CN103018301A

CN103018301A - 碳负极材料电化学性能快速测试工艺

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Publication number: CN103018301A
Application number: CN2012105498071A
Authority: CN
Inventors: 叶柏青; 蒋勇明; 匡春芳; 吴泽轶
Original assignee: Shenzhen Kingrunning Energy Materials Co ltd
Current assignee: Shenzhen Kingrunning Energy Materials Co ltd; Sichuan Jinhuineng New Material Co Ltd; Sichuan Jintaineng New Material Co ltd
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-18
Also published as: CN103018301B

Abstract

一种碳负极材料电化学性能快速测试工艺，该工艺包括如下步骤：a、将待测碳负极材料与导电剂、粘结剂和增稠剂制成的电极片敷料按0.6～1.0g/dm²的面密度均匀涂布在铜箔上，烘干后形成电极片；b、将电极片按1.1～1.5 g/cm³的压实密度进行辊压并裁切成半电池所需的电极片；c、将半电池组件按正极壳、电极片、隔膜、锂片、垫片、负极盖的顺序组装，在70～85MPa的压力下封口，形成半电池；d、通过测试柜对半电池分正常组和实验组进行测试，测试一次或循环测试多次，根据测试结果判定碳负极材料的首次充放电克比容量和首次充放电效率是否符合要求。本发明可简便、快速、准确的测试碳负极材料电化学性能，同时可有效降低碳负极材料电化学性能的测试成本。

Description

碳负极材料电化学性能快速测试工艺

【技术领域】

本发明涉及碳负极材料的电化学性能测试方法，特别是涉及一种可简便、快速、准确测试的碳负极材料电化学性能快速测试工艺。

【背景技术】

碳负极材料具有典型的层状结构特征，在石墨层面内，碳原子呈环状六角形排列并向二维方向延伸，在同一层面间的每个碳原子与其相邻的三个碳原子，以sp²杂化的强σ键结构形式存在，结构非常的稳定；在石墨层与层之间，碳-碳之间仅以弱的范德华力(Vander Waals)结合，层面间距大约为0.34nm。由于石墨层之间的结合力薄弱，且空间较大，容易插入其他金属或非金属分子、原子、离子或离子团，形成石墨层间化合物。因此，碳负极材料被广泛地用作锂离子电池负极活性物质。

研究表明，作为锂离子电池负极活性物质的碳负极材料的电化学性能的好坏，直接关系到电池的设计、容量、寿命、充放电特性等。对碳负极材料的生产厂家来说，准确测试和了解用作电池材料的碳负极材料的电化学性能，对材料的开发、生产工艺和质量控制都是非常重要的。再者，对锂离子电池生产厂家来说，引入一款新的电池活性材料，需要对其基本的电化学性能进行测定，才能更好的指导下一步的应用，所以具有同样重要的意义。另一方面，由碳负极材料制备的半电池(纽扣电池)主要表征材料的首次充放电克比容量和首次充放电效率，相对全电池可缩短测试周期、节约评估成本，为应用于全电池负极提供可靠的参考依据。半电池以被测试的碳负极材料作正极活性物质，以金属锂片作负极活性物质，通过测定半电池的首次充放电容量和首次效率，可测定被测试的碳负极材料的电化学性能。

碳负极材料半电池一般的测试工艺为0.05C放电，0.1C充电，测试时间约需要34小时，这种测试工艺相对材料厂家和锂离子电池厂家来说，周期较长，且成本高，常常很难满足来料检验需求。同时，以碳负极材料为正极的半电池，从组装的角度来说，相对其他材料要难很多，成功率降低了50%。因为锂离子往碳负极材料嵌入时，过量的锂离子会在碳负极材料表面析出；当过量越多时，析出的锂越多，就会慢慢生长成锂枝晶，容易刺穿隔膜导致短路。

【发明内容】

本发明旨在解决上述问题，而提供一种可简便、快速、准确的测试碳负极材料电化学性能，同时可有效降低碳负极材料电化学性能的测试成本碳负极材料电化学性能快速测试工艺。

为实现上述目的，本发明提供一种碳负极材料电化学性能快速测试工艺，该工艺包括如下步骤：

a、将待测碳负极材料与导电剂、粘结剂和增稠剂制成的电极片敷料按0.6～1.0g/dm²，优选0.8g/dm²的面密度均匀涂布在铜箔上，烘干后形成电极片。

b、将电极片按1.1～1.5g/cm³，优选1.35 g/cm³的压实密度进行辊压并裁切成半电池所需的电极片，在氮气或氩气保护下，以70～90℃的温度烘烤8～12小时；

压实密度偏小，颗粒间的接触不好，电子的移动距离增大，致导电性就不好，内阻增大，随之极化容量损失增大。压实密度偏大，会使电解液较难浸润，而且会使极片变形甚至断裂，影响容量发挥。所以，不管压实密度偏大或偏小，都不利于锂离子的脱嵌。而本发明选用合适的压实密度区间，极片平整不变形、完好不掉粉。

c、将半电池组件按正极壳、电极片、隔膜、锂片、垫片、负极盖的顺序组装，在70～85MPa，优选80MPa的压力下封口，形成半电池；

如封口压力偏小，会使极片、隔膜和锂片等组件接触不紧密，锂离子移动距离增大，内阻增加，随之极化容量损失增大；再者可能导致封口未完全封好，出现漏液现象。如封口压力偏大，极片、隔膜和锂片等组件接触过紧密，20μm的隔膜易被刺穿，直接导致电池短路。上述步骤a中的面密度和封口压力，可保证极片、隔膜和锂片等组件能紧密的接触。

d、通过测试柜对半电池进行测试，正常组按0.05C放电至0.005V，0.1C充电至2.0V的条件，测试一次或循环测试多次；实验组按0.05C放电至0.005V，0.2C充电至2.0V的条件，测试一次或循环测试多次，根据测试结果判定碳负极材料的首次充放电克比容量和首次充放电效率是否符合要求。

该步骤利用了倍率放电的特性，锂在天然石墨材料中的扩散系数为1.9×10^-11cm²/s，锂在人造石墨材料中的扩散系数为1.24×10^-9cm²/s，与无定形碳如蔗糖热解炭及树脂热解炭比较，锂在人造石墨的扩散要容易得多。该步骤中，充放电制式是0.05C放电至0.005V，0.2C充电至2.0V，而一般的充放电制式是0.05C放电至0.005V，0.1C充电至2.0V。可见，虽放电倍率是一样的，保证了碳负极材料表面能形成稳定的SEI膜，但充电倍率比0.1C增大了1倍，从而实现了准确且有效测量碳负极材料电化学性能，缩短测试周期的目的。

步骤a中，所述碳负极材料为石墨或石墨化碳材料。

所述石墨为天然石墨、人造石墨或复合石墨。

步骤a中，所述电极片敷料是由天然石墨、导电剂、粘结剂、增稠剂、水按94.7～95.2:1.5～1.8:1.0～1.5:1.8～2.5:130重量比混合而形成。

步骤a中，所述铜箔为双光电解铜箔，其厚度为9～10μm。

步骤a中，烘干后的电极片的厚度为70～100μm。

步骤c中，半电池的组装在手套箱中进行，手套箱内的氧含量≤10ppm，水含量≤10ppm。

步骤d中，测试柜对半电池的测试循环测试两次。

本发明的贡献在于，其有效解决了传统碳负极材料的电化学性能测试工艺测试周期较长，成本高等问题。本发明通过对电极片敷料的面密度及压实密度及半电池测试时的充放电制式的有效控制，大大缩短了测试周期，节省了测试成本。且测试结果与一般的测试工艺的结果一致，测试时间仅约为29小时。通过对压实密度的控制，可使对辊后的极片不会因变形而影响组装，同时又能使活性物质能紧密接触，保证了电子能顺畅移动。通过对面密度和封口压力的控制，可使半电池各组件能更有效的接触，但又不会发生物理形变致使短路。因此，本发明的碳负极材料电化学性能测试工艺具有简便、快速、准确等特点。本发明的测试工艺适用于碳负极材料生产厂家进行来料检验，新产品开发和生产品质控制，也适用于锂离子电池厂对石墨或石墨化碳材料进行来料检验、工艺设计调整和品质控制。

【附图说明】

图1是本发明的工艺中碳负极材料为天然石墨的充放电曲线图。

图2是本发明的工艺中碳负极材料为人造石墨的充放电曲线图。

图3是本发明的工艺中碳负极材料为复合石墨的充放电曲线图。

【具体实施方式】

下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。

实施例1

1、准备待测样品：取200克天然石墨（Natural Graphite）样品、与导电剂、粘结剂和增稠剂，按天然石墨:导电剂:粘结剂:增稠剂:水为95.2:1.5:1.5:1.8:130的重量比用SDF-400搅拌机混合，配制成均匀的浆料（悬浮液）。按0.6g/dm²的面密度，通过DYG-135型涂布机均匀地涂布在9μm的双光电解铜箔，优选压延铜箔上，烘干后形成约70μm厚的极片。将极片按1.5g/cm³的压实密度用邢台辊压机进行辊压后，用φ11.95mm的冲孔器将极片裁切成半电池所需的极片。在氮气或氩气保护下，通过真空烤箱在70℃温度烘烤12小时，除尽极片中的水分后，称量极片敷料的重量，并根据配方计算其活性物质含量，待组装。

2、组装：将称量好的极片转入布劳恩手套箱中，注意控制手套箱的氧含量≤10ppm，水含量≤10ppm。按照正极壳→极片→隔膜→锂片→垫片→负极盖的顺序组装好，通过MSK-110液压封口机在85MPa的压力下封口，形成半电池。用酒精擦拭半电池表面，并记录其编号。

3、测试：将组装好的半电池上CT2001A测试柜测试，正常组按0.05C放电至0.005V，0.1C充电至2.0V的条件设置，循环2周。实验组按0.05C放电至0.005V，0.2C充电至2.0V的条件设置，循环2周。测试结果见表1。

表1 天然石墨平行实验结果

参见图1及表1平行实验的结果可知：首次充电容量差异1mAh/g，首次放电容量差异0.7 mAh/g，首次效率差异0.1%，但是检测时间节约了6h。

实施例2

1、准备待测样品：取200克人造石墨（Artificial Graphite）样品、与导电剂、粘结剂和增稠剂，按人造石墨:导电剂:粘结剂:增稠剂:水为 94.7:1.8:1.0:2.5:130的重量比在SDF-400搅拌机内搅拌混合，配制成均匀的浆料（悬浮液）。按0.8g/dm²的面密度，通过DYG-135型涂布机均匀地涂布在9μm的双光电解铜箔，优选压延铜箔上，烘干后形成约85μm厚的极片。将极片按1.35g/cm³的压实密度用邢台辊压机进行辊压后，用φ11.95mm的冲孔器将极片裁切成半电池所需的极片。在氮气或氩气保护下，通过真空烤箱在80℃温度烘烤10小时，除尽极片中的水分后，称量极片敷料的重量，并根据配方计算其活性物质含量，待组装。

2、组装：将称量好的极片转入布劳恩手套箱中，注意控制手套箱的氧含量≤10ppm，水含量≤10ppm。按照正极壳→极片→隔膜→锂片→垫片→负极盖的顺序组装好，通过MSK-110液压封口机在80MPa的压力下封口，形成半电池。用酒精擦拭半电池表面，并记录其编号。

3、测试：将组装好的半电池上CT2001A测试柜测试，正常组按0.05C放电至0.005V，0.1C充电至2.0V的条件设置，循环2周。实验组按0.05C放电至0.005V，0.2C充电至2.0V的条件设置，循环2周。测试结果见表2。

表2 人造石墨平行实验结果

参见图2及表2平行实验的结果可知：首次充电容量差异0.7mAh/g，首次放电容量差异1.4 mAh/g，首次效率差异0.15%，但是检测时间节约了5.5h。

实施例3

1、准备待测样品：取200克复合石墨（Composite Graphite）样品、与导电剂、粘结剂和增稠剂，按人造石墨:导电剂:粘结剂:增稠剂:水为 95.2:1.8:1.5:2.0:130的重量比在SDF-400搅拌机内搅拌混合，配制成均匀的浆料（悬浮液）。按1.0g/dm²的面密度，通过DYG-135型涂布机均匀地涂布在9μm的双光电解铜箔，优选压延铜箔上，烘干后形成约100μm厚的极片。将极片按1.1g/cm³的压实密度用邢台辊压机进行辊压后，用φ11.95mm的冲孔器将极片裁切成半电池所需的极片。在氮气或氩气保护下，通过真空烤箱90℃烘烤8h，除尽极片中的水分后，称量极片敷料的重量，并根据配方计算其活性物质含量，待组装。

2、组装：将称量好的极片转入布劳恩手套箱中，注意控制手套箱的氧含量≤10ppm，水含量≤10ppm。按照正极壳→极片→隔膜→锂片→垫片→负极盖的顺序组装好，通过MSK-110液压封口机在70MPa的压力下封口，形成半电池。用酒精擦拭半电池表面，并记录其编号。

3、测试：将组装好的半电池上CT2001A测试柜测试，正常组按0.05C放电至0.005V，0.1C充电至2.0V的条件设置，循环2周。实验组按0.05C放电至0.005V，0.2C充电至2.0V的条件设置，循环2周。测试结果见表3。

表3 复合石墨平行实验结果

参见图3及表3平行实验的结果可知：首次充电容量差异0.6mAh/g，首次放电容量差异0.7 mAh/g，首次效率差异0.05%，但是检测时间节约了5.5小时。

本发明的碳负极材料的平行实验结果见表4.

表4 碳负极材料平行实验结果

从表4可知，碳负极材料（天然、人造、复合石墨）分别采用两种不同的充放电制式，平行实验的结果基本一致。采用本发明，在保证了测试结果的准确性、一致性和稳定性的前提下，至少节省了5.5小时。

尽管通过以上实施例对本发明进行了揭示，但本发明的保护范围并不局限于此，在不偏离本发明构思的条件下，对以上各构件所做的变形、替换等均将落入本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种碳负极材料电化学性能快速测试工艺，其特征在于，该工艺包括如下步骤：

a、将待测碳负极材料与导电剂、粘结剂和增稠剂制成的电极片敷料按0.6～1.0g/dm²的面密度均匀涂布在铜箔上，烘干后形成电极片；

b、将电极片按1.1～1.5g/cm³的压实密度进行辊压并裁切成半电池所需的电极片，在氮气或氩气保护下，以70～90℃的温度烘烤8～12小时；

c、将半电池组件按正极壳、电极片、隔膜、锂片、垫片、负极盖的顺序组装，在70～85MPa的压力下封口，形成半电池；

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（a）中，所述碳负极材料为石墨或石墨化碳材料。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述石墨为天然石墨、人造石墨或复合石墨。

4.如权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤（a）中，所述电极片敷料是由天然石墨、导电剂、粘结剂、增稠剂、水按94.7～95.2:1.5～1.8:1.0～1.5:1.8～2.5:130重量比混合而形成。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（a）中，所述铜箔为双光电解铜箔，其厚度为9～10μm。

6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（a）中，烘干后的电极片的厚度为70～100μm。

7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（a）中，所述电极片敷料的面密度为0.8 g/dm²；步骤（b）中，电极片的压实密度为1.35g/cm³；步骤（c）中，所述封口压力为80MPa。

8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（c）中，半电池的组装在手套箱中进行，手套箱内的氧含量≤10ppm，水含量≤10ppm。

9.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（d）中，测试柜对半电池的测试循环测试两次。