CN112679802B - 一种导电填料、导电橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种导电填料、导电橡胶及其制备方法和应用。所述导电填料，以重量份计，包括如下原料：负载金属的四针状氧化锌晶须40‑60份、导电碳纤维20‑40份。本发明提供的导电填料，由负载金属的四针状氧化锌晶须和导电碳纤维复配而成，将负载金属的四针状氧化锌晶须和导电碳纤维作为导电填料联合使用时，负载金属的四针状氧化锌晶须能增加导电碳纤维的分散性，只需很少的填充量即能形成性能良好的导电网络，其电磁屏蔽效果均明显优于两者单独使用时的效果，具有用量少、易分散、导电性能优良、密度低、电磁屏蔽效能高的优点，应用前景广泛。本发明还提供使用上述导电填料的导电橡胶，以及该导电橡胶的制备方法和在电磁屏蔽材料中的应用。

Description

一种导电填料、导电橡胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及导电材料领域，具体涉及一种导电填料、导电橡胶及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国用电需求的增长和输变电设备电压等级的提高，换流站和变电站内的智能监测、通讯和控制等二次设备不断增加，导致设备间的电磁屏蔽需求逐渐提高，目前，变电站/换流站设备器件连接和封装采用的电磁屏蔽材料多为导电橡胶。导电橡胶通常是以硅橡胶为基料，将导电填料填充分布在硅橡胶中，从而使硅橡胶达到良好的导电性能和电磁屏蔽性能。导电橡胶的导电性能取决于导电填料的填充密度、填充网络结构、基胶类型、导电填料分布分散情况等。

为了获得优异的导电性能和电磁屏蔽效能，现有技术中制备导电橡胶时导电填料添加量往往高于硅橡胶的用量，甚至达到了硅橡胶用量的2倍以上，例如在制备铁镍合金粉填充型导电橡胶时，铁镍合金粉的填充量为硅橡胶用量的2.4-3.6倍，在制备羰基镍粉填充型导电橡胶时，羰基镍粉的填充量为硅橡胶用量的1.4-1.9倍。但是从导电橡胶力学性能方面来说，硅橡胶中较高的导电填料添加量会使力学性能较差，这是由于填充量高时，填料粒子主要起增容作用，填料粒子间作用力力小于填料与基体的粘结力，此外填料的增加易使填料发生团聚，且增加复合材料内应力。此外，由于导电橡胶的硬度取决于导电填料的硬度，导电填料的高填充量还会使得导电橡胶硬度过大。因此导电填料的高填充量会造成导电橡胶物理机械性能下降、成品密度大、生产成本高等问题。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的导电橡胶由于导电填料高填充量造成物理机械性能下降、成品密度大、生产成本高等缺陷，从而提供一种导电填料、导电橡胶及其制备方法和应用。

第一方面，本发明提供一种导电填料，以重量份计，包括如下原料：负载金属的四针状氧化锌晶须40-60份、导电碳纤维20-40份。

进一步地，所述负载金属的四针状氧化锌晶须的针状体长度为10-20μm，长径比为10-15。

进一步地，所述导电碳纤维的直径为5-10μm，长度为10-50μm。

进一步地，所述负载金属的四针状氧化锌晶须为表面负载有银、铜、镍中至少一种金属的四针状氧化锌晶须。

第二方面，本发明提供一种导电橡胶，其原料包括上述的导电填料。

进一步地，所述的导电橡胶，以重量份计，包括如下原料：硅橡胶100份、负载金属的四针状氧化锌晶须40-60份、导电碳纤维20-40份、交联剂2-4份、催化剂2-3份、抑制剂2-3份、偶联剂1-3份。

进一步地，所述交联剂包括聚甲基氢硅氧烷，所述催化剂包括铂金催化剂，所述抑制剂包括炔醇，所述偶联剂包括钛酸酯、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。

第三方面，本发明提供一种上述的导电橡胶的制备方法，包括：

将所述硅橡胶、交联剂、抑制剂、催化剂混合搅拌，得到液体硅橡胶；

将所述负载金属的四针状氧化锌晶须、导电碳纤维、偶联剂与所述液体硅橡胶混合搅拌，除气泡，得到混炼胶；

将所述混炼胶硫化成型，得到所述导电橡胶。

进一步地，所述液体硅橡胶的粘度为1000-5000cP。

进一步地，在硫化成型的步骤中，硫化温度为165℃，硫化时间为10min，硫化压力为15MPa。

第四方面，本发明提供上述的导电橡胶或者根据上述的制备方法得到的导电橡胶在电磁屏蔽材料中的应用。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的导电填料，由负载金属的四针状氧化锌晶须和导电碳纤维复配而成，负载金属的四针状氧化锌晶须微观为三维四针状立体结构，即具有一核心，从核心径向方向伸展出四根针状体，且晶须表面负载有一层导电金属，因其独特的立体四针状三维结构，容易实现在硅橡胶基体材料中的均匀分布，表面负载金属使其具有优良的导电性能；导电碳纤维是一种高导电性材料，具有耐腐蚀、耐磨、耐高温、强度高、质轻等特点，将其用于导电填料时分散性能差，本发明将负载金属的四针状氧化锌晶须和导电碳纤维作为导电填料联合使用时，负载金属的四针状氧化锌晶须能增加导电碳纤维的分散性，只需很少的填充量即能形成性能良好的导电网络，其电磁屏蔽效果均明显优于两者单独使用时的效果，具有用量少、易分散、导电性能优良、密度低、电磁屏蔽效能高的优点，应用前景广泛。

2.本发明提供的导电橡胶，添加由负载金属的四针状氧化锌晶须和导电碳纤维复配的导电填料，添加量仅为硅橡胶用量的0.6-1倍，硅橡胶用量多，导电填料用量少，导电填料和硅橡胶之间紧密结合，使最终得到的导电橡胶在低填充量下具有较高的拉伸强度和适宜的硬度，并且体积电阻率低，具有优良的导电性能，经测试在100-1500MHz频段下具有优良的电磁屏蔽效能，能够单独作为电磁屏蔽材料使用，或者与其他材料组合起来作为电磁屏蔽材料。

3.本发明提供的导电橡胶的制备方法，首先向硅橡胶中加入抑制剂、交联剂、催化剂等助剂制备液体硅橡胶，然后将导电填料和偶联剂与液体硅橡胶混合制备混炼胶，最终将混炼胶硫化成型得到导电橡胶，制备方法简单，操作方便，适用于大规模生产推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例3-5和对比例1-3中导电橡胶的电磁屏蔽性能对比图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

本发明所述的负载金属的四针状氧化锌晶须为表面负载有金属的四针状氧化锌晶须，可按照现有技术中提供的制备方法常规制备得到。例如本发明所述负载金属的四针状氧化锌晶须可以选用参照中国专利文献(CN109402613A)提供的在基体表面包覆银的方法制备得到的镀银四针状氧化锌晶须。需要说明的是，除了以上列举出的制备方法，使用任意其他方法得到的负载金属的四针状氧化锌晶须也在本发明请求保护的范围内。

试剂和仪器来源

硅橡胶3450A和硅橡胶3450B购自南星化工，导电碳纤维购自北京川京碳纤维公司，炔醇抑制剂、铂金催化剂、聚甲基氢硅氧烷购自中蓝晨光化工研究院有限公司，硅烷偶联剂KH570购自南京优普化工有限公司。

万能试验机购自MTS(中国)公司，绝缘高电阻测试仪购自南通南峰电子有限公司，邵尔硬度计购自上海精密仪器仪表有限公司，屏蔽效能测试仪购自北京鼎容实创科技有限公司。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

一种导电橡胶，由以下原料组成：硅橡胶3450A 90g、硅橡胶3450B 10g、导电填料60g、聚甲基氢硅氧烷2g、铂金催化剂2g、炔醇抑制剂2g、硅烷偶联剂KH570 1g。

上述的导电填料，由以下原料组成：镀银四针状氧化锌晶须40g、导电碳纤维20g，其中，镀银四针状氧化锌晶须的针状体长度为10-20μm，长径比为10-15；导电碳纤维的直径为5-10μm，长度为10-50μm。

实施例2

一种导电橡胶，由以下原料组成：硅橡胶3450A 90g、硅橡胶3450B 10g、导电填料80g、聚甲基氢硅氧烷4g、铂金催化剂2g、炔醇抑制剂3g、硅烷偶联剂KH570 2g。

上述的导电填料，由以下原料组成：镀银四针状氧化锌晶须40g、导电碳纤维40g，其中，镀银四针状氧化锌晶须的针状体长度为10-20μm，长径比为10-15；导电碳纤维的直径为5-10μm，长度为10-50μm。

实施例3

一种导电橡胶，由以下原料组成：硅橡胶3450A 90g、硅橡胶3450B 10g、导电填料80g、聚甲基氢硅氧烷3g、铂金催化剂3g、炔醇抑制剂3g、硅烷偶联剂KH570 2g。

上述的导电填料，由以下原料组成：镀银四针状氧化锌晶须50g、导电碳纤维30g，其中，镀银四针状氧化锌晶须的针状体长度为10-20μm，长径比为10-15；导电碳纤维的直径为5-10μm，长度为10-50μm。

实施例4

一种导电橡胶，由以下原料组成：硅橡胶3450A 90g、硅橡胶3450B 10g、导电填料90g、聚甲基氢硅氧烷3g、铂金催化剂2g、炔醇抑制剂2g、硅烷偶联剂KH570 1.5g。

上述的导电填料，由以下原料组成：镀银四针状氧化锌晶须60g、导电碳纤维30g，其中，镀银四针状氧化锌晶须的针状体长度为10-20μm，长径比为10-15；导电碳纤维的直径为5-10μm，长度为10-50μm。

实施例5

一种导电橡胶，由以下原料组成：硅橡胶3450A 90g、硅橡胶3450B 10g、导电填料100g、聚甲基氢硅氧烷3g、铂金催化剂2g、炔醇抑制剂2g、硅烷偶联剂KH570 3g。

上述的导电填料，由以下原料组成：镀银四针状氧化锌晶须60g、导电碳纤维40g，其中，镀银四针状氧化锌晶须的针状体长度为10-20μm，长径比为10-15；导电碳纤维的直径为5-10μm，长度为10-50μm。

实施例1-5中导电橡胶的制备方法如下：

(1)将硅橡胶3450A、硅橡胶3450B、聚甲基氢硅氧烷、铂金催化剂、炔醇抑制剂混合搅拌，得到液体硅橡胶；

(2)将镀银四针状氧化锌晶须、导电碳纤维、硅烷偶联剂KH570与步骤(1)得到的液体硅橡胶混合搅拌，在真空箱中抽真空以去除气泡，得到混炼胶；

(3)将步骤(2)得到的混炼胶置于模具中，在平板硫化机中高温硫化成形，硫化温度165℃，硫化时间10min，硫化压力15MPa，得到导电橡胶。

对比例1

一种导电橡胶，由以下原料组成：硅橡胶3450A 90g、硅橡胶3450B 10g、镀银玻璃微珠260g、聚甲基氢硅氧烷3g、铂金催化剂2g、炔醇抑制剂2g、硅烷偶联剂KH570 3g。

导电橡胶的制备方法参照实施例1-5中导电橡胶的制备方法，不同之处在于：使用镀银玻璃微珠替换镀银四针状氧化锌晶须和导电碳纤维。

对比例2

一种导电橡胶，由以下原料组成：硅橡胶3450A 90g、硅橡胶3450B 10g、镀银羟基镍粉300g、聚甲基氢硅氧烷3g、铂金催化剂2g、炔醇抑制剂2g、硅烷偶联剂KH570 3g。

导电橡胶的制备方法参照实施例1-5中导电橡胶的制备方法，不同之处在于：使用镀银羟基镍粉替换镀银四针状氧化锌晶须和导电碳纤维。

对比例3

一种导电橡胶，由以下原料组成：硅橡胶3450A 90g、硅橡胶3450B 10g、导电碳纤维160g、聚甲基氢硅氧烷3g、铂金催化剂2g、炔醇抑制剂2g、硅烷偶联剂KH570 3g，其中，导电碳纤维的直径为5-10μm，长度为10-50μm。

对实施例1-5和对比例1-3中制备的导电橡胶进行性能测试，各测试指标分别为拉伸强度、邵尔硬度、体积电阻率和电磁屏蔽效能。其中，拉伸强度参照GB/T 528-1998使用万能试验机测试得到，体积电阻率参照标准GB/T 1692-2008使用绝缘高电阻测试仪测试得到，邵尔硬度参照GB/T531-2008使用邵尔硬度计测试得到，电磁屏蔽效能参照GJB 6190-2008，采用法兰同轴法使用屏蔽效能测试仪测试得到(100-1500MHz)，各测试指标(拉伸强度、邵尔硬度、体积电阻率、100-1500MHz平均电磁屏蔽效能)的测试结果见表1，各组电磁屏蔽效能的具体检测结果参见图1。

表1导电橡胶性能测试结果

由表1各指标测试结果可知，对比例1-3在填充量明显高于实施例1-5的情况下，其拉伸强度显著低于实施例1-5，硬度显著高于实施例1-5，体积电阻率高于或基本与实施例1-5相当，由图1可知，对比例1和对比例3在100-1500MHz频段的电磁屏蔽效能明显低于实施例1-5，证明实施例1-5提供的导电填料实现了低填充量下的高导电性能和高电磁屏蔽性能。由实施例5和对比例3的测试结果可知，在其他组分保持一致的情况下，低填充量下镀银四针状氧化锌晶须和导电碳纤维联用得到的导电橡胶，相较于高填充量的导电碳纤维制备得到的导电橡胶，其电磁屏蔽效能显著升高，并且具有较高的拉伸强度和较低的邵尔硬度，证明镀银四针状氧化锌晶须和导电碳纤维之间存在协同作用，两者复配作为导电填料时能够实现低填充量、高电磁屏蔽性能的效果，并且具有良好的物理机械性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种导电橡胶，其特征在于，以重量份计，包括如下原料：硅橡胶100份、负载金属的四针状氧化锌晶须40-60份、导电碳纤维20-40份、交联剂2-4份、催化剂2-3份、抑制剂2-3份、偶联剂1-3份；

所述导电碳纤维的直径为5-10μm，长度为10-50μm。

2.根据权利要求1所述的导电橡胶，其特征在于，所述负载金属的四针状氧化锌晶须的针状体长度为10-20μm，长径比为10-15。

3.根据权利要求1或2所述的导电橡胶，其特征在于，所述负载金属的四针状氧化锌晶须为表面负载有银、铜、镍中至少一种金属的四针状氧化锌晶须。

4.根据权利要求1所述的导电橡胶，其特征在于，所述交联剂包括聚甲基氢硅氧烷，所述催化剂包括铂金催化剂，所述抑制剂包括炔醇，所述偶联剂包括钛酸酯、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。

5.一种权利要求1-4任一所述的导电橡胶的制备方法，其特征在于，包括：

将所述硅橡胶、交联剂、抑制剂、催化剂混合搅拌，得到液体硅橡胶；

将所述负载金属的四针状氧化锌晶须、导电碳纤维、偶联剂与所述液体硅橡胶混合搅拌，除气泡，得到混炼胶；

将所述混炼胶硫化成型，得到所述导电橡胶。

6.根据权利要求5所述的导电橡胶的制备方法，其特征在于，

在硫化成型的步骤中，硫化温度为165℃，硫化时间为10min，硫化压力为15MPa。

7.权利要求1-4任一所述的导电橡胶或者根据权利要求5或6所述的制备方法得到的导电橡胶在电磁屏蔽材料中的应用。

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