CN114325421A - 锂离子电池电极材料制作扣式半电池进行测试的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电极材料制作扣式半电池进行测试的方法，属于锂电池领域。本发明采用的技术方案是：包括极片的制造和扣式半电池组装过程，将洁净的基材放在红外平板涂覆机上，将浆料均匀的涂覆在基材上，涂覆机烘干极片，真空烘箱烘烤去除水分，裁减掉空白基材，对辊机的辊缝在50μm、40μm、30μm顺序各轧制一次极片，极片制成圆形极片，用少量的导电胶贴到垫片上，烘干后作为极片成片，密闭环境中将扣式半电池的负极壳摆放在平整的操作台上，放入弹片；加入六滴电解液后，加入垫片和极片成片，再加入3滴电解液使极片敷料润湿(增加),隔膜贴在极片上，放置锂片轻轻按压，盖上正极壳，放入封口机中以800psi压力封口即作为材料测试的扣式半电池样品。

Description

锂离子电池电极材料制作扣式半电池进行测试的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电极材料制作扣式半电池进行测试的方法。

背景技术

锂离子电池由于体积下、重量轻、环境友好、比能量高等优点得到了广泛的使用。市场上仅正极材料就包括磷酸铁锂材料、钛酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰酸锂等多种类型。负极材料又分为石墨、钛酸锂、硅碳负极等种类。这些材料由于其自身的性能优势、或者价格优势在国内海外得到了广泛应用。实验室扣式电池除了用于对现有材料的性能进行检测之外，还用于对新材料、新工艺产品进行初步的电化学性能测试与评价，扣式电池的结果对材料开发、全电池设计与应用有着重要意义。

查阅相关技术文件提供方法的扣式半电池检测结果一致性差，首效低，循环效果不好。且不同正负极材料使用的方法各不相同，虽经过充放电测试都能反映材料性能，但不同制作条件下的动力学、循环性能数据对比，往往可靠性低，不能对后续的全电池设计提供有价值的信息。专利《一种扣式锂离子半电池的制备方法》中关于通过焊接加导电胶方法固定极片防止电池正负极错位的方法，可以一定程度改善电池比容量一致性问题，但同时又引入镍片焊接的过程，考虑到电极片厚度通常小于100um，焊接对操作技巧性要求较高，同时过程使用镍片作为焊接材料，有引入金属磁性颗粒的风险，对操作技巧要求十分严格，才能保证电池制备的成功。探索一种简单可靠的扣式半电池制备方法及其结构，非常有必要。

发明内容

本发明针对扣式半电池比容量一致性差，首效低，循环效果不好等问题，提出了一种锂离子电池电极材料制作扣式半电池进行测试的方法，提高扣式半电池比容量一致性和循环效果。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

扣式半电池的进行测试的方法，包括极片的制造和扣式半电池组装过程，具体步骤为，

1)将洁净的基材放在红外平板涂覆机上，调节刮刀至180-200μm，将浆料均匀的涂覆在基材上，极片面密度控制在100-120g/m²，涂覆机烘干，极片初步成型；

2)将极片转移至真空烘箱烘烤3h去除水分；

3)将上述所得极片从烘箱中取出裁减掉空白基材，清理表面至无尘；

4)调整对辊机的辊缝在50μm、40μm、30μm，通过上述辊缝距离按照顺序各轧制一次；

5)使用切片机将辊压后的极片制成φ12mm的圆形极片，称重计数，用少量导电胶固定在垫片上烘干备用，同时裁切φ12mm基材4-6个称重取平均值；

6)在密闭的高纯氩气环境中将扣式半电池的负极壳摆放在平整的操作台上，放入弹片；

7)加入六滴电解液后，加入垫片和极片成片，再加入3滴电解液使极片敷料润湿；

8)将直径19mm的隔膜贴在极片上，放置直径15.6mm锂片轻轻按压，盖上正极壳；

9)将所得纽扣电池放入封口机中以800psi压力封口，清理掉电池表面的电解液；

10) 封口后，将半电池搁置2h，然后在25℃环境中按照测试要求进行充放电循环测试。

根据上述扣式半电池的进行测试的方法，步骤1）所述极片上涂覆的浆料为制造正极片的正极浆料或制造负极片的负极浆料，正极浆料成分包括正极活性材料、Super P、KS-15、PVDF，四种成份的质量加入比例为正极活性材料：Super P:KS-15:PVDF=93.15:2.75:1.1:3，负极浆料成分包括负极活性材料、Super P、PVDF，负极活性材料、Super P、PVDF的加入的质量比例为：负极活性材料：Super P:PVDF=93~95:1:4~6。

根据上述扣式半电池的进行测试的方法，步骤4）中，对辊机调节辊缝至50um，厚度由100-110um辊压至80-90um；调节辊缝至40um，厚度由80-90um辊压至65-75um；调节辊缝至30um，厚度由65-75um辊压至55-65um。

根据上述扣式半电池的进行测试的方法，正极浆料和负极浆料以NMP为溶剂，浆料中固含量控制在40~50%。

根据上述扣式半电池的进行测试的方法，正极和负极浆料的制备过程为，

1）预先配制除活性物质以外的导电浆料，导电浆料的配置共分为三个阶段：第一阶段100r/min搅拌0.5h，第二阶段300r/min真空搅拌0.5h，第三阶段500r/min真空搅拌3h；

2）按浆料中物质比例称取相应的活性材料，球磨混料，以200r/min转速运行5min充分润湿材料，再调节转速至500r/min运行1h；

3）球磨完毕，将洁净的基材放在红外平板涂覆机上涂覆。

根据上述扣式半电池的进行测试的方法，步骤7）中垫片直径16mm，厚度为1mm。

根据上述扣式半电池的进行测试的方法，三个阶段的搅拌后，导电浆料制备完成，密封干燥环境保存。

根据上述扣式半电池的进行测试的方法制造的扣式半电池，包括正极壳、锂片、隔膜、极片、垫片，负极壳一侧放置弹片，弹片相邻放置垫片，垫片上方为极片，极片上层为隔膜，隔膜上层为金属锂片，金属锂片与正极壳接触，正极壳和负极壳腔体内充满电解液。

根据上述扣式半电池，所述极片涂覆正极浆料或负极浆料，正极浆料的活性物质为磷酸铁锂材料或三元材料，对应的基材为铝箔，极片的压实密度在实密度在2.0-3.0g/cm³范围，负极浆料的石墨活性物质为负极材料，对应的基材为铜箔，极片压实密度在1.4g/cm³。

本发明有以下优点：

1、本发明制造的扣式半电池的浆料制备采用锂离子全电池制造工艺及材料配方，并可与不同的电极材料搭配使用，减少不同扣式半电池制造操作上的繁琐性；

2、本发明使用的极片采用三段式逐步轧制辊压方法，防止极片出现翘曲和反弹，保证了极片与电池壳的贴合程度以及电解液的充分浸润，保证产品的性能一致性良好；

3、本发明中扣式半电池组装配合真空烘干工艺，充分排除极片内微量水份，保证产品的一致性。

4、控制极片面密度、压实密度至材料实际工作范围，确保批次间材料电化学性能稳定。

5、优化设计电池组装工艺，利用垫片自身的重量固定极片防止其错位移动（增加），并在封口时提供一定的支撑作用，防止电池凹陷变形，增大活性物质端的游离电解液储存量，降低静置活化时间，充分发挥材料性能。

6、本发明制造过程的极片涂布采用红外平板涂覆机，烘干涂布二合一，设备构造全密封并外接NMP回收装置，环境安全友好。

附图说明

图1：是本发明的扣式半电池结构图，

图2：实施例1电池充放电电压-时间图，

图3：实施例1电池正极LFP 1C放电电压-容量图，

图4：实施例2电池充放电电压-时间图，

图5：实施例2电池正极三元 1C放电电压-容量图，

图6：实施例3电池充放电电压-时间图，

图7：实施例3电池负极0.2C电压-容量图。

附图1标记：1、正极壳， 2：锂片， 3：隔膜， 4：极片， 5：垫片， 6：弹片 ，7：负极壳盖。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明锂离子电池电极材料制作扣式半电池进行测试的方法进行详尽的说明。

本发明扣式半电池的进行测试的方法包括两个主要部分，一个是极片的制作，另一个是扣式半电池组装测试过程。

首先准备极片涂覆的浆料，浆料制备如下，

1）首先准备导电浆料，准备制造正极片的正极浆料或制造负极片的负极浆料，正极浆料成分包括正极活性材料、Super P、KS-15、PVDF，四种成分的质量加入比例为正极活性材料：Super P:KS-15:PVDF=93.15:2.75:1.1:3，负极浆料成分包括负极活性材料、SuperP、PVDF，三种成份的加入的质量比例为：负极活性材料：Super P:PVDF=93~95:1:4~6，正极浆料和负极浆料以NMP为溶剂，浆料中固含量控制在40~50%。

2）混合，预先配制除活性物质以外的导电浆料，导电浆料的配置共分为三个阶段：第一阶段100r/min搅拌0.5h，第二阶段300r/min真空搅拌0.5h，第三阶段500r/min真空搅拌3h，三个阶段的搅拌后制备完成，密封干燥环境保存；

3）加入活性物质，按浆料中物质比例称取相应的活性材料，球磨混料，以200r/min转速运行5min充分润湿材料，再调节转速至500r/min运行1h；

4）球磨成浆料成品材料。

对极片的制作过程进行说明，步骤如下，

1）将洁净的基材放在红外平板涂覆机上，调节刮刀至180-200μm，将浆料均匀的涂覆在基材上，极片面密度控制在100-120g/m²，极片厚度约为100-110um，涂覆机烘干，极片初步成型。涂覆机上外接NMP回收装置，避免了NMP向工作空间的挥发，实现安全环保目的。

2）将极片转移至真空烘箱烘烤3h去除水分，进一步排除极片内的微量水份，使扣式电池循环稳定；

3）将上述所得极片从烘箱中取出裁减掉空白基材，清理表面至无尘；

4）调整对辊机的辊缝在50μm、40μm、30μm，通过上述辊缝距离按照顺序各轧制一次；

5）使用切片机将辊压后的极片制成φ12mm的圆形极片，称重计数，用导电胶固定在垫片上，烘干后作为极片成片，取基材4-6个，称重取平均值。

上诉步骤4）中，对辊机的辊压采用三段式逐步轧制至设计压实，增强极片剥离强度，能够避免一次辊压到位引起极片翘曲变形，负极材料甚至会出现颗粒破碎、粉化，造成容量损失的现象。三段式逐步轧制具体步骤为：调节辊缝至50um，厚度由100-110um辊压至80-90um；调节辊缝至40um，厚度由80-90um辊压至65-75um；调节辊缝至30um，厚度由65-75um辊压至55-65um；控制三次轧制的变形量在20%-25%之内，最终达到设计压实。通过这种辊压方式一方面避免由于内应力过大而出现翘曲和反弹，增加下一步组装的难度，另一方面减少电极材料颗粒的破裂和粉化，保护活性物质容量没有损失，还可使极片中的孔隙分布更加均匀，不同区域极片之间在微观上实现了电解液的充分浸润，最终可得到一致性的结果。

具体的扣式半电池安装制作及测试步骤如下，

1）在密闭环境中将扣式半电池的负极壳摆放在平整的操作台上，放入弹片；

2）加入六滴电解液后，加入垫片和极片成片，再加入3滴电解液使极片敷料润湿；

3）将直径19mm的隔膜贴在极片上，放置直径15.6mm锂片轻轻按压，盖上正极壳；

4）将所得纽扣电池放入封口机中以800psi压力封口，清理掉电池表面的电解液；

5） 封口后，将半电池搁置2h，然后在25℃环境中按照测试要求进行充放电循环测试。

上述扣式半电池安装制作过程的步骤2）中，先用导电胶将极片固定至垫片上，利用垫片的重量可防止重量很轻的极片错位移动。隔膜浸泡入电解液中，活性材料端使用弹片可起到支撑作用，防电池壳变形，且留有一定的空间储存电解液，降低静置活化时间,从宏观上满足极片的充分浸润要求。

通过实施例对制作的扣式半电池的过程进行说明，

实施例1，磷酸铁锂作为活性材料：

1）将待测试的磷酸铁锂材料在120℃烘箱中真空烘烤4h；Super P、KS-15在120℃烘箱中烘烤12h，PVDF在80℃烘箱中烘烤12h，上述物料按照Super P:KS-15:PVDF:NMP=2.75:1.1:3:112.75比例配制浆料，真空搅拌4h后得到均匀浆料A。

2）按磷酸铁锂：浆料A=9.315:11.9600比例，将磷酸铁锂材料与浆料称入球磨罐中，加入玛瑙球磨珠φ6:15颗、φ10:8颗。将球磨罐放入球磨机后，以200r/min转速运行5min，再调节转速至500r/min运行1h。

3）球磨完毕，将所得浆料倒在洁净干燥的铝箔上，调整刮刀至180-200μm，将浆料均匀的刮涂在铝箔上，以120℃将NMP烘干后，放入120℃真空烘箱干燥3h。所得极片面容量应当控制在1-3mAh/cm²。

4）将上述所得极片从烘箱中取出裁减掉空白铝箔，清理表面至无尘，分别调整对辊机50μm、40μm、30μm各轧制一次，控制极片压实密度在2.0-2.3g/cm³范围。

5）使用切片机将压实后极片制成φ12mm的圆形极片4-6个，称重后得M1，用少量的导电胶贴到垫片上，烘干后放入手套箱待用。同时裁切φ12mm铝箔5个称重取平均值得M2。

6）在手套箱中将Cr2032负极壳一一摆放在平整的操作台上，放入弹片，加入六滴电解液后，加（垫片+极片），再加入3滴电解液使极片敷料润湿，轻轻的将直径19mm的隔膜贴在极片上，放置直径15.6mm锂片轻轻按压，盖上正极壳。将所得纽扣电池放入封口机中以800psi压力封口。清理掉电池表面的电解液，将所得半电池取出手套箱。

7）将上述所得半电池搁置2h后在25℃环境中进行充放电测试，设置充放电电压为2.0-3.8V。

根据测试倍率需求计算放电电流，电流=倍率×理论克容量×（M1-M2）×ω%

式中：理论克容量——磷酸铁锂材料一般按照150mAh/g计算

M1——极片称重重量

M2——铝箔平均称重重量

ω%——活性物质实际占比。

如图2所示为实施例1电池充放电电压-时间图，图3为电池正极LFP 1C放电电压-容量图。

制作四块扣式半电池进行容量测试，测试数据如表1，单位mAh/g。

样品电池	0.1C-1	0.1C-2	首效	0.2C	1C-1	1C-2	1C-3
								1	161.1	161.4	97.3	158.8	145.8	145.2	145.4
2	161.2	161.7	96.6	158.9	145.6	145.2	145.4
								3	161.3	162.0	96.6	159.0	145.6	145.3	145.4
4	160.4	160.7	96.9	158.2	144.9	144.4	144.6

表1中数据为四块扣式半电池在0.1C下两次放电测试，首效，0.1C下一次放电测试，1C下三次放电测试数据。

实施例2：三元材料作为活性材料：

1）按三元材料：浆料A（实施例1中所得）=9.315:11.9600比例，将三元材料与浆料称入球磨罐中，加入玛瑙球磨珠φ6:15颗、φ10:8颗。将球磨罐放入球磨机后，以200r/min转速运行5min，再调节转速至500r/min运行1h。

2）球磨完毕，将所得浆料倒在洁净干燥的铝箔上，调整刮刀至180-200μm，将浆料均匀的刮涂在铝箔上，以120℃将NMP烘干后，放入120℃真空烘箱干燥3h。所得极片面容量应当控制在1-3mAh/cm²。

3）将上述所得极片从烘箱中取出裁减掉空白铝箔，清理表面至无尘，分别调整对辊机50μm、40μm、30μm各轧制一次，控制极片压实密度在2.5-3.0g/cm³范围。

4）进一步的，使用切片机将压实后极片制成φ12mm的圆形极片4-6个，称重得M1，用少量的导电胶贴到垫片上，烘干后放入手套箱待用。同时裁切φ12mm铝箔5个称重取平均值得M2。

5）在手套箱中将负极壳一一摆放在平整的操作台上，放入弹片，加入六滴电解液后，放入（垫片+极片），再加入3滴电解液使极片敷料润湿，轻轻的将直径19mm的隔膜贴在极片上，放置直径15.6mm锂片轻轻按压，盖上正极壳。将所得纽扣电池放入封口机中以800psi压力封口。清理掉电池表面的电解液，将所得半电池取出手套箱。

6）将上述所得半电池搁置2h后在25℃环境中进行充放电测试。设置充放电电压为3.0-4.3V。

根据测试倍率需求计算放电电流，电流=倍率×理论克容量×（M1-M2）×ω%

式中：理论克容量——三元材料标称克容量

M1——极片称重重量

M2——铝箔平均称重重量

ω%——活性物质实际占比

如图4所示为实施例2电池充放电电压-时间图，图5为电池正极三元1C放电电压-容量图。

制作六块扣式半电池进行容量测试，测试数据如表2，单位mAh/g。

表2中数据为在六块扣式半电池在0.2C下两次放电测试，首效， 1C下两次放电测试，2C下二次放电测试数据。

实施例3，活性位置为石墨负极材料。

1）将待测试的石墨负极材料在80℃烘箱中烘烤1h；Super P在120℃烘箱中烘烤12h，PVDF在80℃烘箱中烘烤12h ，将上述物料按照Super P:PVDF:NMP=1：5：138的比例称取，配制浆料，真空搅拌4h，得到浆料B。

2）将适量的石墨材料：浆料B按照9.4:14.4的比例称量放入100ml球磨罐中，加入玛瑙球磨珠φ6:15颗、φ10:8颗。将球磨罐放入球磨机后，以200r/min转速运行5min，再调节转速至500r/min运行1h。

3）球磨完毕，将所得浆料倒在洁净干燥的铜箔上，调整刮刀至200μm，将浆料均匀的刮涂在铜箔上，以120℃将NMP烘干后，放入100℃真空烘箱干燥3h。

4）将上述所得极片从烘箱中取出裁减掉空白铜箔，清理表面至无尘，分别调整对辊机50μm、40μm、30μm各轧制一次，使极片压实密度在1.4g/cm³左右。

5）使用切片机将压实后极片制成φ12mm的圆形极片4-6个，称重得M1，用少量的导电胶贴到垫片上，烘干后放入手套箱待用。同时裁切φ12mm铜箔5个称重取平均值得M3。

6）进入手套箱将Cr2032负极壳一一摆放在平整的操作台上，放入弹片，加入六滴电解液后，加（垫片+极片），再加入3滴电解液使极片敷料润湿，轻轻的将直径19mm的隔膜贴在极片上，放置直径15.6mm锂片轻轻按压，盖上正极壳。将所得纽扣电池放入封口机中以800psi压力封口。清理掉电池表面的电解液，将所得半电池取出手套箱。

7）将上述所得半电池搁置2h后在25℃环境中进行充放电测试。设置充放电电压为0.005-2V。

根据测试倍率需求计算放电电流，电流=倍率×理论克容量×（M1-M3）×ω%

式中：理论克容量——石墨材料一般按照300mAh/g计算

M1——极片称重重量

M3——铜箔平均称重重量

ω%——活性物质实际占比。

如图6所示为实施例3电池充放电电压-时间图，图7为电池负极0.2C放电电压-容量图。

制作四块扣式半电池进行容量测试，测试数据如表3，单位mAh/g。

样品电池	0.2C*1	0.2C*2	0.2C*3	首效
					1	352.6	352.3	352.0	93.1
2	351.7	351.6	351.4	93.2
					3	349.3	350.6	350.9	93.2
4	353.2	352.8	352.3	93.0

表3中数据为在四块扣式半电池在0.2C下三次放电测试，首效。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电极材料制作扣式半电池进行测试的方法，其特征是，包括极片的制作、扣式半电池组装和扣式半电池测试，具体为，

将洁净的基材放在红外平板涂覆机上，调节刮刀至180-200μm，将浆料均匀的涂覆在基材上，极片面密度控制在100-120g/m²，涂覆机烘干，极片初步成型；

将极片转移至真空烘箱烘烤3h去除水分；

将上述所得极片从烘箱中取出裁减掉空白基材，清理表面至无尘；

调整对辊机的辊缝在50μm、40μm、30μm，通过上述辊缝距离按照顺序各轧制一次；

使用切片机将辊压后的极片制成φ12mm的圆形极片，称重计数，同时裁切φ12mm基材4-6个称重取平均值；

在密闭环境中将扣式半电池的负极壳摆放在平整的操作台上，放入弹片；

加入6滴电解液后，加入垫片和极片成片，再加入3滴电解液使极片敷料润湿；

将直径19mm的隔膜贴在极片上，放置直径15.6mm锂片轻轻按压，盖上正极壳；

将所得纽扣电池放入封口机中以800psi压力封口，清理掉电池表面的电解液；

封口后，将半电池搁置2h，然后在25℃环境中按测试要求进行充放电循环测试。

2.根据权利要求1中的锂离子电池电极材料制作扣式半电池进行测试的方法，其特征是，步骤4）中对辊机的辊压采用三段式逐步轧制至设计压实，具体步骤为，调节辊缝至50um，厚度由100-110um辊压至80-90um；调节辊缝至40um，厚度由80-90um辊压至65-75um；调节辊缝至30um，厚度由65-75um辊压至55-65um；控制三次轧制的变形量在20%-25%之内，最终达到设计压实。

3.根据权利要求1中的锂离子电池电极材料制作扣式半电池进行测试的方法，其特征是，步骤1）所述极片上涂覆的浆料为制造正极片的正极浆料或制造负极片的负极浆料，正极浆料成分包括正极活性材料、Super P、KS-15、PVDF，四种成份的质量加入比例为正极活性材料：Super P:KS-15:PVDF=93.15:2.75:1.1:3，负极浆料成分包括负极活性材料、SuperP、PVDF，三种成份的加入的质量比例为：负极活性材料：Super P:PVDF=93~95:1:4~6。

4.根据权利要求1中的锂离子电池电极材料制作扣式半电池进行测试的方法，其特征是，步骤4）中，第一次辊压对辊机调节辊缝至50um，厚度由100-110um辊压至80-90um；调节辊缝至40um，厚度由80-90um辊压至65-75um；调节辊缝至30um，厚度由65-75um辊压至55-65um。

5.根据权利要求3中的锂离子电池电极材料制作扣式半电池进行测试的方法，其特征是，正极浆料和负极浆料以NMP为溶剂，浆料中固含量控制在40~50%。

6.根据权利要求5中的锂离子电池电极材料制作扣式半电池进行测试的方法，其特征是，正极和负极浆料的制备过程为，

1）预先配制除活性物质以外的导电浆料，导电浆料的配置共分为三个阶段：第一阶段100r/min搅拌0.5h，第二阶段300r/min真空搅拌0.5h，第三阶段500r/min真空搅拌3h；

2）按浆料中物质比例称取相应的活性材料，球磨混料，以200r/min转速运行5min充分润湿材料，再调节转速至500r/min运行1h；

3）球磨完毕，将洁净的基材放在红外平板涂覆机上涂覆。

7.根据权利要求1中的锂离子电池电极材料制作扣式半电池进行测试的方法，其特征是，步骤7）中垫片直径16mm，厚度1mm。

8.根据权利要求6中的锂离子电池电极材料制作扣式半电池进行测试的方法，其特征是，制备完成后密封干燥环境保存。

9.根据权利要求1中的锂离子电池电极材料制作扣式半电池进行测试的方法，其特征是，扣式半电池结构包括正极壳、锂片、隔膜、极片、垫片，负极壳一侧放置弹片，弹片相邻放置垫片，垫片上方为极片，极片上层为隔膜，隔膜上层为金属锂片，金属锂片与正极壳接触，正极壳和负极壳腔体内充满电解液。

10.根据权利要求9中的锂离子电池电极材料制作扣式半电池进行测试的方法，其特征是，所述极片涂覆正极浆料或负极浆料，正极浆料的活性物质为磷酸铁锂材料或三元材料，对应的基材为铝箔，极片的压实密度在实密度在2.0-3.0g/cm³范围，负极浆料的石墨活性物质为负极材料，对应的基材为铜箔，极片压实密度在1.4g/cm³。

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