CN1877317A - 电池与电极活性材料扩散系数的测定方法 - Google Patents

Abstract

一种测定电池与电极活性材料扩散系数的测试方法，本发明将测试电池或将待测电极活性材料组装成实验电池，通过恒流—恒压充放电容量测试实现扩散系数连续定量的测量，得到恒压充电容量和恒流充电容量的比值q，再根据该比值运用公式计算电池与电极活性材料扩散系数。该方法可以获得不同电压、不同充放电循环次数下嵌入粒子在二次电池或相关电极活性材料内的扩散系数及内在的扩散规律。

Description

电池与电极活性材料扩散系数的测定方法

技术领域  本发明属于电池与电极活性材料动力学性能的测试技术。

背景技术  现行测定电池与电极活性材料扩散系数的技术有很多种，常用的方法有：电化学阻抗法(EIS)、电流间歇滴定法(GITT)、电位间歇滴定法(PITT)和电流脉冲驰豫法(CPR)等。然而，这些技术都是建立在基于电压、电流和时间参数之间的响应关系基础之上的电化学暂态方法，采用这些方法测定电池与电极活性材料扩散系数需要电化学工作站或交流阻抗仪等昂贵的仪器设备。由于这些技术所需要采集的原始数据与满足电池评价体系的充放电容量数据评价不一致，无法将这些技术移植到通用的电池评价和检测系统。

发明内容  本发明的任务是提供一种以充/放电容量作为主参数测定电池与电极活性材料扩散系数的方法，为电池动力学性能和组装工艺的研究提供一种新的测试手段，为电极活性材料的生产、研究、质量检测提供动力学性能参数检测。

本发明是以充/放电容量作为主参数，实现电池与电极活性材料扩散系数连续定量的测定。容量参数包括恒流充电容量、恒压充电容量和恒流放电容量以及各容量间的比值等，用与现有的电池检测系统相兼容的设备和数据采集方法，测定不同电压下一次电池与电极活性材料扩散系数；不同电压、不同循环次数下二次电池与电极活性材料扩散系数。

本发明的基本原理是：由于电池反应的动力学限制导致电池的容量产生极化容量损失，这部分容量损失是可逆的，可以通过适当的方法进行补偿。如恒流充电时极化对电池产生的容量损失可以通过进一步的恒压充电进行补偿。反过来，这部分容量损失也反映了电池的动力学特征，通过理论分析和数学处理，可以得到如下公式：

$q=\frac{R^2}{15{\mathrm{Dt}}_G}-\frac{2R^2}{{3\mathrm{Dt}}_G}\underset{j=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\frac{1}{{\mathrm{\α}}_j^2}\exp (-\frac{{a_j}^2{\mathrm{Dt}}_G}{R^2})$

式中q为恒压充电容量与恒流充电容量的比值，无量纲；D为电池或电极活性材料的扩散系数，cm²·s^-1；R为材料颗粒半径，cm；t_G为恒流充电时间，s；n为嵌入离子的电荷数(如Li⁺、H⁺，n＝1)，α_j为已知常数数列，由方程tg α＝α解得。将电池恒流充电，然后在恒流充电的截止电压下恒压充电，通过连续进行恒流-恒压充电得到不同恒流充电的截止电压下工作曲线；再由工作曲线得到不同恒流充电的截止电压下恒压充电容量、恒流充电容量以及恒流充电时间t_G。本发明将上述公式进行进～步的数学处理，最终得到不同q值范围内的D＝f(q)的系列方程。根据系列方程，只要测出颗粒半径R、恒压-恒流充电比值q和恒流充电时间t_G，即可得到扩散系数D。

$D=\frac{R^2}{15.36{\mathrm{qt}}_G},q\∈\left[\mathrm{0.06,0.51}\right]---\left(1\right)$

$D=\frac{5.15{\×10}^{-2}{R}^2}{(q-0.10)t_G},q\∈\left(\mathrm{0.51,0.82}\right]---\left(2\right)$

$D=\frac{3.73{\×10}^{-2}{R}^2}{(q-0.33)t_G},q\∈\left(\mathrm{0.82,1.51}\right]---\left(3\right)$

$D=\frac{2.75{\×10}^{-2}{R}^2}{(q-0.65)t_G},q\∈\left(\mathrm{1.51,2.28}\right]---\left(4\right)$

$D=\frac{1.37{\×10}^{-2}{R}^2}{(q-1.64)t_G},q\∈\left(\mathrm{2.28,6.90}\right]---\left(5\right)$

$D=\frac{0.69\×{10}^{-2}{R}^2}{(q-4.96)t_G},q\≥6.90---\left(6\right)$

本发明通过容量测试装置对单个或多个外接待测电池或模拟电池的充/放电容量进行测定，数据处理系统将获得的容量数据传输到数据采集，直接得到单个或多个待测电池或电池的活性材料的扩散系数值。根据得到的恒压充电容量、恒流充电容量以及恒流充电时间的数据，结合预先测得的颗粒半径数据，通过方程(1)～(6)即可测出电池或电池的活性材料的扩散系数值。

在采用本测试方法时，为了获得最好的测试效果，缓解甚至消除电极材料表面形成固体电解质膜(SEI膜)给测试结果带来的影响，测试前先在小电流密度下恒流充放电一次；选择电流量程合适、精度高的电池容量测试设备，电池容量测试设备的电流量程不超过实际恒流充电电流的10倍，仪器精度不低于1‰。

由于采用充/放电容量作为主参数测定电池与电极活性材料扩散系数，能够用现有的设备和数据采集方法，无需增加新的设备就可连续地测定不同电压下一次电池与电极活性材料扩散系数，也可连续地测定不同电压、不同循环次数下二次电池与电极活性材料扩散系数。

附图说明

图1为本发明测定电池及其活性电极材料扩散系数装置的示意图。

图2为本发明测定3.0～4.3V不同电压下尖晶石LiMn₂O₄扩散系数的电压～时间、电流～时间工作曲线；

图3为本发明测定3.0～4.3V不同电压下尖晶石LiMn₂O₄扩散系数的容量～电压工作曲线；

图4为本发明在3.3～4.3V电压范围内锂离子在尖晶石LiMn₂O₄中扩散系数～电压的测定曲线；

图5为本发明在3.8～4.3V电压范围内锂离子在LiCoO₂中扩散系数～电压的测定曲线；

图6为本发明在不同电压、不同循环次数下锂离子在LiMn₂O₄中扩散系数测定的工作曲线；

图7为本发明锂离子在LiMn₂O₄中的扩散系数～电压～循环次数的三维立体测定曲线；

图8为本发明锂离子在LiMn₂O₄中的扩散系数～电压～循环次数的二维平面测定曲线。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式  如图1所示，通过容量测试装置2同时对单个或多个外接待测电池或模拟电池1的充/放电容量进行测定，获得的容量数据传输到数据采集和数据处理系统3，可以直接得到单个或多个待测电池或电池的活性材料的扩散系数值。

实施方式1  测定0～1.5V电压范围内锂离子在石墨电极中的平均扩散系数。采用的容量测试仪器为武汉蓝电电子有限公司生产的LandBTI-40电池测试系统，测试用的石墨样品由Power TchInternational Co.LTD提供，平均颗粒半径为11.3μm。采用三电极模拟电池将石墨组装成电池，金属锂片作对电极和参比电极，Celgard2400隔膜，1M的LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)(PC∶DEM＝1∶1体积比)溶液为电解液。将95wt％的石墨和5wt％的PVDF在N-甲基吡唑烷酮中调成浆，均匀涂布于0.5cm²的铜箔上，厚度约为0.15mm，然后再于120℃下真空干燥24小时制得石墨电极。电池的组装在充满氩气气氛的手套箱中完成。为了避免首次充放电时形成钝化膜的副反应的影响，电池在进行平均扩散系数测试前先在0到1.0V之间于0.1mA电流下恒流充放电一次。设定平均扩散系数的测试程序如下：先将电池在0.5mA下恒流充电到1.5V，然后在1.5V下恒压充电至电流为0.005mA。得到恒压充电容量、恒流充电容量以及恒流充电时间的数据，结合预先测得的颗粒半径数据，通过方程(1)～(6)即可测出0～1.5V电压范围内锂离子在石墨电极中的平均扩散系数为1.055×10^-10cm².s^-1。

实施方式2  采用上述方法测定不同电压下锂离子在尖晶石LiMn₂O₄电极材料中的扩散系数。采用的仪器为武汉蓝电电子有限公司生产的CT2001A电池测试系统，测试用的尖晶石LiMn₂O₄样品由新疆大学应用化学研究所提供，平均颗粒半径为14.8μm。采用两电极模拟电池将LiMn₂O₄样品组装成电池，金属锂片作对电极和参比电极，使用的隔膜和电解液同实施方式1。将90wt％的LiMn₂O₄、5wt％的PVDF和5wt％的乙炔黑在N-甲基吡唑烷酮中调成浆，均匀涂布于0.5cm²的铝箔上，厚度约为0.15mm，然后再于120℃下真空干燥24小时制得LiMn₂O₄电极。电池的组装在充满氩气气氛的手套箱中完成。为了避免首次充放电时形成钝化膜的副反应的影响，电池在进行扩散系数测试前先在3.0到4.3V之间于0.1mA电流下恒流充放电一次。扩散系数的测试程序如表1所示。完成后可以得到图2所示的电压-时间、电流-时间的工作曲线。

表1锂离子在LiMn₂O₄中扩散系数的测试程序

步骤号	步骤模式	结束条件	GOTO
				12345678910111213141516171819	静置恒流充电：0.4mA恒压充电：3.30V恒流充电：0.04mA恒压充电：3.60V恒流充电：0.4mA恒压充电：3.85V恒流充电：0.4mA恒压充电：3.95V恒流充电：0.4mA恒压充电：4.05V恒流充电：0.4mA恒压充电：4.13V恒流充电：0.4mA恒压充电：4.18V恒流充电：0.4mA恒压充电：4.23V恒流充电：0.4mA恒压充电：4.30V	时间≥60秒电压≥3.30V电流≤0.01mA电压≥3.60V电流≤0.01mA电压≥3.85V电流≤0.01mA电压≥3.95V电流≤0.01mA电压≥4.05V电流≤0.01mA电压≥4.13V电流≤0.01mA电压≥4.18V电流≤0.01mA电压≥4.23V电流≤0.01mA电压≥4.30V电流≤0.01mA	下一步下一步下一步下一步下一步下一步下一步下一步下一步下一步下一步下一步下一步下一步下一步下一步下一步下一步停止

由图2的工作曲线可得到图3所示的测试曲线，再由图3的测试曲线可以得到恒压充电容量、恒流充电容量以及恒流充电时间t_G，结合预先测得的颗粒半径数据R，通过方程(1)～(6)即可测出如图4所示的锂离子在LiMn₂O₄中扩散系数～电压的曲线。

实施方式3.采用上述方法测定不同电压下锂离子在LiCoO₂电极材料中的扩散系数。测试用的LiCoO₂样品由TCL金能锂电公司提供，平均颗粒半径为14.3μm。LiCoO₂电极的制作和模拟电池的组装参见实施方式2。设定扩散系数的测试程序与实施方式2类似，恒流充电电流为0.2mA。测得3.8～4.3V电压范围内锂离子在LiCoO₂中扩散系数～电压的曲线，见图5。

实施方式4.采用上述方法测定不同电压、不同循环次数下锂离子在尖晶石LiMn₂O₄电极材料中的扩散系数。测试用的LiMn₂O₄样品、电极的制作和模拟电池的组装等测试条件同实施方式2。设定扩散系数的测试程序与实施方式2的表1不同之处增加了一些测试步骤，见表2。测试曲线如图6所示。由图6的测试曲线可以得到不同电压和不同循环次数下的恒压充电容量、恒流充电容量以及恒流充电时间数据，结合预先测得的颗粒半径数据，通过方程(1)～(6)即可测出锂离子在LiMn₂O₄中的扩散系数电压～循环次数的三维曲线图或扩散系数～电压的曲线图，分别见图7和图8。

表2不同电压、不同循环次数下锂离子在LiMn₂O₄中扩散系数的

测试程序与对比表1增加的测试步骤

步骤号	步骤模式	结束条件	GOTO
				192021	恒压充电：4.30V恒流放电：0.1mA	电流≤0.01mA电压≤3.0V循环次数≥50	下一步步骤1停止

Claims (4)

1.一种测定电池与电极活性材料扩散系数的方法，其特征在于：先将电池恒流充电，然后在恒流充电的截止电压下恒压充电，通过连续进行上述恒流一恒压充电得到不同恒流充电的截止电压下工作曲线；再由工作曲线得到不同恒流充电的截止电压下恒压充电容量、恒流充电容量以及恒流充电时间t_G；最后根据测得的颗粒半径R、恒压充电容量和恒流充电容量的比值范围q，通过下述系列方程：

$D=\frac{R^2}{15.36q{t}_G},$ q∈[0.06，0.51]

$D=\frac{5.15\×{10}^{-2}{R}^2}{(q-0.10)t_G},$ q∈(0.51，0.82]

$D=\frac{3.73\×{10}^{-2}{R}^2}{(q-0.33)t_G},$ q∈(0.82，1.51]

$D=\frac{2.75\×{10}^{-2}{R}^2}{(q-0.65)t_G},$ q∈(1.51，2.28]

$D=\frac{1.37\×{10}^{-2}{R}^2}{(q-1.64)t_G},$ q∈(2.28，6.90]

$D=\frac{0.69\×{10}^{-2}{R}^2}{(q-4.96)t_G},$ q≥6.90

计算得到不同恒流充电的截止电压下电池或电极活性材料的扩散系数D。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：所述的恒流充电截止电压能在电池的工作电压范围内进行自由调节。

3、根据权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于：所述的方法能用于连续测定不同恒流充电截止电压、不同循环次数下二次电池或二次电池的电极活性材料的扩散系数。

4.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于：测试前将电池或电极活性材料在小电流密度下恒流充放电一次。

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