CN106371022A - 全固体二次电池的检查方法及全固体二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固体二次电池的检查方法以及利用了该检查方法的全固体二次电池的制造方法。本发明的全固体二次电池的构成单位电池的检查方法具有：事先电压测量工序，测量全固体二次电池的构成单位电池的正极与负极之间的开路电压；外部短路工序，使构成单位电池的正极和负极外部短路；电压测量工序，从外部短路工序结束之后起经过一定时间之后，测量构成单位电池的正极与负极之间的开路电压；以及判定工序，在通过电压测量工序测量出的开路电压小于阈值的情况下，判定为构成单位电池不可利用。另外，本发明的全固体二次电池的制造方法包括去掉通过所述检查方法判定为不可利用的构成单位电池来层叠多个构成单位电池。

Description

全固体二次电池的检查方法及全固体二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及全固体二次电池的检查方法以及利用了该检查方法的全固体二次电池的制造方法。
背景技术
当前，在各种电池之中，从能量密度高这样的观点来看，锂离子电池受到注目。在其中，将电解液置换为固体电解质而得到的全固体二次电池尤其受到注目。其理由是，全固体二次电池与使用电解液的二次电池不同，不使用电解液，所以不会产生过充电所引起的电解液的分解等，并且具有高的循环耐久性以及能量密度。
但是，已知在对二次电池进行充电后放置的情况下，电动势降低。作为其原因之一，可以举出在电池内部形成的微短路等所致的自放电。从电池效率的观点来看，优选为自放电量小。因此，已知如下制造方法：针对所制造出的电池测量自放电量，并去掉不适合于产品的电池，由此维持产品整体的品质。
作为检测电池的自放电量的方法的具体例，可以举出专利文献1的方法。另外，作为包括检测电池的自放电量的方法的电池的制造方法的具体例，可以举出专利文献2的方法。另外，专利文献1以及2的方法都是与使用了电解液的电池有关的方法。
具体而言，在专利文献1中，针对使用了电解液的二次固体电池，在对电池充电之后，测量电池的开路电压，针对电池进行恒压充电，以维持测量出的开路电压，根据在该恒压充电时为了维持开路电压而所需的电流量，计算自放电量。
另外，在专利文献2中，针对使用了电解液的二次固体电池，在装配完成之后将产品出厂之前进行初始充电之后，进行了自放电检查。而且，在针对所检查的电池检测到微短路的情况下，为了去除微短路，进行了再充放电。
专利文献1：日本特开2014-222603号公报
专利文献2：日本特开2014-022217号公报
发明内容
专利文献1的检查方法以及专利文献2的制造方法在针对两个文献所设想的使用了电解液的二次电池应用的情况下是有效的。但是，在针对构成单位电池被多层化的全固体二次电池应用的情况下，产生问题。
具体而言，专利文献1的方法是通过在电池完成之后进行初始充电之后测量自放电量来判定电池内部有无微短路这样的方法。在该方法中，在电池完成之后才能够检查电池内部有无微短路。如果针对多层化的锂离子二次电池使用专利文献1的方法，则当在多层化的构成单位电池中的一部分构成单位电池中有微短路的情况下，通过电池完成之后的自放电检查而判断为在电池内部有微短路。因此，对全固体二次电池使用专利文献1的方法的情况下，在电池的制造中会浪费多层化的构成单位电池中的没有微短路的构成单位电池，生产效率恶化。因此，如果有在电池完成之前判断各构成单位电池有无微短路并从制造工序去掉有微短路的构成单位电池的方法，则能够提高生产效率。
另外，在专利文献2的制造方法中，进行了如下方法：在电池完成之后检查电池内部有无微短路，针对判定为有微短路的电池进行用于去除微短路的再充放电。该方法的原理是，关于以在电池内部析出的锂等电导性结晶为原因的微短路，通过再充放电而去除锂等电导性结晶。全固体二次电池的微短路是由于固体电解质层的脱落等而产生的，微短路的原因与使用了电解液的电池不同，所以难以通过再充放电而去除微短路。因此，专利文献2的制造方法无法使用于全固体二次电池。
因此，本发明的目的在于提供一种在形成全固体二次电池之前检查构成单位电池有无微短路的方法以及通过在制造工序中进行该方法而提高了生产效率的全固体二次电池的制造方法。
本发明人发现了能够通过以下的手段解决上述课题。
1.一种全固体二次电池的构成单位电池的检查方法，具有：事先电压测量工序，测量全固体二次电池的构成单位电池的正极与负极之间的开路电压；外部短路工序，使构成单位电池的正极和负极外部短路；电压测量工序，从外部短路工序结束之后起经过一定时间之后测量构成单位电池的正极与负极之间的开路电压；以及判定工序，在通过电压测量工序测量出的开路电压小于阈值的情况下，判定为所述构成单位电池不可利用。
2.一种全固体二次电池的制造方法，包括去掉通过所述1的检查方法判定为不可利用的构成单位电池来层叠多个构成单位电池的工序。
根据本发明，能够提供在形成全固体二次电池之前检查构成单位电池有无微短路的方法以及通过在制造工序中进行该方法而提高了生产效率的全固体二次电池的制造方法。
附图说明
图1是图示了作为本发明的检查方法的对象的全固体二次电池的构成单位电池的一个例子的图。
图2是图示了本发明的检查方法的一个实施方式的流程的图。
图3是图示了本发明的检查方法的判定工序的原理的图。
图4是图示了以往的二次固体电池的制造工序的一个例子的流程的图。
图5是图示了本发明的制造方法的一个实施方式的流程的图。
符号说明
1：正极集电体；2：正极活性物质层；3：固体电解质层；4：负极活性物质层；5：负极集电体；60：外部短路之前的开路电压；61：外部短路；62：可利用；63：阈值；64：不可利用；65：内部短路；66：外部短路所致的电压的下降；67：恢复曲线。
具体实施方式
以下，详述本发明的实施方式。另外，本发明不限于以下的实施方式，能够在本发明的要旨的范围内进行各种变形而实施。
1.检查方法
(1)本发明的检查方法
本发明的检查方法是全固体二次电池的构成单位电池的检查方法，具有：外部短路工序，使全固体二次电池的构成单位电池的正极和负极外部短路；电压测量工序，在从外部短路工序结束之后起经过一定时间之后，测量构成单位电池的正极与负极之间的开路电压；以及判定工序，在通过电压测量工序测量出的开路电压小于阈值的情况下，判定为不可利用构成单位电池。
本发明的检查方法例如能够如以下那样进行。首先，通过构成单位电池制造工序，制造构成单位电池。之后，如图2所示，作为本发明的检查方法，进行测量构成单位电池的正极与负极之间的外部短路之前的开路电压(V)的事先电压测量工序(20)，之后，进行使构成单位电池的正极和负极外部短路的外部短路工序(10)，在从外部短路工序结束之后起经过一定时间之后(t秒后)，进行测量构成单位电池的正极与负极之间的开路电压(Vt)的电压测量工序(20)。之后，在判定工序(30)中，判定通过电压测量工序测量出的开路电压(Vt)是否小于阈值。开路电压(Vt)小于阈值的构成单位电池被视为不可利用(42)而被排除。开路电压(Vt)是阈值以上的构成单位电池被视为可利用(40)，在后面的工序中被多层化而成为全固体二次电池。
虽然不被原理所限定，但认为本发明的作用原理如以下所述。
全固体二次电池的构成单位电池由于正极以及负极各自的原材料原来所具有的自然电位，在构成单位电池的正极负极之间具有一定的电压(电位差)。通过使该构成单位电池的正极负极之间外部短路，能够将该电压临时地设为0V。在使外部短路结束之后经过一定时间，从而该电压恢复为原来的值。但是，如果在构成单位电池内部有微短路，则电子经由该部分从负极移动到正极，所以相比于没有微短路的情况，恢复需要更多的时间。而且，构成单位电池内部的微短路的程度越大，移动的电子越多，所以恢复需要更多的时间。
因此，在使构成单位电池的正极负极之间一旦外部短路之后，如果观察一定时间之后的电压的恢复状态，则能够得知微短路的有无以及程度。
<事先电压测量工序>
事先电压测量工序是测量构成单位电池的正极负极之间的开路电压(V)的工序。电压测量方法只要是能够测量构成单位电池的正极负极之间的开路电压的方法，则没有特别限定。例如，如果是针对图1图示那样的构造的构成单位电池进行的情况，则能够对正极集电体以及负极集电体连接电压计来测量。能够根据通过事先电压测量工序测量出的开路电压，决定在判定工序中使用的阈值。
<外部短路工序>
外部短路工序是使构成单位电池的正极负极之间外部短路的工序。外部短路的方法没有特别限定。例如，如果是图1图示那样的构造的构成单位电池的情况，则能够通过使导体接触到正极集电体和负极集电体而外部短路。外部短路的时间没有特别限定，但从检查效率的观点来看，优选为短。另外，当然，在通过外部短路来将正极负极之间的电压设为0V之后，结束导体对正极集电体以及负极集电体的接触。
<电压测量工序>
电压测量工序是测量在从外部短路工序结束之后起经过一定时间之后(t秒后)的构成单位电池的正极负极之间的开路电压(Vt)的工序。电压测量方法只要是能够测量构成单位电池的正极负极之间的开路电压的方法，则没有特别限定。例如，能够与事先电压测量工序中的方法同样地进行。另外，测量经过一定时间之后(t秒后)的开路电压(Vt)即可，也可以在外部短路刚刚结束之后连续地测量开路电压。
<判定工序>
判定工序是判别在电压测量工序中测量出的开路电压(Vt)是否小于阈值的工序。阈值是用于判定构成单位电池的微短路的有无以及程度是否适合于作为制造目标的全固体二次电池的制造的值，能够与作为制造目标的全固体二次电池的性能相配地预先决定。
在电压测量工序中测量出的开路电压(Vt)小于阈值时，判定为构成单位电池有微短路，并判断为不具有适合于希望制造的全固体二次电池的性能，在其制造中不可利用。另外，在该判定工序中判定为不可利用的构成单位电池只不过被判定为不满足作为在作为制造目标的全固体二次电池中使用的构成单位电池的性能，而可以用于其他全固体二次电池的制造。
阈值的决定方法只要是能够判别有无微短路的决定方法，则没有特别限定。例如，能够如以下那样决定。
如图3所示，首先，测量外部短路之前的构成单位电池的正极负极之间的开路电压。之后，进行构成单位电池的正极负极之间的外部短路(61)，通过外部短路所致的电压下降(62)，将构成单位电池的正极负极之间的电压设为0V。在外部短路结束之后，开路电压按照图3那样的恢复曲线(63)而恢复为原来的电压。针对多个构成单位电池反复进行该工序，针对多个构成单位电池，得到经过一定时间之后的正极负极之间的开路电压(Vt)的值。
之后，在将各构成单位电池完成为单电池之后，进行初始充电后的自放电检查，设置能够区分构成在该自放电检查的结果中判定为有微短路的单电池的构成单位电池的开路电压的值(64)和构成未判定为有微短路的单电池的构成单位电池的开路电压的值(65)的判定基准值，能够将该判定基准值决定为阈值(66)。即便是按照同一规格制作的构成单位电池，每个构成单位电池的自然电位存在微小的差，所以关于阈值，能够根据外部短路之前的开路电压，决定不同的值。例如，能够将阈值决定为外部短路之前的开路电压的几成。
另外，在构成单位电池中有内部短路(67)的情况下，从外部短路工序之前，开路电压是0V，在经过一定时间之后，也仍为0V。
在该例子中，能够通过与在上述电压测量工序中使用的方法同样的方法，测量正极负极之间的开路电压的值。另外，能够通过公知的自放电检查，进行自放电检查。
(2)作为检查的对象的全固体二次电池
说明作为本发明的检查方法的对象的全固体二次电池的构成单位电池的构造。该构成单位电池依次具有正极活性物质层、固体电解质层以及负极电解质层，进而，也可以具有正极集电体和/或负极集电体。
作为构成单位电池的结构例，可以举出依次具有正极集电体(1)、正极活性物质层(2)、固体电解质层(3)、负极电解质层(4)以及负极集电体(5)的结构例(图1)。
<正极活性物质层>
正极活性物质层具有正极活性物质、固体电解质以及粘接用粘合剂，进而，也可以具有导电助剂。
作为正极活性物质，只要能够储藏/释放金属离子例如锂离子等，则没有特别限定，能够使用公知的正极活性物质。例如，可以举出包含从锰、钴、镍以及钛选择的至少1种过渡金属以及锂的金属氧化物、例如钴酸锂(LixCoO2)、镍酸锂(LixNiO2)或者镍钴锰酸锂(Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等或者它们的组合。
作为固体电解质，只要是具有锂离子传导性的固体电解质，则没有特别限定，可以是硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可以举出例如将Li2S和P2S5混合而制作出的硫化物固体电解质。关于Li2S和P2S5的混合比，按照质量比，Li2S：P2S5优选为50：50至100：0之间，也可以是70：30。
作为粘接粘合剂，没有特别限定，可以举出聚合物树脂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共重合体(SEBS)或者羧甲基纤维素(CMC)等、或者它们的组合。从耐高温性的观点来看，作为粘接粘合剂，优选为聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯或者羧甲基纤维素等、或者它们的组合。
作为导电助剂，除了VGCF、乙炔黑或者炭黑等碳原材料以外，还可以举出镍/铝/SUS等金属、或者它们的组合。
正极活性物质层的厚度没有特别限定，优选为例如0.1μm以上且1000μm以下。
<固体电解质层>
固体电解质层具有固体电解质以及粘接粘合剂。作为固体电解质，没有特别限定，能够使用可在电池中使用的公知的固体电解质。例如，能够使用在上述正极活性物质层中使用的固体电解质。作为粘接用粘合剂，没有特别限定，能够使用丁二烯橡胶(BR)。电解质层的厚度根据电解质的种类、电池的结构等而大幅不同，例如是0.1μm以上且1000μm以下，可以为800μm以下、500μm以下、300μm以下。
<负极活性物质层>
负极活性物质层具有负极活性物质、固体电解质以及粘接用粘合剂，进而，也可以具有导电助剂。
作为负极活性物质，只要能够储藏/释放金属离子例如锂离子等，则没有特别限定，可以举出金属例如Li、Sn、Si或者In等、Li和Ti、Mg或者Al的合金、或者碳原材料例如硬碳、软碳或者石墨等、或者它们的组合。
作为负极活性物质层的导电助剂、粘合剂、电解质，能够使用关于正极活性物质层举出的材料。
负极活性物质层的厚度没有特别限定，优选为例如0.1μm以上且1000μm以下。
<集电体>
作为集电体，可以举出正极集电体或者负极集电体。作为正极集电或者负极集电体的原材料，没有特别限定，能够使用各种金属例如SUS、Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Co或者Zn等、或者它们的合金。作为正极集电体的原材料，从化学稳定性的观点来看，优选为SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti以及Zn等，更优选为Al。作为负极集电体的原材料，从化学稳定性的观点来看，优选为SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn等，更优选为Cu。
2.制造方法
(1)本发明的全固体二次电池的制造方法
本发明的全固体二次电池的制造方法是包括去掉通过本发明的判定方法判定为不可利用的构成单位电池而层叠多个构成单位电池的工序的全固体二次电池的制造方法。
(2)制造方法的实施方式的例子
<以往的方法及其例子>
图4是图示了以往的全固体二次电池的制造方法的流程的一个例子的图。
如图4所示，在以往的制造方法中，在通过构成单位电池制造工序(100)制造构成单位电池之后，进行构成单位电池的正极负极之间的开路电压测量(110)，判定测量出的开路电压是否为开路电压判定基准值(120)以上。从制造工序去除测量出的开路电压不是开路电压判定基准值(120)以上的构成单位电池。在该检查中，通过测量构成单位电池的正极以及负极各自的材料原来所具有的电位差来判定有无内部短路。具体而言，该检查是通过利用电压计等测量构成单位电池的正极负极之间的开路电压来进行的。
之后，在多层化工序(130)中，将构成单位电池多层化而完成全固体二次电池。在全固体二次电池完成之后，为了检查在多层化工序中在电池中是否产生短路，进行开路电压测量(140)。从制造工序去除小于判定基准值的全固体二次电池。在该检查中，通过测量已完成的全固体二次电池的正极负极之间的开路电压，检查在电池中是否有内部短路。为了防备在多层化工序中制造全固体二次电池时在电池中产生内部短路的情况而进行该检查。
进而，进行用于检查全固体二次电池有无微短路的自放电检查(160)，在小于电压下降判定基准值(170)的情况下，判断为可出厂(180)。在自放电检查中，例如通过在对已完成的电池进行充电之后放置一定时间并测量自放电量来能够测量有无微短路。作为自放电检查的方法，没有特别限定，使用了公知的检查方法。
<本发明的实施方式之一的方法>
图5是图示了本发明的实施方式之一的图。
在图5图示的实施方式中，首先，在通过构成单位电池制造工序(300)制造构成单位电池之后，进行本发明的检查方法(310)。在该检查方法中，判定为经过一定时间之后(t秒后)的开路电压(Vt)小于阈值的构成单位电池被视为不可利用而从生产工序被去除。之后，将在本发明的检查方法中判定为是阈值以上的构成单位电池多层化(330)，完成全固体二次电池。
在全固体二次电池完成之后进行的开路电压检查(340)中，测量已完成的全固体二次电池的正极负极之间的开路电压。在该检查中，检查在已完成的全固体二次电池中是否有内部短路。开路电压检查的结果，开路电压判定基准值以上的全固体二次电池被判断为可出厂(360)。
另外，关于本发明的检查方法，优选针对所制造出的所有构成单位电池进行，但为了制造的高效化，还能够采用仅针对某个生产批次针对一定数量的样品进行，判断可否利用该生产批次的所有构成单位电池的方法。
在以往的方法中，在多层化工序之前测量了构成单位电池的开路电压。通过该方法，能够判定在构成单位电池中是否有内部短路，但无法判定至微短路。在构成单位电池中有内部短路的情况下，构成单位电池的正极负极之间短路而开路电压为0V，所以易于通过测量开路电压来测量有无内部短路。相对于此，在构成单位电池内没有内部短路但有微短路的情况下，不为0V。因此，仅通过单纯地测量构成单位电池的开路电压就无法判断构成单位电池的微短路的有无以及程度。
因此，在以往的方法中，无法在多层化工序之前排除有微短路的构成单位电池，有微短路的构成单位电池也被多层化而制造出全固体二次电池，所以浪费了没有微短路的构成单位电池，生产性恶化。本发明的制造方法与以往的制造方法不同，在工序中增加了能够在完成全固体二次电池之前判定构成单位电池有无微短路的本发明的方法。由此，能够在进入多层化工序之前排除有微短路的构成单位电池，能够仅将没有微短路的构成单位电池多层化而制造全固体二次电池。
【实施例】
<实施例1>
(1)构成单位电池的制作
为了证实本发明的方法以及制造方法而使用的构成单位电池是通过如下方法制作出的：制作正极合材浆料、负极合材浆料、固体电解质浆料，在作为正极集电体的Al箔上涂覆正极合材浆料并使其干燥，在作为负极集电体的Cu箔上涂覆负极合材浆料并使其干燥，在它们之间转印固体电解质层并冲压。更具体的制作方法如下所述。
A.正极合材浆料的制作
将称量平均粒径D50是5μm的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(日亚化学工业)52g、VGCF(昭和电工)、硫化物固体电解质17g、粘合剂(PVDF)2g以及丁酸丁酯(和光纯药)52g并充分混合而得到的材料作为正极合材浆料。另外，在作为正极活性物质的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的表面，预先涂上了LiNbO3。
B.负极合材浆料的制作
将称量石墨36g、硫化物固体电解质25g、粘合剂2g以及丁酸丁酯(和光纯药)42g并混合而得到的材料作为负极合材。
C.固体电解质浆料的制作
将硫化物固体电解质25g、粘合剂1g以及脱水庚烷25g充分混合而得到的材料作为固体电解质浆料。
D.构成单位电池的制作
在Al箔上涂覆正极合材浆料并使其干燥之后裁断。在Cu箔上涂覆负极合材浆料并使其干燥之后裁断。在基材上涂覆固体电解质浆料并使其干燥之后裁断而制作出固体电解质层。然后，在Al箔上涂覆正极合材浆料并使其干燥并裁断而得到的层与在Cu箔上涂覆负极合材浆料并使其干燥并裁断而得到的层之间，转印了包含硫化物固体电解质的固体电解质层。然后，对在Al箔上涂覆正极合材浆料并使其干燥并裁断而得到的层、在Cu箔上涂覆负极合材浆料并使其干燥并裁断而得到的层以及固体电解质层进行冲压，制作出构成单位电池。
(2)本发明的检查方法的验证
为了验证本发明的检查方法的实效性，针对构成单位电池，依次进行外部短路之前的OCV检查以及本发明的检查，之后，针对使用该构成单位电池完成的单电池进行自放电检查，比较了各检查结果。另外，在本验证中，在构成单位电池完成为单电池之后，进行了自放电检查。这是因为，在本验证中使用的构成单位电池是锂离子电池，由于长时间接触外部空气而性能劣化，所以针对构成单位电池进行为检查需要长时间的自放电检查是不现实的。
A.外部短路之前的开路电压检查
在构成单位电池的正极集电体和负极集电体之间连接电压计，测量了开路电压。在构成单位电池中，有开路电压具有大于0V的值的构成单位电池和开路电压是0V的构成单位电池。将开路电压是0V的构成单位电池作为第1群组。
B.本发明的检查
在测量了外部短路之前的开路电压之后，将构成单位电池的正极集电体以及负极集电体用导体连接而使得外部短路。在外部短路结束之后，在构成单位电池的正极集电体与负极集电体之间连接电压计，测量了从外部短路结束之后起30秒之后的开路电压。
开路电压是0V的第1群组的构成单位电池在本发明的测量方法中也是开路电压为0V。关于其他构成单位电池，有经过30秒之后的开路电压是阈值以上的构成单位电池和小于阈值的构成单位电池。将开路电压小于阈值的构成单位电池作为第2群组，将开路电压是阈值以上的构成单位电池作为第3群组。
C.单电池的制作
针对第2以及第3群组的构成单位电池，超声波焊接集电片和构成单位电池端子，将其用铝层压膜真空密封，从而制作出单电池。
D.自放电检查
针对第2以及第3群组的各电池，进行了自放电检查。自放电检查的具体的方法如以下所述。另外，针对第1群组的电池，未进行针对单电池的自放电检查。这是因为，第1群组的构成单位电池内部短路，所以即使制作单电池而进行初始充电，也无法充电至预定的电压。
对单电池连接充电器以及电压传感器，一边监视单电池的正极负极之间的电压，一边以CC模式(恒流模式)充电至上限电压。在电池充电之后，以CC模式进行预定时间的放电，之后，将单电池以CCCV模式(恒流恒压模式)充电至预定的电压，从而使电池的电压稳定。这是因为，在对电池刚刚充电之后电池的电压不稳定，无法在该状态下进行自放电检查。
之后，作为初始电压，测量了开路电压(V1)。之后，将电池在常温约25℃下放置30个小时而使其自放电，然后，测量了开路电压(V2)。计算30个小时期间的自放电的前后的电压之差(V1－V2)，与预先决定的自放电检查用的阈值进行比较，如果该差(V1－V2)小于自放电检查用的阈值，则判定为在电池中没有微短路，如果该差(V1－V2)是自放电检查用的阈值以上，则判定为在电池中有微短路。
在表1中汇总了外部短路之前的开路电压检查、本发明的检查以及针对单电池的自放电检查的各检查结果。
【表1】
第1群组 第2群组 第3群组
外部短路之前的开路电压检查 × ○ ○
本发明的检查 × × ○
针对单电池的自放电检查 － × ○
表1中，比较了实施例1的各检查的结果。在表中，“○”表示在检查中满足判定基准，“×”表示未满足判定基准。在外部短路之前的开路电压检查中，如果测量出的开路电压是判定基准值以上则为“○”，如果小于判定基准值则为“×”。在本发明的检查中，如果测量出的开路电压(Vt)是阈值以上则为“○”，如果小于阈值则为“×”。在针对单电池的自放电检查中，如果30个小时期间的自放电的前后的电压之差(V1－V2)小于自放电检查用的阈值则为“○”，如果该差(V1－V2)是自放电检查用的阈值以上则为“×”。另外，“－”表示未进行检查。
第1群组的构成单位电池在外部短路之前的开路电压检查以及本发明的检查中都未满足判定基准。这表示在外部短路之前的开路电压检查中判断为在构成单位电池中有内部短路的构成单位电池在本发明的检查中也被判定为不可利用。
第2以及第3群组的构成单位电池在外部短路之前的开路电压检查中满足判定基准。但是，在本发明的检查以及针对单电池的自放电检查中，只有第3群组满足了判定基准。这表示在本发明的检查中能够检测出在外部短路之前的开路电压检查中不能检测的微短路。
<实施例2>
为了验证本发明的制造方法，在通过本发明的制造方法制造出多层叠型的全固体二次电池之后进行自放电检查，确认了在所制造出的全固体二次电池中没有微短路。具体而言，通过以下的方法，进行了验证。
通过实施例1的方法，制作出构成单位电池。之后，将构成单位电池的正极集电体以及负极集电体用导体连接而使得外部短路。在外部短路结束之后，在构成单位电池的正极集电体与负极集电体之间连接电压计，测量了从外部短路结束之后起30秒之后的开路电压。测量的结果，将开路电压小于阈值的构成单位电池排除掉，层叠了其以外的构成单位电池。之后，超声波焊接集电片和构成单位电池端子，并用铝层压膜真空密封，由此制造出实施例2的全固体二次电池。
针对所制造出的全固体二次电池，与上述(2)D的方法同样地，进行了自放电检查。
自放电检查的结果，判定为在所制作出的所有全固体二次电池中没有微短路。
根据以上，通过本发明的制造方法，能够制造出仅将没有微短路的构成单位电池多层化的全固体二次电池。
产业上的可利用性
如果利用本发明，则能够高效地制造全固体二次电池，能够削减全固体二次电池的制造成本。

Claims (3)

1.一种全固体二次电池的构成单位电池的检查方法，具有：
事先电压测量工序，测量全固体二次电池的构成单位电池的正极与负极之间的开路电压；
外部短路工序，使所述构成单位电池的正极和负极外部短路；
电压测量工序，从所述外部短路工序结束之后起经过一定时间之后，测量所述构成单位电池的正极与负极之间的开路电压；以及
判定工序，在通过所述电压测量工序测量出的所述开路电压小于阈值的情况下，判定为所述构成单位电池不可利用。
2.根据权利要求1所述的全固体二次电池的构成单位电池的检查方法，其特征在于，
所述全固体二次电池的电解质是硫化物固体电解质。
3.一种全固体二次电池的制造方法，其中，
包括去掉通过权利要求1或者2所述的检查方法判定为不可利用的所述构成单位电池而层叠多个所述构成单位电池的工序。
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