CN102167836A - 一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，30～80℃下，将聚偏氟乙烯充分溶解于有机溶剂中，保持30～80℃，真空脱泡1～5小时；将聚偏氟乙烯溶液，流涎于不锈钢转轱上，不锈钢转轱表面温度为-10～20℃，冷却成型，再将其从轱面上剥离即为聚偏氟乙烯凝胶膜；将聚偏氟乙烯凝胶膜，经辊筒进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为20～120℃，拉伸程度为50～550％；再经扩幅装置进行横向拉伸，横向拉伸温度为80～140℃，拉伸程度为50～550％；最后经热风干燥得到聚偏氟乙烯薄膜。通过本发明方法可制得机械性能优良的聚偏氟乙烯薄膜，其尤为太阳能光伏背板提供品质优越的基材。

Description

一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜的制备方法，具体涉及聚偏氟乙烯薄膜的制备方法

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)由于氟含量和结晶度高，具有优异的耐化学性和户外耐候性，较高的机械强度和很好的热稳定性，优良的耐玷污性和灭菌能力，有效阻隔紫外线完全抵御日光降解，高介电强度和体积电阻率等特殊性能，在各个领域得到了广泛应用。作为薄膜材料，更是当今用量急速增长的太阳能光伏背板的新一代基础材料。

目前，全球仅美国、法国和日本等少数几家公司能生产PVDF薄膜，都采用熔融法生产工艺，虽然PVDF的熔点与分解温度相差有140℃左右，加工温度范围较宽，但是，受热塑性塑料熔融法加工条件的要求，通常需要聚合物具有高的流动系数，所以，就不宜使用超高分子量品级的PVDF，从而降低了PVDF薄膜的机械强度。

通常，PVDF在满足熔融法成型加工条件下，为提高其力学性能，可以采取添加某些填充的方式，或者引入其他聚合物进行改性的方式来实现，这样势必会降低薄膜材料的总体氟含量，从而对PVDF固有的优良特性产生一定的不良影响。

另一方面，如果选用高分子量品级的PVDF进行熔融法制膜，因受物料熔融强度的提高和流动系数降低的影响，成型加工温度和压力相应也要提高，就容易造成PVDF产生热降价，而且它的分解产物HF为强酸，具有自催化降价作用和腐蚀性，会影响到PVDF的机械强度和综合性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，该方法制备的聚偏氟乙烯薄膜不仅机械性能优良、气密性好，而且保有聚偏氟乙烯薄膜优越特性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)30～80℃下，将聚偏氟乙烯充分溶解于有机溶剂中，保持30～80℃，真空脱泡1～5小时；

(2)将经步骤(1)处理后得到的30～80℃的聚偏氟乙烯溶液，输入不锈钢平缝模具，流涎于不锈钢转轱上，不锈钢转轱表面温度为-10～20℃，急速冷却成型，再将其从轱面上剥离即为聚偏氟乙烯凝胶膜；

(3)将步骤(2)植被得到的聚偏氟乙烯凝胶膜，经辊筒进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为20～120℃，拉伸程度为50～550％；再经扩幅装置进行横向拉伸，横向拉伸温度为80～140℃，拉伸程度为50～550％；最后经热风干燥充分除去薄膜内的溶剂得到聚偏氟乙烯薄膜。

步骤(1)中，所述的聚偏氟乙烯为高分子量品级的聚偏氟乙烯，所述的高分子量品级重均分子量范围一般为750000～1000000。

步骤(1)中，所述的有机溶剂为丙酮、苯二甲酸二甲酯、碳酸二丙烯酯、四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、双丙酮醇和乙二醇醚中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。

步骤(1)中，聚偏氟乙烯重量占聚偏氟乙烯与有机溶剂总重量的40～80％，优选45～60％。

步骤(1)中，聚偏氟乙烯溶解于有机溶剂时，转速以10～60转/分钟为宜，搅拌时间一般为1～3小时能满足充分溶解要求。

步骤(2)中，聚偏氟乙烯溶液离开不锈钢平缝模具模口时的温度为30～80℃，优选温度为60～75℃。

步骤(2)中，为了便于制备自维持能力强和结晶球形小的聚偏氟乙烯凝胶膜，聚偏氟乙烯溶液获得急速冷却是必须的。不锈钢转轱表面温度一般为-10～20℃，优选温度为-5～10℃。

步骤(2)中，聚偏氟乙烯凝胶膜的厚度本领域技术人员可以很容易的通过计量输送的控制、模具平缝宽度和转轱转速的调整得到充分实现，该技术为本领域公知技术。

步骤(3)中，纵向拉伸之前，聚偏氟乙烯膜含20～60％重量百分比的溶剂。溶剂含量为20％重量百分比以下，会导致薄膜厚度拉伸不均。溶剂含量为60％重量百分比以上，薄膜自持强度不够，难以完成拉伸。

步骤(3)中，纵向拉伸温度优选为40～100℃。

步骤(3)中，纵向拉伸之后，横向拉伸之前，因溶剂已有大量挥发，聚偏氟乙烯膜含5～10％重量百分比的溶剂。

步骤(3)中，横向拉伸温度为80～140℃。温度小于60℃，薄膜就难以获得充分拉伸。温度高于140℃，PVDF分子运动能力提高，易造成薄膜拉伸不均。横向拉伸温度优选为100～140℃。

步骤(3)中，二维拉伸过程中，纵向或横向的任何一向拉伸小于30％，会导致分子取向程度太低，难以使球晶破坏形成原纤维，造成薄膜气密性和机械性能的下降。对于上限没有特别限制，二维拉伸程度都为50～550％。因拉伸为100～300％范围内，薄膜容易得到均匀的延伸而被优选。

步骤(3)中，热风干燥温度为100～150℃。温度低于80℃，最终成品薄膜内溶剂含量会大于0.5％重量百分比。如果高于150℃，会引起薄膜内分子取向的松弛，各向性将丢失。热风干燥温度优选为130～150℃。

步骤(3)中，最终得到的聚偏氟乙烯薄膜的溶剂重量百分含量为0.5％以下，厚度为25～50μm。

有益效果：本发明的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，能有效防止了PVDF的热降价现象，特别可以采用高分子量品级且熔融指数极小的PVDF进行制膜，使制备的PVDF薄膜，具有优良的机械性能、气密性，并充分保有PVDF耐候性优势的特性，将成为太阳能光伏背板和半导体工业等理想的结构材料。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

以下实施例中薄膜的机械强度和耐老化性能根据下面的方法评价。

机械强度：

拉伸强度和断裂伸长率按ASTM-D882-202试验方法，23±2℃测试条件下测定。

耐老化性能：

在水蒸汽压力为0.140±0.005MPa，温度为122±3℃条件下，以PVDF薄膜因降价而黄变的时间来评定。

实施例1：

在10～30转/分钟搅拌条件下，磷酸三甲酯中加入熔融指数为0～1.5g/min的高分子量国产PVDF(购自于浙江巨化集团T系列)，逐渐升温至50～80℃，维持1～3小时，使PVDF充分溶解，制得PVDF重量百分含量为50％的均匀溶液。

于70℃下，将PVDF溶液进行2小时的真空脱泡，以除尽溶液内的气泡，保持该温度，经过滤后，计量输入不锈钢平缝模具内，流涎于表面温度为0℃的不锈钢转轱上，急速冷却成具有自持强度的凝胶膜，并从转轱表面剥离后，置于温度为80℃的一系列辊筒上，进行纵向拉伸，拉伸程度为200％，再置于温度为120℃的扩幅装置内，进行横向拉伸，拉伸程度为150％。在此条件下，进行温度为150℃的热风干燥，充分除去溶剂，经冷却、切边和收卷就制成了PVDF薄膜。

薄膜的厚度，可由溶剂的输入量或转轱的速度等多种方法得到有效控制，最终薄膜厚度为30μm。

制得的PVDF薄膜按评价方法，测得纵向拉伸强度为50MPa，横向拉伸强度为45MPa，纵向断裂伸长率为180％，横向断裂伸长率为150％。耐老化性能测试100小时候后未见膜表面出现黄变。

实施例2：

同实施例1，所不同的是溶剂以丙酮、或苯二甲酸二甲酯、或碳酸二丙烯酯、或四氢呋喃、或甲乙酮、或二甲基甲酰胺、或二甲基乙酰胺、或二甲基亚砜、或N-甲基吡咯烷酮、或双丙酮醇、或乙二醇醚替换，性能评价结果同实施例1。

实施例3：

同实施例1，所不同的是溶剂以二甲基甲酰胺与二甲基亚砜按体积比1∶1的混合溶剂，或N-甲基吡咯烷酮与二甲基乙酰胺按体积比1∶1的混合溶替换，性能评价结果同实施例1。

实施例4：

同实施例1，所不同的是PVDF重量百分比含量为40％，或60％，或70％的均匀溶液，性能评价结果同实施例1。

实施例5：

同实施例1，所不同的是不锈钢转轱表面温度为-10℃、或20℃，性能评价结果同实施例1。

实施例6：

同实施例1，所不同的是PVDF为熔融指数为2～8g/min的中高分子量PVDF(购自于浙江巨化集团J系列)，按评价方法测得机械性能有降低，纵向拉伸强度为40MPa，横向拉伸强度为38MPa，纵向断裂伸长率为120％，横向断裂伸长率100％，耐老化性能测试100小时候未见膜出现黄变。

实施例7：

同实施例1，所不同的是PVDF熔融指数为10～20g/min的中分子量PVDF(购自于浙江巨化集团Z系列)，按评价方法，机械性能有较大下降，测得纵向拉伸强度为35MPa，横向拉伸强度为30MPa，纵向断裂伸长率为100％，横向断裂伸长率为80％，老化性能测试100小时候，膜面有轻微黄变现象。

实施例8：

同实施例1，所不同的是PVDF熔融指数为20～35g/min的中分子量偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(购自于浙江巨化集团)。按评价方法，可见拉伸强度有较大下降，而断裂伸长率大幅上升，纵向拉伸强度为25MPa，横向拉伸强度为21MPa，纵向断裂伸长率为350％，横向断裂伸长率为320％。老化性能测试100小时候膜面未见黄变。

Claims (8)

1.一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)30～80℃下，将聚偏氟乙烯充分溶解于有机溶剂中，保持30～80℃，真空脱泡1～5小时；

(2)将经步骤(1)处理后得到的30～80℃的聚偏氟乙烯溶液，流涎于不锈钢转轱上，不锈钢转轱表面温度为-10～20℃，冷却成型，再将其从轱面上剥离即为聚偏氟乙烯凝胶膜；

(3)将步骤(2)植被得到的聚偏氟乙烯凝胶膜，经辊筒进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为20～120℃，拉伸程度为50～550％；再经扩幅装置进行横向拉伸，横向拉伸温度为80～140℃，拉伸程度为50～550％；最后经热风干燥得到聚偏氟乙烯薄膜。

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的聚偏氟乙烯为高分子量品级的聚偏氟乙烯。

3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的有机溶剂为丙酮、苯二甲酸二甲酯、碳酸二丙烯酯、四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、双丙酮醇和乙二醇醚中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中，聚偏氟乙烯重量占聚偏氟乙烯与有机溶剂总重量的40～80％。

5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中，纵向拉伸之前，聚偏氟乙烯膜含20～60％重量百分比的溶剂。

6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中，纵向拉伸之后，横向拉伸之前，聚偏氟乙烯膜含5～10％重量百分比的溶剂。

7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中，热风干燥温度为100～150℃。

8.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中，最终得到的聚偏氟乙烯薄膜的厚度为25～50μm。