，加入本征态石墨烯-聚苯胺质量2倍的无水氯化铝、本征态石墨烯-聚苯胺质量0.5倍的二氯乙烷和本征态石墨烯-聚苯胺质量3倍的改性环氧树脂和本征态石墨烯-聚苯胺质量1.2倍的碱式碳酸铜微球，在室温下以1200rpm搅拌0.5h，加热至80℃进行回流反应24h，冷却至室温后进行抽滤得到固体，将固体置于索氏提取器中分别用四氢呋喃和甲醇作为溶剂提纯48h，最后在60℃、10Pa下真空干燥13h，制得涂料用半导电屏蔽材料。
优选的，上述步骤(2)中：石墨烯分散液的制备方法为：将石墨放入反应容器中，加入石墨质量6倍的发烟硝酸和石墨质量3倍的氟酸钠反应24h，反应完成后用5％的盐酸洗涤5次，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性，将氧化石墨烯分散液由超声设备剥离1h，再加入石墨质量0.3倍的氢氧化钠和石墨质量0.2倍的聚乙烯吡咯烷酮，再于95℃下水浴加热条件下反应12h，制得石墨烯分散液。
优选的，上述步骤(4)中：本征态石墨烯-聚苯胺制备方法为：将石墨烯-聚苯胺分散在石墨烯-聚苯胺质量9.6倍的2mol/L氨水中，在1200rpm下磁力搅拌24h，然后进行抽滤并用去离子水洗涤至洗液中性，最后在60℃、10Pa下进行真空干燥12h，制得本征态石墨烯-聚苯胺。
优选的，上述步骤(4)中：八乙烯基倍半硅氧烷制备方法为：将丙酮、乙烯基三甲基硅烷、质量分数为98％的盐酸和去离子水按质量比15：3：8：8混合置于圆底烧瓶中，在1200rpm下搅拌72h，减压过滤并用丙醇和甲醇依次洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃干燥12h，制得八乙烯基倍半硅氧烷。
实施例3
一种涂料用半导电屏蔽材料，按重量份数计，主要包括：
30份的改性环氧树脂，10份的石墨烯-聚苯胺。
一种涂料用半导电屏蔽材料的制备方法，所述涂料用半导电屏蔽材料的制备方法为：
(1)将苯并二噁唑与苯并二噁唑质量4倍的二甲基乙酰胺混合置于三口烧瓶中，加入苯并二噁唑质量0.5倍的联苯四甲酸酐，在常温、1500rpm下搅拌3h，转移至冰浴继续搅拌24h，制得改性聚酰胺；
(2)将改性聚酰胺与环氧树脂按质量比6：1混合置于三口烧瓶中，加入改性聚酰胺质量0.06倍的甲苯磺酸，在75℃、800rpm下搅拌反应3.5h，制得改性环氧树脂；
(3)在冰浴条件下，将石墨烯分散液、苯胺和质量分数为10％的盐酸按质量比4：1：10混合置于圆底烧瓶中，在1200rpm下磁力搅拌10min，滴加石墨烯分散液质量0.125倍质量分数为10％的过硫酸铵溶液，滴加速率为15滴/min，滴加完成后继续搅拌反应4h，抽滤，制得石墨烯-聚苯胺；
(4)在氩气氛围下，将本征态石墨烯-聚苯胺和八乙烯基倍半硅氧烷按质量比1：1.5混合置于圆底烧瓶中，加入本征态石墨烯-聚苯胺质量2倍的无水氯化铝、本征态石墨烯-聚苯胺质量0.5倍的二氯乙烷和本征态石墨烯-聚苯胺质量3倍的改性环氧树脂，在室温下以1200rpm搅拌0.5h，加热至80℃进行回流反应24h，冷却至室温后进行抽滤得到固体，将固体置于索氏提取器中分别用四氢呋喃和甲醇作为溶剂提纯48h，最后在60℃、10Pa下真空干燥13h，制得涂料用半导电屏蔽材料。
优选的，上述步骤(1)中：苯并二噁唑的制备方法为：将对氨基苯甲酸、氯化亚锡和质量分数为84％的多聚磷酸溶液按质量比1：113：16混合置于三口烧瓶中，加热至120℃并在400rpm下搅拌2h，搅拌的同时每隔30min加入一次4,4-二氨基二苯醚，加入4,4-二氨基二苯醚总质量为对氨基苯甲酸的2.2倍，每次加入4,4-二氨基二苯醚的1/4，制得混液；将混液分散在混液质量10倍的去离子水中，用碳酸钠将pH调节至6.9，过滤后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，再置于干燥箱中在60℃下干燥48h，并用1-甲基-2-吡咯烷酮进行重结晶，过滤后用去离子水洗涤3次，并在60℃、10Pa下真空干燥2h，制得苯并二噁唑。
优选的，上述步骤(3)中：石墨烯分散液的制备方法为：将石墨放入反应容器中，加入石墨质量6倍的发烟硝酸和石墨质量3倍的氟酸钠反应24h，反应完成后用5％的盐酸洗涤5次，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性，将氧化石墨烯分散液由超声设备剥离1h，再加入石墨质量0.3倍的氢氧化钠和石墨质量0.2倍的聚乙烯吡咯烷酮，再于95℃下水浴加热条件下反应12h，制得石墨烯分散液。
优选的，上述步骤(4)中：本征态石墨烯-聚苯胺制备方法为：将石墨烯-聚苯胺分散在石墨烯-聚苯胺质量9.6倍的2mol/L氨水中，在1200rpm下磁力搅拌24h，然后进行抽滤并用去离子水洗涤至洗液中性，最后在60℃、10Pa下进行真空干燥12h，制得本征态石墨烯-聚苯胺。
优选的，上述步骤(4)中：八乙烯基倍半硅氧烷制备方法为：将丙酮、乙烯基三甲基硅烷、质量分数为98％的盐酸和去离子水按质量比15：3：8：8混合置于圆底烧瓶中，在1200rpm下搅拌72h，减压过滤并用丙醇和甲醇依次洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃干燥12h，制得八乙烯基倍半硅氧烷。
对比例
一种涂料用半导电屏蔽材料，按重量份数计，主要包括：
30份的环氧树脂，10份的石墨烯-聚苯胺。
一种涂料用半导电屏蔽材料的制备方法，所述涂料用半导电屏蔽材料的制备方法为：
(1)在冰浴条件下，将石墨烯分散液、苯胺和质量分数为10％的盐酸按质量比4：1：10混合置于圆底烧瓶中，在1200rpm下磁力搅拌10min，滴加石墨烯分散液质量0.125倍质量分数为10％的过硫酸铵溶液，滴加速率为15滴/min，滴加完成后继续搅拌反应4h，抽滤，制得石墨烯-聚苯胺；
(2)在氩气氛围下，将本征态石墨烯-聚苯胺和八乙烯基倍半硅氧烷按质量比1：1.5混合置于圆底烧瓶中，加入本征态石墨烯-聚苯胺质量2倍的无水氯化铝、本征态石墨烯-聚苯胺质量0.5倍的二氯乙烷和本征态石墨烯-聚苯胺质量3倍的环氧树脂，在室温下以1200rpm搅拌0.5h，加热至80℃进行回流反应24h，冷却至室温后进行抽滤得到固体，将固体置于索氏提取器中分别用四氢呋喃和甲醇作为溶剂提纯48h，最后在60℃、10Pa下真空干燥13h，制得涂料用半导电屏蔽材料。
优选的，上述步骤(1)中：石墨烯分散液的制备方法为：将石墨放入反应容器中，加入石墨质量6倍的发烟硝酸和石墨质量3倍的氟酸钠反应24h，反应完成后用5％的盐酸洗涤5次，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性，将氧化石墨烯分散液由超声设备剥离1h，再加入石墨质量0.3倍的氢氧化钠和石墨质量0.2倍的聚乙烯吡咯烷酮，再于95℃下水浴加热条件下反应12h，制得石墨烯分散液。
优选的，上述步骤(2)中：本征态石墨烯-聚苯胺制备方法为：将石墨烯-聚苯胺分散在石墨烯-聚苯胺质量9.6倍的2mol/L氨水中，在1200rpm下磁力搅拌24h，然后进行抽滤并用去离子水洗涤至洗液中性，最后在60℃、10Pa下进行真空干燥12h，制得本征态石墨烯-聚苯胺。
优选的，上述步骤(2)中：八乙烯基倍半硅氧烷制备方法为：将丙酮、乙烯基三甲基硅烷、质量分数为98％的盐酸和去离子水按质量比15：3：8：8混合置于圆底烧瓶中，在1200rpm下搅拌72h，减压过滤并用丙醇和甲醇依次洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃干燥12h，制得八乙烯基倍半硅氧烷。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1、2、3与对比例的涂料用半导电屏蔽材料的各性能分析结果。
表1
屏蔽性(dB) 压陷深度(mm)
实施例1 80 25
实施例2 50 23
实施例3 70 14
对比例 50 13
通过表1中实施例1、2、3与对比例的实验数据比较可以明显发现，实施例1制备的涂料用半导电屏蔽材料制成涂料后电屏蔽性能好，杯突实验中的压陷深度大，说明电屏蔽性能和抗开裂性能较好，说明环氧树脂进行改性后在碱式碳酸铜微球上进行超交联，使得涂料的电屏蔽性能增强且抗开裂性能优异；从而实施例1和实施例2的实验数据比较可发现，使用未经改性的聚酰胺接枝在环氧树脂上，使得改性环氧树脂上没有苯基，无法与石墨烯-聚苯胺在碱式碳酸铜微球上进行超交联，涂料中不存在不导电的碱式碳酸铜释伴随电子的移动出现离子的偏移，使得涂料的导电性减弱，进而电屏蔽降低；从实施例1与实施例3的实验数据比较可发现，未将改性环氧树脂和石墨烯-聚苯胺在碱式碳酸铜表面超交联，而是直接交联，抗开裂性能较弱，说明受外力时将内部的应力沿着碱式碳酸铜分散，使得涂料的抗开裂性能增强；从实施例1与对比例的实验数据比较可发现，使用改性环氧树脂并且在碱式碳酸铜微球表面进行超交联可以增强涂料的电屏蔽性能和抗开裂性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (9)

1.一种涂料用半导电屏蔽材料，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：30～60份改性环氧树脂，10～20份石墨烯-聚苯胺，12～24份碱式碳酸铜微球。
2.根据权利要求1所述的一种涂料用半导电屏蔽材料，其特征在于，所述改性环氧树脂由改性聚酰胺接枝在环氧树脂上制得。
3.根据权利要求2所述的一种涂料用半导电屏蔽材料，其特征在于，所述改性聚酰胺是在聚酰胺上引入苯并二噁唑制得；所述环氧树脂分子量为300～700。
4.一种涂料用半导电屏蔽材料的制备方法，其特征在于，制备涂料用半导电屏蔽材料的制备方法为：改性聚酰胺制备，改性环氧树脂制备，涂料用半导电屏蔽材料制备。
5.根据权利要求4所述的一种涂料用半导电屏蔽材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(1)将苯并二噁唑与苯并二噁唑质量4倍的二甲基乙酰胺混合置于三口烧瓶中，加入苯并二噁唑质量0.5倍的联苯四甲酸酐，在常温、1500rpm下搅拌3h，转移至冰浴继续搅拌24h，制得改性聚酰胺；
(2)将改性聚酰胺与环氧树脂按质量比6：1混合置于三口烧瓶中，加入改性聚酰胺质量0.06倍的甲苯磺酸，在75～85℃、800rpm下搅拌反应3.5h，制得改性环氧树脂；
(3)在冰浴条件下，将石墨烯分散液、苯胺和质量分数为10％的盐酸按质量比4：1：10混合置于圆底烧瓶中，在1200rpm下磁力搅拌10min，滴加石墨烯分散液质量0.125倍质量分数为10％的过硫酸铵溶液，滴加速率为15滴/min，滴加完成后继续搅拌反应4h，抽滤，制得石墨烯-聚苯胺；
(4)在800rpm的磁力搅拌下，将0.03mol/L的十二烷基硫酸钠溶液与0.1mol/L的碳酸钠溶液按质量比1：10混合，加入十二烷基硫酸钠溶液质量2.5倍的0.2mol/L硝酸铜溶液，继续搅拌0.5h，搅拌后静置12h，过滤并用去离子水和无水乙醇依次洗涤3～5次，干燥至恒重制得碱式碳酸铜微球；
(5)在氩气氛围下，将本征态石墨烯-聚苯胺和八乙烯基倍半硅氧烷按质量比1：1.5混合置于圆底烧瓶中，加入本征态石墨烯-聚苯胺质量2倍的无水氯化铝、本征态石墨烯-聚苯胺质量0.5倍的二氯乙烷和本征态石墨烯-聚苯胺质量3倍的改性环氧树脂和本征态石墨烯-聚苯胺质量1.2倍的碱式碳酸铜微球，在室温下以1200rpm搅拌0.5h，加热至80℃进行回流反应24h，冷却至室温后进行抽滤得到固体，将固体置于索氏提取器中分别用四氢呋喃和甲醇作为溶剂提纯48h，最后在60℃、10Pa下真空干燥13h，制得涂料用半导电屏蔽材料。
6.根据权利要求5所述的一种涂料用半导电屏蔽材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中：苯并二噁唑的制备方法为：将对氨基苯甲酸、氯化亚锡和质量分数为84％的多聚磷酸溶液按质量比1：113：16混合置于三口烧瓶中，加热至120℃并在400rpm下搅拌2h，搅拌的同时每隔30min加入一次4,4-二氨基二苯醚，加入4,4-二氨基二苯醚总质量为对氨基苯甲酸的2.2倍，每次加入4,4-二氨基二苯醚的1/4，制得混液；将混液分散在混液质量10倍的去离子水中，用碳酸钠将pH调节至6.8～7.2，过滤后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，再置于干燥箱中在60℃下干燥48h，并用1-甲基-2-吡咯烷酮进行重结晶，过滤后用去离子水洗涤3～5次，并在60℃、10Pa下真空干燥2h，制得苯并二噁唑。
7.根据权利要求5所述的一种涂料用半导电屏蔽材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中：石墨烯分散液的制备方法为：将石墨放入反应容器中，加入石墨质量6倍的发烟硝酸和石墨质量3倍的氟酸钠反应24h，反应完成后用5％的盐酸洗涤5次，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性，将氧化石墨烯分散液由超声设备剥离1h，再加入石墨质量0.3倍的氢氧化钠和石墨质量0.2倍的聚乙烯吡咯烷酮，再于95℃下水浴加热条件下反应12h，制得石墨烯分散液。
8.根据权利要求5所述的一种涂料用半导电屏蔽材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(5)中：本征态石墨烯-聚苯胺制备方法为：将石墨烯-聚苯胺分散在石墨烯-聚苯胺质量9.6倍的2mol/L氨水中，在1200～1500rpm下磁力搅拌24h，然后进行抽滤并用去离子水洗涤至洗液中性，最后在60℃、10Pa下进行真空干燥12h，制得本征态石墨烯-聚苯胺。
9.根据权利要求5所述的一种涂料用半导电屏蔽材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(5)中：八乙烯基倍半硅氧烷制备方法为：将丙酮、乙烯基三甲基硅烷、质量分数为98％的盐酸和去离子水按质量比15：3：8：8混合置于圆底烧瓶中，在1200rpm下搅拌72h，减压过滤并用丙醇和甲醇依次洗涤3～5次，最后在真空干燥箱中60℃干燥12h，制得八乙烯基倍半硅氧烷。
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