CN102263228A - 过渡金属氧氮化物和氮掺杂过渡金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

过渡金属氧氮化物和氮掺杂过渡金属氧化物，一种电极，包括导体和电极涂层，所述电极涂层包括作为电活性材料、以纳米粒子形式存在、以式LixTI mTII nNyOz表示的过渡金属(T)氧氮化物，其中x＝0-3，y+z＝2-4，y＞0，z≥0.25，m+n＝1，m＝0-1，n＝0-1，TI和TII均为IVB、VB、VIB和VIIB族，及3d、4d和5d周期的过渡金属，特别地为选自Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、W、Mn、Ni、Co、Fe和Cu的过渡金属。取决于过渡金属的种类、其氧化态和Li含量，这样的材料可分别用作阳极材料或阴极材料。

Description

过渡金属氧氮化物和氮掺杂过渡金属氧化物
技术领域
本发明涉及作为锂离子电池中电极材料的氧氮化物(oxidenitride)和氮掺杂氧化物，特别是具有高氧化态过渡金属的氧氮化物和氮掺杂氧化物。本发明还涉及一种制造高效电池材料的方法。 
背景技术
如今，将锂离子电池用作能量存储是替代有限的、造成污染的且产生CO2的化石燃料的最好方式之一，这正成为一种共识。尽管对锂离子电池的大量研究已经持续了几十年，但具有高能量容量的电极材料的开发仍然面临巨大挑战 1-2。如今众所周知的是，用作锂离子电池的电极的一大族化合物是过渡金属氧化物和多金属氧化物。这不仅包括用于阴极的材料，例如LiMO2(M＝Mn、Co和Ni)，LiCoO2具有274mAh/g的理论容量，还包括用于阳极的材料，例如Fe3O4、CuO等等3-5。作为氧化物的替代物的一类新的化合物是通过将(XO4)y-(X＝S、P、Si、As、Mo、W)形式的大的聚阴离子引入晶格中而得到的。与氧化物中的氧化还原能量相比，(PO4)3-和(SO4)2-离子的诱导效应提高了氧化还原能量，并使结构稳定。例如LiFePO4由于其低成本、高耐用性和易于合成而成为一种非常适合的电极材料。其可在高电压(3.5V)下可逆地插入锂并具有对制造具有高能量密度的电池有重要作用的良好的重重容量(170mAh/g)。其类似物，例如LiMnPO4，也是电极材料(更特别地是正极材料)很好的候选物。类似组成和晶体结构的硅酸盐也被考虑作为正电极材料。大多数被研究的硅酸盐是Li2MSiO4的形式，其中M2+为过渡金属。Li2FeSiO4可成为另一种有前景的电极材料。但与LiFePO4相比，其具有较低的电导率和较低的电极电势2。 
然而，氧化物和磷酸盐均具有差的电子和锂离子电导率，这可能限制充电/放电速度以及这些电池的循环稳定性。电子和锂离子电导率的增强是改进的关键。用例如碳或导电聚合物的导体对电极材料的粒子进行涂覆可改进电导率，特别是在化合物具有低的电导率的情况下。PPy涂层提高LiFePO4的电导率并增加电极的比表面积，PPy/PEG涂层使得离子和电子较容易接近较深埋的LiFePO4 结构并改进阴极的电化学活性和电荷转移反应39。制备具有无定形碳涂层的材料能高度增大电化学性能。然而，添加大量的例如碳或聚合物的低密度非活性材料至活性材料，不幸地会导致体积能量密度和比能量密度同时降低。最后，用不同的附加阳离子进行掺杂也被考虑为一种有效的方法。例如，当使用阳离子掺杂以使其同时成为电子和锂离子的良导体时，LiFePO4成为一种有前景的阴极材料。例如，掺杂Ni的LiFePO4/C纳米复合物表现出优异的电化学性能40。当磷酸铁被掺杂Mg时，还获得可逆容量的改进。这有助于活性材料粒子中电导率的改进41。然而，在更多的情况下，仍然需要大量的优化试验以确定阳离子的适当类型和适当浓度。 
此外，另一种类型的电极材料，更特别地涉及阳极的电极材料，包括过渡金属氮化物，其包括例如Li3FeN2、Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)、Li7MnN4的锂插入化合物以及例如CoN、Cr1-xFexN的无锂化合物6-12。通常，氮化物由于过渡金属和氮之间的共价(或金属)键合特性而具有低的功函数。然而，最近已经认识到，在基于碳酸盐的电解质电池中，具有低的功函数(＜1V)的阳极可能损坏固体电解质界面(SEI)并由此导致短路和快速充电期间电解质的引燃。这些不希望的特性提供了寻找用于石墨和类氮化物阳极的新的阳极替代物的强烈动机I。为了开发安全且长寿命的电池，TiO2和Li4Ti5O12吸引了更多的注意并作为实用的阳极被深入研究13-14。由于Ti4+/Ti3+氧化还原对，Li4Ti5O12表现出高达200Ah/kg的实际容量和相对于Li+/Li0为1.5V的适当电势水平3。同样，在铌酸盐中Nb5+/Nb4+对具有相对于Li+/Li0为约1.5V的电势，且进一步还原到Nb4+/Nb3+对可进一步增加化合物的锂化容量。例如，Nb2O5以及各种铌酸盐如AlNbO4、KNb5O13和K6Nb10.8O30表现出作为锂离子电池的阳极的突出的电化学特性15-18。 
最近，已经开始研究在例如离子电导率、催化作用、颜料、热电的各种应用中试着采用过渡金属氧氮化物19-21。然而，它们当中只有很少一部分作为锂离子电池中的电极被研究。真正用过渡金属氧氮化物作锂离子电池的电极的第一种材料是Li7.9MnN3.2O1.6，其表现出与Li7MnN4类似的电化学特性但表现出改进的化学稳定性22-23。必须认识到，原理上，过渡金属氧氮化物由于其每单位重量较高的锂化能力而被认为比相应的氧化物具有更高的理论容量。不幸地是，由于受限的陶瓷烧结合成方法和难以确定结构中的N/O，过渡金属氧氮化物的数目受到很大限制。直到现在，过渡金属氧氮化物的电化学研究主要集中在IVB、 VB以及VIB金属24-25。 
TaNO于1966年被Brauer第一次记载并于最近作为一种新的颜料被研究26。当只有Ba存在于结构中时通过氨解作用发现了具有5+氧化态的钒的氧氮化物阴离子27。与之不同，NbNO不易于通过简单的氨解反应获得。在1977年，NbNO的单晶通过使NbOCl3与过量的NH4Cl在900-1000℃反应被生长出并确定了其晶体结构28。另据报道，可通过氯氧化铌酰胺的分解获得NbNO的黑色粉末。NbNO与TaNO的结构相同：两种化合物都具有斜锆石(ZrO2)结构，该斜锆石(ZrO2)结构具有单斜对称性(空间群P21/c)。如图1所示，Nb原子被三个氧原子和四个氮原子包围以形成不规则的八面体[NbO3N4]，它们通过共边的N和共角的O原子连接。电子学方面，由于铌的完全空d-带，Nb(V)氧氮化物具有类似半导体的特性。NbNO具有1.7eV的计算带隙并预计显现蓝色29。 
电极材料的电化学特性仍然是高能量密度电池的重要制约因素，而容量的增加是关键的。因此对于改进电极材料和包括这种电极材料的改进充电电池，特别对于在多个充电-放电循环具有高稳定性和/或具有改进容量的电池存在巨大需求。 
发明内容
因此，本发明的主要目的是提供一种电极，即阳极或阴极，与各自的氧化物相比，该电极具有更好的容量。 
进一步的目的是包括这些电极的电池和用于制造这些材料和电极的方法。 
现在，为了实现这些目的以及本发明的进一步的目的，其将随着描述的进行变得更加清楚，本发明的电极显示出这样的特征，其包括导体和电极涂层，所述电极涂层或电极材料包括作为导电活性材料的以纳米粒子形式存在的、以式LixTI mTII nNyOz表示的过渡金属(T)氧氮化物，其中x＝0-3，y+z＝2-4，y＞0，z≥0.25，m+n＝1，m＝0-1，n＝0-1，TI和TII均为IVB、VB、VIB和VIIB族或3d、4d和5d周期的过渡金属。通常TI为4d或5d过渡金属，特别地为4d过渡金属而TII为3d过渡金属。如果TI和TII为其最高氧化态，则x优选为0。 
优选的过渡金属为Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、W、Mn、Ni、Co、Fe和Cu。 
在这些材料中Li可取代T而存在于晶格位置或插入空隙位置中。 
取决于过渡金属的种类、其氧化态和锂含量，这些材料可分别用作阳极材料或阴极材料。 
与大多数其它常用的电极氧化物相比，由于氮化物阴离子较高的极化性和较小的带隙，通常预计氧氮化物具有更好的电子和离子电导率。另外，与氧化物相比，氮化物阴离子具有更高的负电荷，同时具有更低的分子重量，从而改进了每一重量单位的容量。 
获得氮化物、氧氮化物和氮掺杂化合物的通用方法是氨解27，35，42。根据一个典型的实施方式，该方法由以下步骤组成：将初始材料置于水平炉中并随后在连续的NH3或NH3与N2(或Ar)混合的气流下对其加热。几个小时后，获得含氮样品。图14为氨解装置的示意描述。温度程序对获得的产物的种类具有重要影响。随着温度升高，化合物发生转变，从氧化物，经过氮掺杂氧化物(可能为具有低价态的其它氧化物)，随后为氧氮化物，并最终转变为氮化物。NH3流的速率也和得到的化合物有关。通过精确控制氨解过程，电极材料中的氧可被氮部分取代而不损坏最初的晶格结构，并因此不会对电活性化合物产生显著的化学计量张力。因此在这一过程中使用恰当的反应条件是至关重要的。 
优选的起始电极材料包括过渡金属氧化物例如MoO3、V2O5、CrO3、WO3、TiO2、MnO2、NiO2、CoO2和它们的含锂氧化物。对起始电极材料的粒子尺寸没有特别限制。然而，粒子尺寸优选至少在一维上小于100nm。此外，起始电极材料并不必只包括上面提到的氧化物。实际上，起始电极材料可包括与上面提到的氧化物混合的其它导体，如碳黑(石墨)、氮化物、碳化物、硫化物和/或导电聚合物。 
作为使用过渡金属氧化物作为起始材料的替代方式，氧氮化物还可通过首先对其它类型的起始材料(例如通过氨解反应)执行氮化并随后通过选择性氧化而获得。作为这种获得氧氮化物的替代方式的第一实例，制备出铌(Nb)的氧氮化物并将其作为锂离子电池的一种新型阳极的电极材料进行了测试。作为第二个实例，TaNO也被获得并测试。这一氧氮化物成为可通过氨解方法获得的第一种三元化合物。 
为了改进这些氧氮化物的制造方法，氯氧化铌酰胺的分解反应被详细研究，包括反应条件、热分析、晶体结构以及产物的微观表征。发现了一种新的LiI辅助合成方法以避免反应器中过度的高压。最终的产物确定为NbN0.7(1)O1.3(1)而不是NbNO，且多个产物特征在于为约5nm直径的粒子。此外，制备了纯的和涂覆碳的化合物以研究其在锂离子电池中的电化学性能，且同时给出循环机制。 
已进行的研究进一步表明优选首先执行氮化，即通过与例如脲的氨解反应，随后进行选择性氧化。 
为了改进这些产物的重量，至少部分较重的过渡金属可被具有相同或类似最大电荷的较轻的过渡金属取代，较轻的过渡金属即IVB、VB、VIB和/或VIIB族的3d周期的过渡金属，从而产生m和n均不为0的化合物，例如m＝0.5且n＝0.5。 
为了提高纳米粒子的电性能，导电涂层例如碳和/或石墨涂层或通过各种有机前体(例如糖)的热解获得的涂层可被施加于该粒子。这样的涂层被证实适于制造快速获得优化的特性并在多个充电/放电循环上保持这些特性的阴极以及阳极。 
具有这些纳米颗粒材料的电极可通过将该纳米粒子与导电粒子以及粘合剂混合而制备，导电粒子例如为碳黑和/或石墨，或者在一个替代实例中与纳米颗粒导电粘合剂混合，任选存在进一步的导电粒子例如碳黑和/或石墨，或者通过应用热解反应以便纳米颗粒EAM被导电地涂覆并同时粘合。 
在一个实例中，电极由纳米复合物形成，其为 
-开放的多孔材料，并 
-导电。 
在这一实例中，电极包括本发明的纳米颗粒电极材料，该电极包括纳米颗粒电活性材料(EAM)和均匀分布的纳米颗粒导电粘合剂材料(CB)。电活性材料的纳米粒子的中间粒子尺寸以及纳米颗粒粘合剂材料的平均粒子尺寸： 
均具有类似的尺寸，和/或 
均在＜500nm(中间粒子尺寸)的范围内，特别地在5至500nm的范围内，优选在5至400nm的范围内，更优选在20至100nm的范围内。 
电极任选并优选包括额外的导电粒子，例如碳黑和/或石墨。 
类似的粒子尺寸已证实是重要的。这里描述的纳米复合物电极材料中，涂覆碳的粒子优于已知的材料。不希望被任何理论约束，这可能是由于纳米粒子被细微的纳米颗粒导电粘合剂材料以及细微的纳米级碳覆盖从而使得与电流收集器以及粒子内的电接触好得多。用在非导电粘合剂基质中的“大的”微米级的导电填料、例如微米级的石墨片和/或较大的碳粒子是不可能这样的，其只会导致容量保持很差。 
类似的尺寸意味着相差不超过100％，优选不超过50％，更优选相差不超过20％。 
电极涂层优选为开放的多孔材料。开放的多孔材料指的是孔足够大并互连，使得电解质和Li+容易扩散。 
纳米复合物电极包括彼此紧密混合并优选稳定化的EAM和CB纳米粒子，稳定化源于在混合时粘合剂有足够的粘性、存贮和使用温度，或源于通过在加热或不加热的情况下的加压处理。导电粘合剂的热塑材料具有低玻璃转换点是优选的，其不仅用于粘连所述粒子，而且用于将纳米复合物粘合至导体，导体通常为铝电极/衬底。 
导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。取决于期望的特性，这些聚合物可以是取代或末取代的。目前优选的粘合剂为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，在下文称为PEDOT。该聚合物为导电的，具有适合的厚度且可容易地制造成纳米颗粒的形式。 
在一个特定的实例中，CB纳米粒子的存在量为纳米复合物重量的4至10％。 
如上面已经提到的，在EAM粒子为绝缘材料或为了改进其导电性的情况下，该纳米颗粒被导电层涂覆，特别是被碳或石墨或石墨层(graphene layer)涂覆。 
在一个替代的电池中，纳米颗粒阴极材料和/或纳米颗粒阳极材料可通过同时充当导电涂层和粘合剂的热解层来粘合。这种热解进行时，EAM，热解前体例如糖，和可溶的锂源悬浮或溶解在适合的溶剂例如水和/或乙醇中。溶剂在缓和条件下被蒸发且随后将干燥的产物在250至700℃、特别是400-600℃的温度下热解。 
这种方法可类似地应用于制造通过其它方法粘合的被导电地涂覆的纳米颗粒EAM。 
这种电极的良好特性预计是由于纳米颗粒EAM被主要包括碳且还包括氧、锂和氢的锂离子导电涂层涂覆。 
纳米颗粒导电聚合物例如聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)可使用由Sun等描述的反向微乳液技术制备38。在PEDOT合成时，制备包括乳化氧化剂的微乳液，乳化氧化剂包括作为聚合助剂的粒子/液滴，例如FeCl3/二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯粒子。 
为了形成纳米复合物电极，纳米颗粒CB优选悬浮在适合的溶剂例如乙腈中，而纳米颗粒状的涂覆碳的EAM随后被加入，然后混合物被均质化、干燥并任选进行在加热或不加热的情况下的加压。如果需要，可添加额外的导电纳米颗粒填料如碳黑。 
PEDOT是作为纳米颗粒导电聚合粘合剂的一种具有吸引力的候选物。其优点是高的化学和环境稳定性、易于合成为各种粒子尺寸以及其粘性导致在室温下，在0.5至2bar或5·104至2·105Pa的压力下分别加压时有好的粒子间粘合性和足够的衬底粘合性。 
取决于期望的稳定性，可不进行加热，因为小的粒子会由于范德华力而粘在一起。 
附图说明
当考虑下面的详细描述时，本发明将被更好地理解且上面提出的目标之外的其它目标也将变得清楚。这样的描述参照了附图，其中： 
图1：NbNO的晶体结构28。 
图2.NbOCl3(NH3)x的TG、DTG和DTA曲线 
图3.通过在不同温度下NbOCl3与NH3之间的反应获得的产物的XRD图谱，实线和点直线分别标出NbN(PDF#38-1155)和NbO(PDF#42-1125)的XRD峰值的位置 
图4.不同样品(参见表3)的XRD图谱，星形标出了与LiNbO3匹配的杂质的峰值； 
图4a：15°至70°的角度范围； 
图4b：24°至37.5°的角度范围。 
图5.NbN0.7(1)O1.3(1)形式的里特维尔德拟合图线： 
图5a：XRD数据； 
图5b：中子衍射数据。 
图6.样品No.1的SEM(a和b)、TEM(c和d)以及ED(e) 
图7.各样品的SEM，(a)纯的样品No.3；(b)涂覆碳的样品No.3。 
图8.TEM和ED图像，(a)、(b)和(e)纯的样品No.3；(c)、(d)和(f)涂覆碳的样品No.3。 
图9.NbN0.7(1)O1.3(1)的取决于原位温度的XRD图谱，(a)34.6至36.8度的角 度范围；(b)50.2至53.2度的角度范围。 
图10.NbN0.7(1)O1.3(1)的TG和DTA 
图11.在不同的电压范围中纯的NbN0.7(1)O1.3(1)的电压相对于容量的图以及相应的微分容量图线。(a)和(b)电压0.01-3V；(c)和(d)电压1-3V。在10mA/g的电流密度下执行所有的循环。 
图12.在不同的电压范围中具有4.3％重量的碳涂层的NbN0.7(1)O1.3(1)的电压相对于容量的图以及相应的微分容量图线。(a)和(b)电压0.01-3V；(c)和(d)电压1-3V。在10mA/g的电流密度下执行所有的循环。 
图13：在不同的场下测试的纳米级NbN0.7(1)O1.3(1)的磁化率的温度相关性。 
图14：用于制造氮掺杂化合物的氨解装置示意图。 
图15：MoO3纳米纤维的粉末XRD图谱。 
图16：通过不同温度下氨解获得的一系列样品的粉末XRD图谱。 
图17a：在GITT测试中单电流脉冲Ip的曲线；图17b：MoO3(顶部)和氮掺杂MoO3(底部)的GITT测试；图17c：第一放电过程中MoO3(方点)和氮掺杂MoO3(圆点)的DGITT的相对数量的图线； 
图18a、18b和18c：表1的样品No1、2和3的第一组10个循环中的恒电流循环曲线。 
图19：通过在不同温度程序下Li2MoO4的氨解而获得的产物的粉末XRD图谱。 
图20：Li2MoO4与在480℃下用MH3处理10小时的样品(样品B)的XRD图谱的比较。 
具体实施方式
本发明现在将通过以下的三个合成和分析实施例进行进一步描述。 
实施例1 
过渡金属氧化物的氨解 
优选起始电极材料为MoO3、V2O5、CrO3、WO3、TiO2、MnO2、NiO2、CoO2，更特别地为MoO3。如在背景技术中提到的，MoO3因其具有吸引力的Mo6+/Mo4+氧化还原对已经作为潜力电极材料被考虑了多年。由MoO3纳米纤维制成的电极在第一放电过程中的容量可高达350mAh/g，其接近于MoO3的380mAh/g(每个Mo原子插入2个Li+)的理论容量。然而，在第一循环之后，容量急剧下降。在本文中，我们进一步描述氮掺杂MoO3以及掺杂对电化学性能的影响。 
1.MoO3纳米纤维的合成 
MoO3的纳米纤维的合成在别处，进行了报道43。典型的反应为：将2克的钼粉末轻轻地放入20ml的H2O2(30％)中，以在冰水浴中获得浅黄色的MoO2(OH)(OOH)溶液，将该溶液装入40ml特氟龙内衬高压釜中并在150℃加热12小时。淡黄色粉末被清洗并干燥、收集以用作氮掺杂试验。整个反应由下列化学方程式表示： 
Mo+4H2O2→MoO2(OH)(OOH)+3H2O     (1) 
MoO2(OH)(OOH)→2MoO3+2H2O+O2     (2) 
获得的样品的粉末X射线衍射(PXRD)图谱在图15中示出。获得的样品的所有峰值都与正交晶系的MoO3匹配。由于二维纳米结构，峰值最终变得较宽。MoO3的尺寸在一维上为50-200纳米，厚度为约几个纳米且长度为微米级。 
2.MoO3的氨解 
将实施例1中获得的起始材料(MoO3纳米纤维)装入图14中示出的设备中并将温度分别设为200℃、300℃和400℃。5小时之后，观察到产物的颜色由淡黄色转变为深蓝色和黑色。样品的数目、描述和合成条件列出如下(表1)： 
表1在不同合成条件下获得的样品列表 
  No.   合成条件   描述
  1   水热，150℃，12小时   淡黄色，作为起始材料
  2   MoO3+NH3，200℃，5小时   深蓝色
  3   MoO3+NH3，300℃，5小时   黑色
  4   MoO3+NH3，400℃，5小时   黑色
粉末XRD图谱在图16中给出。使用NH3在200℃处理5小时之后，图16中的星形峰值表示产生的未知杂质，而主相仍然保持起始的正交晶系的MoO3的结构。峰值向大角度的轻微偏移表明MoO3部分地从MO6+还原为MO5+，氧缺失减小了晶格常数。反应可描述如下： 
MoO3+(2x/3)NH3→MoO3-x+xH2O+(x/3)N2(x＜1)     (3) 
样品No.3向更大角度的峰值偏移证实是重要的，特别是对于晶面(0k0)，即与轴b垂直的面。如我们已知的，正交晶系的MoO3为通过二维b-c面沿着轴a叠加的层状结构，其通过共角与钼-氧八面体进行连接44。除了氧缺失的因素之 外，b轴中晶格常数的减小可能是部分由于当氧被氮取代时，Mo-N键比Mo-O键短。此外，通过使用有机元素分析法，在这一样品中检测出约2％质量的氮。化学方程写出如下： 
MoO3+[(6-2x)/3]NH3→MoOxNy+(3-x)H2O+(x/3+y/2-1)N2  (4) 
当温度达到400℃，MoO3完全转变成氮化物。如XRD图谱示出的，产物主要为结晶很差的Mo2N。这一过程可用如下方程进行描述： 
2MoO3+4NH3→Mo2N+6H2O+3/2N2       (5) 
3.电化学测试 
3.1电池中的电极材料组装
使用锂金属(0.75mm厚的条，Aldrich)作为参比电极和Merck Selectipur LP30作为电解质进行电化学测试，Merck Selectipur LP30由碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯按1∶1(w/w)混合的混合物中的1M的LiPF6溶液组成。电极材料/超P碳/PVDF(80∶10∶10的重量百分比)被研磨并随后在40℃被超声分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中30分钟。获得的浆料使用滴管印刷在钛电流集电器上，且随后溶剂在150℃蒸发1小时以及在120℃蒸发一整晚。这种电极的典型重量为约5mg。 
3.2恒电流间歇滴定技术(GITT)
GITT已经被用作获得锂离子电池电极材料中Li+的化学扩散系数DGITT的标准方法。通过下式从对小的恒定电流脉冲Ip的电势响应获得DGITT系数： 
D GITT = 4 πτ ( m B V M M B S ) 2 ( Δ E S Δ E t ) 2
τ表示恒定电流脉冲时间，mB、Vm以及MB为插入电极材料的质量、摩尔体积以及摩尔质量，而S为电极-电解质界面的面积。如图17a中所示，ΔES为在单步GITT试验中稳态电压的变化，而ΔEt为在忽略IR-drop时，在单步GITT试验的恒定电流脉冲τ的过程中电池电压总的变化45。GITT方法允许将DGITT作为电势的函数进行估计。 
样品NO.1和NO.3用于执行GITT测试。在第一放电过程中，给定的电流脉冲Ip从300A/kg直到5Ah/kg，即τ等于1分钟，随后停止电流，将电池保持在开路状态10个小时。图17b给出这两个样品的多个周期，上侧为样品NO.1而下侧为样品NO.3。 
根据上面的公式，忽略常数因子4/τπ，则mB 2(ΔEs/ΔEt)2为我们给出了锂离子扩散系数DGITT的量。图17c绘出了系数mB 2(ΔEs/ΔEt)2相对于电势的函数。当电势降低时，越多的锂插入结构中，导致材料中越低的锂扩散。比较MoO3与氮掺杂MoO3，明显后者在整个放电过程中具有较高的锂电导性。 
3.3恒电流循环测试
使用30A/kg的电流测试恒电流放电/充电曲线。图18示出了样品NO.1、NO.2和NO.3的恒电流循环性能。在第一放电过程中，MoO3具有高达350Ah/kg的容量，并随后急剧衰减，10个循环之后，仅仅170Ah/kg的容量是可逆的。在图18b中，部分还原的MoO3具有更差的循环性能。然而，对于氮掺杂MoO3(图18c)，虽然初始容量仅仅为180Ah/kg，但这种材料具有更稳定的电化学特性。我们相信氮掺杂有助于稳定电化学特性，因为用氮成功取代氧引起了绝缘体向导体的转变，同时提高了锂在材料中的扩散。 
实施例2 
含锂的过渡金属氧化物的氨解 
氮掺杂工艺还可成功地用于含锂的化合物。优选起始电极材料为LixMoOy、LixV2Oy、LixCrOy、LixWOy、LixTiOy、LixMnOy、LixNiOy、LixCoOy，更特别地为Li2MoO4。 
1.钼酸锂的氮掺杂 
在本文中，以Li2MoO4的氨解作为例子。起始材料为来自Alfa Aesar的市售化学品Li2MoO4(99+％纯度)。表2列出了在不同温度过程下由Li2MoO4的氨解获得的产物。 
表2.氨解Li2MoO4的温度程序和产物 
  No.   温度程序   产物(来自XRD)
  A   450℃/10小时   Li2MoO4
  B   480℃/10小时   具有峰值偏移的Li2MoO4
  C   500℃/10小时   γ-Mo2N，Li2MoO4，未知相
  D   520℃/10小时   γ-Mo2N，Li2MoO4，未知相
  E   550℃/10小时   γ-Mo2N，未知相
  F   600℃/10小时   γ-Mo2N，未知相
[0106] Li2MoO4为可溶于水的白色绝缘体化合物。用NH3处理之后，其变成深色并变成半导体(在物理特性测试系统中测出)。图19示出了市售Li2MoO4和样品A-F的粉末XRD图谱的估计。随着温度升高，首先产物的晶格常数开始膨胀，图谱的相对密度改变且出现某些额外的峰，如样品B的图谱中可看出的。这些特征可解释氮成功地掺入Li2MoO4。然而，进一步加热可能破坏Li2MoO4的原始结构且开始出现γ-Mo2N。为了清楚地显示氮掺杂相，图20比较了市售化学品Li2MoO4的图谱和样品B的图谱 
虽然实施例1和2关注的是钼酸盐的氮掺杂及其在可充电锂离子电池上的应用，但根据讨论和描述，电极材料并不仅限于钼酸盐，候选物可为任意的过渡金属化合物，其在电池中用作电极材料。通过小心控制合成过程，当NH3用作氮源时，电极材料中的氧被氮部分取代而不破坏初始晶体结构。 
实施例3 
氮化后选择性氧化 
3.1材料和方法 
3.1.1化学品和合成方法 
通过气体输运反应制备NbOCl3。Nb2O5(＞99％，JMC)与NbCl5(99.8％，Acros)以1∶3的摩尔比进行混合，密封在Pyrex管中，随后在4小时内加热至400℃并将这一温度保持40小时。制备出深绿色针状的NbOCl3晶体。这些晶体随后被研磨成微细的白色粉末并在室温下与氨反应直到颜色变成淡黄色的氯氧化铌酰胺NbOCl3(NH3)x。为了保证反应的完全进行，需要进行二次研磨。考虑到NbCl5和NbOCl3均为水敏性的，在Ar保护气氛下的手套箱中进行试验。 
通过氯氧化铌酰胺的分解合成NbNO。在一个典型的反应中，0.8g的NbOCl3(NH3)x被密封在Pyrex管(8mm的内径以及1m的长度)中，Pyrex管被置于垂直管式炉中以使得大约20cm的管在炉之外。温度设为500℃，持续10-30小时。在Pyrex管的底部获得黑色的NbNO粉末以及在顶部分开析出白色的NH4Cl。当使用熔剂盐时，典型地，0.8g的NbOCl3(NH3)x和1.7g的LiI(超干，99％，Alfa Aesar)被密封在长的Pyrex管(8mm的内径以及12cm的长度)中并加热至500℃(加热速率：100℃/h)并在马弗炉中将这一温度保持5-40小时。随后，获得的黑色块体用去离子水清洗几次、离心分离并在100℃干燥2-3小时。获得NbNO的黑色粉末最终产物。 
通过将纯的NbNO和15重量％的乳糖在少量水中混合并随后在100℃进行干燥而制备涂覆碳的样品。随后，残余物被置于N2流炉中。温度非常缓慢地升高至300℃(10℃/h)并随后在1小时内升高至500℃，在500℃保持5小时并且随着炉的关闭而冷却。在最终的样品中检测出4.6重量％的碳含量。 
3.1.2热分析
使用Netzsch STA 409 C/CD型设备进行热重测定(TG)和差热分析(DTA)。48.1mg的NbOCl3(NH3)x被装入氧化铝坩锅中且测试在氩气氛中进行。以10K/min的速率从20℃至1400℃升高再降低温度。对于NbNO样品的合成，54.6mg的样品被装入开放式的氧化铝坩锅中并注入Ar气。以10K/min的速率从20℃至1450℃升高温度而进行加热。 
3.1.3衍射特性
在使用布拉格-布伦塔诺几何方法， 辐照(40mA，40kV)和锗单色仪的布鲁克衍射仪(AXS mod.D8Advance)上收集粉末X射线衍射(XRD)数据。在范围为15至120度的2θ上，以每10秒钟0.015°的步进收集用于结构拟合的数据。在范围为5至90度的2θ上，以每0.2秒钟0.015°步进进行温度相关性XRD。以0.5℃/s的速率进行加热。 
使用挪威居勒(Kjeller，Norway)的JEEP-II反应器的PUS双轴衍射仪收集中子粉末衍射(NPD)数据。使用 的中子波长。在10至135度的角度范围(2θ)上的步进大小为0.05。样品被包括在钒罐中。用于XRD和NPD的里特维尔德拟合均使用GSAS软件30。 
3.1.4元素分析
在“有机化学实验室”(ETH苏黎世)进行在乳糖处理过的样品中的碳含量的分析。使用EMPA(Dübendorf，瑞士)的LECO TC500分析仪通过热气抽提法测定样品的O/N含量。 
3.1.5显微分析
使用在1kV工作的Zeiss Gemini 1530进行扫描电子显微镜(SEM)分析。为进行透射电子显微镜(TEM)的测试，材料被沉积在被支撑在铜栅格上的多孔碳箔上。使用CM30ST显微镜(FEI；LaB6阴极)或Tecnai F30显微镜(二者均工作在300kV，点分辨率～ 
Figure BSA00000506681600133
)进行TEM观察。 
3.1.6电化学测试
使用锂金属(0.75mm厚的条，Aldrich)作为参比电极以及Merck SelectipurLP30作为电解质进行电化学测试，Merck Selectipur LP30由碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯按1∶1(w/w)混合的混合物中的1M的LiPF6溶液组成。NbNO的电极/超P碳/PVDF(80∶80∶10重量百分比)被研磨并随后在40℃被超声分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中30分钟。获得的浆料使用滴管印刷在钛电流集电器上，随后溶剂在150℃蒸发1小时以及在100℃蒸发一整晚。这样的电极的典型重量为约5mg。使用10Ah/kg的电流测试恒电流放电/充电曲线。 
3.1.7：磁测试
使用Ouantum Design SQUID(超导量子干涉设备)磁力仪MPMS 5S进行磁测试。使用的场的范围为+-5T而温度为1.7-400K。在T-环中测试样品No.3(见表3)，在50、1000、和5000Oe的恒定外场下以2K-300K-2K改变温度。首先样品在零场(ZFC)下被冷却至2K，随后设定场并在加热的同时进行测试。随后温度降低至2K并将场保持在相同的水平(FC)。 
3.2结果和讨论 
3.2.1NbOCl 3 与NH 3 之间的反应
通过在室温下氨解NbOCl3制备氯氧化铌酰胺NbOCl3(NH3)x。这一化合物的热分析曲线(图2)表明NbOCl3(NH3)x的分解开始于200℃且当温度达到400℃时剧烈进行。同时该反应释放出大量的热。通过XRD在200℃在获得的分解产物中检测到NH4Cl。根据分解过程中的重量损失，可计算出黄色的氯氧化铌酰胺的分子式为NbOCl3(NH3)4。关于化合物的重量，其在反应高于500℃之后达到一个恒定值。在反应的这一部分中，如图2的DTA曲线所示，出现了几个热发射峰，这可能是氧氮化铌的热特性导致的。这将在下面关于NbNO的热稳定性的段落中进行详细讨论。 
如图3中绘出的，当温度升高至500℃时开始形成岩盐相。与同型化合物NbN和NbO的XRD图谱相比，最终的产物确定为氧氮化铌NbOxNy(0＜x，y＜1)，其在以前的工作中已经报道过31。显然，升高温度导致产品具有更好的结晶性和更高的氮浓度。整个反应过程可用如下化学方程式描述： 
NbOCl3+4NH3＝NbOCl3(NH3)4                               (1) 
NbOCl3+(5-2x)/3NH3＝NbOxN1-x+(1-x)H2O+(2+x)/6N2+3HCl    (2) 
在室温下进行方程式1。当温度升高至500℃时，发生反应2。 
3.2.2晶体学表征
(a)衍射图谱
基于上面讨论的TG和DTA的结果，化合物NbOCl3(NH3)4的分解过程可简化描述为： 
NbOCl3(NH3)4＝NbNO+3NH4Cl                        (3) 
应指出，在380℃以上产物NH4Cl将进一步分解成NH3和HCl。 
作为合成的第一种尝试，采用动态真空和非活性气体保护环境以去除NH3和HCl。惊奇的是，获得了具有表示氧不足的黑色的Nb2O5相而并非NbNO。在随后的尝试中发现，在封闭的Pyrex管中加热起始化学品可成功地产生NbNO相。然而，在这一反应中，在封闭的管中产生由NH3和HCl的形成而导致的高压。为了去除这些干扰气体，尝试了两种方式。第一种方式是选择足够大的反应器以便积累的内压处于相当低的状态。实际中，使用在垂直管炉中的长Pyrex管。NH4Cl在炉内的管的热的底部部分分解成NH3和HCl，随后气体在位于被加热区外部的管的冷的顶部复合成NH4Cl和沉积物。观察在不同的反应条件下制备的5个样品(见表3)。另一种方式是在NH4Cl开始分解之前“吸收”NH4Cl。热力学地，这些混合的卤化物转变成共晶盐并限制NH4Cl的分解。在开始时，优化NbOCl3(NH3)4直接分解的反应温度。优化的温度为约500℃。在仔细研究二元卤化物的相图之后，选择LiI作为熔剂候选物。Li离子优选与Cl-复合而不是与I-复合，而产物NH4I和LiCl可在低于500℃时变成共晶。这一共晶组合物为反应提供均匀而柔和的环境。这个过程可表述为如下化学方程式： 
NbOCl3(NH3)4+3LiI＝NbNO+3NH4I+3LiCl    (4) 
表3.制备不同样品的反应条件。 
Figure BSA00000506681600151
图4给出了这5个不同样品的XRD图谱。可清楚地看出，过量的LiI有助于去除LiNbO3杂质。这可用下面的方式进行解释：过量的LiI可和LiCl/NH4I 形成共晶混合物并作为适当的熔剂以为反应提供均匀的气氛。在这种情况下，与NbOCl3(NH3)4的直接分解反应不同，仅有少量气体释放出来从而避免了反应器中的过度高压。 
图4b放大了这些XRD图谱的特定的衍射角范围。可看出，这里获得的样品的图谱与1977年收集的数据不匹配28。虽然两组样品明显地具有相同的单斜晶系结构，但是形成了不同的相。考虑到铌各种可能的氧化态，这里获得的NbNO相中氧和氮的比率可能大于1∶1，Nb化合价为+4或+5价。为了确定获得的氧氮化铌的组成和晶体结构，进行晶体结构的元素分析和拟合。 
使用元素分析，最终的产物的组成确定为NbN0.7(1)O1.3(1)。这一结果与基于NPD数据使用Fullprof计算的比率O/N＝0.575的拟合数值是一致的。这需要铌具有混合价：Nb4.7+。以下的里特维尔德拟合根据1.3/0.7的固定O/N比率进行。这一数值是以1.3个氧原子中的一个占据参考文献28的NbNO结构模型中氧的位置而氮的位置被0.3个氧和0.7个氮占据的方式而被确认的。参考文献28和我们的拟合之间的晶体结构信息的比较结果总结在表4中。 
表4.拟合结果 
Figure BSA00000506681600161
Figure BSA00000506681600171
a：未拟合 
(b)电子显微镜和磁性质
众所周知，通过化合物的分解反应容易获得细微的粉末。但同时，高温反过来又促使这些粒子粘接并熔合在一起，从而有利于单晶的生长。 
图6-8示出了纯的NbN0.7(1)O1.3(1)和乳糖处理后的样品的SEM、TEM和ED图像。SEM图像(图6a-b)揭示了包埋在细微粉末中的微米单晶，其粒子尺寸通过TEM图像(图6c-d，8a-b)确定为5-10nm。如图7所示，很显然，由于液态熔融盐的存在，当LiI用作辅助熔剂时，单晶生长得较大。而且，当NbN0.7O1.3使用乳糖处理时，显然样品完全被碳覆盖。此外，TEM图8a和c指出了纯的和被4.6％重量的碳涂覆的样品之间的这种差异。然而，通过估计这些TEM图像，难以区分碳究竟涂覆了原始的NbNO粒子还是仅位于这些粒子之间。显然，这种碳添加确实有效地改进了电化学特性，即容量和循环稳定性(见下面对循环曲线的讨论)。此外，获得的结果表明纳米粒子和大的单晶均属于单斜的NbNO相。首先，可观察到纳米晶体(图7b)中的原子层之间的距离为 
Figure BSA00000506681600172
这与NbNO中的晶面(022)一致。此外，电子衍射图谱中的衍射环示出了由纳米级粒子组成的 选择区域的多晶特性。通过标明在TEM测试中被检测的大的单晶的ED图谱中的衍射点，晶相被识别为单斜NbNO(图8d和f)。 
应强调的是，由于NbN0.7O1.3中铌为+4.7的氧化价，该化合物表现出超顺磁性，如图13所示。事实上，这种现象通常在纳米粒子集合中内部粒子磁干扰足够弱的情况下发生32。这一证据有力地支持了纳米尺寸粒子的特性和这些化合物中铌的非饱和氧化态。 
3.2.3热特性
通过TG、DTA和温度相关性XRD观察了NbN0.7(1)O1.3(1)的热稳定性。根据图9中的XRD图谱，惊奇的是，即使在观察的温度范围内连续收缩，这一化合物的晶格参数也没有显著变化。在拟合结果中不考虑晶格参数的变化。这种不同寻常的热现象吸引了发明人的注意，因为通常加热会导致单位电池体积膨胀。例如，氧氮化物钙钛矿AMO2N(A＝Ba、Sr、Ca；M＝Ta、Nb)表现出比对应的同型氧化物更高的热膨胀系数33。应指出，钙钛矿中八面体倾斜的变化比晶格体积膨胀对热膨胀系数的贡献更大34。然而，在这里观察的单斜化合物NbN0.7O1.3中，铌与7个O/N离子连接以形成不规则的八面体。通过与钙钛矿中对称而且规则的八面体进行比较，很明显[NbO3N4]多面体的倾斜难以影响化合物的热膨胀，而通过加热导致的Nb-O(N)键的扩展明显地起到更重要的作用。正如H.Shilling等报道的那样，斜锆石和萤石型氧氮化物总是比同型氧化物具有更低的体积热膨胀系数35。因此，可预计单斜的NbN0.7(1)O1.3(1)将表现出非常低的但为正的热膨胀系数。然而，图10中的TG曲线示出了对应于4％重量损失的信号，该重量损失发生在温度从室温升高至500℃的过程中。这源于N2的释放，这在TaNO中是检测不到的35。显然，铌(V)氧氮化物相与TaNO相比具有更低的热稳定性。结论是，NbN0.7(1)O1.3(1)显示出几乎为0的热膨胀系数，因为加热迫使Nb-O/N键伸展，而N2的释放收缩电池体积。 
反之，从绘制的TG曲线(图10)可明显看出，连续的温度升高导致化合物重量在500-1000℃的范围内增加了4％。重量的增加可归因于O2被吸收进结构中。TG测试后获得的黄白色样品通过XRD被确认为Nb2O5相。从NbN0.7(1)O1.3(1)整个热处理过程可看出，氧氮化铌中的氮在加热过程中与氧竞争。不幸的是，由于氮较低的电负性，其总是处于弱势。这也解释了为什么在上述合成过程中，使用封闭式系统为产生氧氮化物例如NbN0.7(1)O1.3(1)提供有利的条件，而使用开放 式系统则有利于氧功击样品。 
3.2.4恒电流循环
纯的和乳糖处理过的NbN0.7(1)O1.3(1)相对于Li的电化学特性被测试并在恒电流循环条件下进行比较。考虑到当施加不同的电势范围时可能发生不同的锂化机制，在0.05和1V两个电势截止点分别进行了两次测试。从开路电压(OCV)至最终的电势测试第一次放电，随后的充电循环高至3V。 
当电势在0.05V终止(图11a和12a)，NbN0.7(1)O1.3(1)的第一放电显示出高达500-700Ah/kg的非凡的容量，随后在后续循环中快速下降至200-300Ah/kg。显然，涂覆碳的样品比未涂覆的样品显示出更好的循环性能：第一次放电之后紧随的是约250Ah/kg的非常稳定容量的循环。纯的NbN0.7(1)O1.3(1)的第一电压轮廓在0.9V处和低于0.5V时显示出倾斜的台面。相反，对于涂覆碳的样品，观察到额外的1.5V的台面。为了具体观察这些电势峰值，它们的微分容量曲线被分别绘制在图11b和12b中。首先，在第一次放电中在0.9V处出现了尖峰并随后在后续循环中消失。在多种钼酸盐，例如MnMoO4和CaMoO4的电化学特性中通常观察到这一台面。观察到的约0.9V的台面的原因在于通过碳催化增强了金属氧化物框架的断裂36-37。第二，对容量最大的贡献发生在0.5-0.05V，因为锂离子插入晶格并破坏晶格结构。在随后的充电和放电循环中，这部分过程在一定程度上是可逆的。 
进一步观察了锂离子是否可插入NbN0.7(1)O1.3(1)结构的空隙中。为了回答这一问题，观察了1.5V附近的反应。如图11b和12b中的插图所示，在充电和放电过程中，在1.7V附近观察到可逆的氧化和还原峰，其与Nb5+/Nb4+相对于锂的氧化还原电势是一致的。这一特性类似于其它的铌酸盐例如Nb2O5、AlNbO4和KNb5O13 15-18。在这些化合物中，Nb4+/Nb3+的进一步还原出现在1.2V的另一电势台面处。然而，在第一循环中NbN0.7(1)O1.3(1)仅仅具有Nb4+/Nb3+氧化还原对，其随后逐渐消失。设定电势截止为1.0V，如图11c和12c所示，与在电势范围3-0.05V内相比，(去)锂化性能更稳定且是可逆的。由于改进的电导率，涂覆碳的样品有望具有较好的电化学特性且在稳定运行中保持70-80Ah/kg的容量。 
发现氧化峰随着充电的继续而偏移向较小的电势。同时对应于Nb4+/Nb3+还原的峰开始衰减。这可通过在晶体结构的各种环境中的锂插入反应得到解释。首先，在放电过程中锂插入到由N/O阴离子形成的不同空隙中，之后随着越来 越多的锂保持在这些特定的位置中，需要不同电势以在充电过程中抽出剩余的锂离子。 
因此，基于上述讨论和之前对其它类似的铌酸盐和钼酸盐所作出的研究，这里提出了NbN0.7(1)O1.3(1)的充电-放电反应机制。基本上这个过程可分成两个电势部分进行讨论，0-1V和1-3V，如图12a标出的那样。对于第一次放电，从0V至1V，假设锂作为Li+插入到NbN0.7O1.3的晶格结构中。高达110Ah/kg的容量意味着约0.5个Li进入主体，其通过如下方程描述： 
Nb4.7+N0.7O1.3+0.5Li++0.5e-＝Li0.5Nb4.2+N0.7O1.3         (5) 
且当充电在1-3V的电势范围内进行时，这一反应是可逆的。NbN0.7(1)O1.3(1)和Nb2O5具有类似的氧化还原峰，但由于锂的插入能力而存在宽的带隙。无论Nb2O5具有哪种结构，每mol的Nb2O5能够插入高达1.6-1.8mol的Li+，这是因为在共边和共角[NbO6]八面体之间存在许多容易通过的沟道。然而，观察晶体结构，形成在非对称[NbO3N4]中的空间是不规则的、小的且难以适合锂离子的。 
在第二电压范围1-0.05V中，电势的降低迫使更多的锂离子移入化合物中并断开主体结构。低于1.0V的这一转化在氧化物和氮化物阳极中常常发生4-5，12。对于这些简单的氧化物或氮化物，容易理解锂将分别与氧或氮复合并产生Li2O和Li3N。在这里研究的氧氮化物中，我们假设锂优先与氧复合以产生Li2O，且同时氮氧化铌将还原成另一种热稳定相NbO0.3N0.7。考虑到在室温下晶格中离子输运能力是受限的，获得的化合物的每一个原子将优先停留在接近其之前的位置之处，从而最终通常形成无定形化合物。这就是为什么转化反应之后产物的晶体变化不能通过粉末XRD证实的原因。此外，在转化之后，锂离子可插入NbN0.7O0.3。低于1V的整个第一放电过程可描述如下： 
Li0.5Nb4.2+N0.7O1.3+1.3Li++1.3e-＝Li2O+Nb2.7+N0.7O0.3      (6) 
Nb2.7+N0.7O0.3+0.5Li++0.5e-＝Li0.5Nb2.2+N0.7O0.3           (7) 
总的来说，在第一放电过程中，2.3mol的Li+进入每mol的化合物且Nb的化合价由4.7+变成2.2+。应指出，反应机制仅仅以不限制本发明的方式被提出。 
3.3结论 
通过铌氯化酰胺的分解来合成具有4.7+氧化价的铌的氧氮化物。尝试了两种方法，即NbOCl3(NH3)4直接分解和LiI辅助方法。在两种方法中，获得纯的化合物并用于表征其晶体结构、形态和相对于锂的电化学性能。通过使用元素 分析和中子衍射，确定产生的化合物为NbN0.7(1)O1.3(1)而并非NbNO。形态学上样品显示出作为3-5nm纳米级粒子的特性，其中还发现了一些微米单晶。NbN0.7(1)O1.3(1)具有不同寻常的热特性，升高温度使晶格参数几乎为常数，这是因为N2从晶格逸出。作为不含锂的过渡金属氧氮化物的第一实例，观察了获得的样品NbN0.7(1)O1.3(1)有关其在锂离子电池中的电化学性能。试验支持了涂覆碳(例如4.6％重量的碳)的NbN0.7(1)O1.3(1)与纯的、未涂覆的样品相比具有稳定得多且可逆的循环性能。当截止电势分别设在0.05V和1V时，测得的第一放电过程中的容量达到500Ah/kg和100Ah/kg，随后在后续的循环中分别稳定在250Ah/kg和80Ah/kg。提出了用于这一氧氮化物的放电-充电过程相对合理的机制。虽然容量需要改进，但由于在这一非常紧密堆积的ZrO2型结构中受限的锂离子插入能力，它们的循环性能显示出过渡金属氧氮化物能用作锂离子电池的电极的潜力、稳定可逆的循环以及与例如氧化物类似的潜力。在选择氧氮化物而不是氧化物作为电极候选物时，这一潜力提供了更多的机会。通过掺杂，例如Mg-Ta-O-N系中的相转变35的实例或者通过取代部分过渡金属阳离子并调节氧和氮的含量，锂的插入预计更加有效从而这些材料的容量会得到改进。 
实施例4
通过反向乳液直接合成法制备纳米颗粒导电粘合剂，即PEDOT纳米管
使用Sun等38记载的反向微乳液技术来合成PEDOT纳米粒子。最初，8.5g(19.12mmol)的二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)以100％的功率(410W)在超声池中溶解在70ml的正己烷中。随后，使用巴斯德滴定管滴加1ml蒸馏水中的1.6g(10.00mmol)无水FeCl3的混合物。当所有的氧化物被添加之后，从超声池中取出最终的溶液并用手轻微摇晃直到出现乳黄色沉淀。随后，0.38ml的乙撑二氧噻吩(EDOT)被立即添加至乳液。最终的混合物随后在旋转蒸发仪中以10℃的温度保持1小时。当水池温度达到约20℃时，开始聚合。之后，水池在30℃的温度保持3小时。同时，反应混合物变成绿色并随后变成黑色。产物随后被吸滤并用乙醇和丙酮清洗。在100℃干燥一整晚，得到蓝色/黑色的PEDOT纳米粉末。 
虽然示出并描述了本发明目前的优选实例，但应清楚地理解本发明并不限于此，而是可以为下述权利要求的范围内的其它各种实施和方式。 
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Claims (13)

1.一种电极，包括导体和电极涂层，所述电极涂层包括作为电活性材料、以纳米粒子形式存在、以式LixTI mTII nNyOz表示的过渡金属(T)氧氮化物，其中x＝0-3，y+z＝2-4，y＞0，z≥0.25，m+n＝1，m＝0-1，n＝0-1，TI和TII均为IVB、VB、VIB和VIIB族或3d、4d和5d周期的过渡金属。
2.权利要求1所述的电极，其中y+z＝2-3，z＝0.25-2，TI和TII均为IVB、VB、VIB和VIIB族，及3d、4d和5d周期的过渡金属。
3.权利要求1或2所述的电极，其中TI为4d或5d过渡金属，特别地为4d过渡金属，TII为3d过渡金属。
4.权利要求1、2或3所述的电极，其中TI和TII选自Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Fe和Cu。
5.前述权利要求任一项所述的电极，其中TI和TII为其最高氧化态，且x为0。
6.前述权利要求任一项所述的电极，其中m为0.5至1，而n为0.5至0。
7.前述权利要求任一项所述的电极，其中m＝1，而n＝0。
8.前述权利要求任一项所述的电极，其中纳米颗粒电活性材料被导电地涂覆，特别地被通过热解获得的含碳产物涂覆。
9.前述权利要求任一项所述的电极，其中纳米颗粒电活性材料通过热解获得的含碳产物进行粘合。
10.权利要求1-8任一项所述的电极，其中纳米颗粒电活性材料通过纳米颗粒导电粘合剂粘合。
11.权利要求1所述的电极，其中TI选自Mo、Ti、V、Cr、Mn、W、Ni和Co，且其中y＜1/10(y+z)。
12.前述权利要求任一项所述的电极，其中电极材料包括纳米颗粒导电填料。
13.一种锂离子电池，包括至少一个前述权利要求任一项所述的电极。
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