JPH06310172A - 非水系電解液二次電池 - Google Patents

非水系電解液二次電池

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JPH06310172A
JPH06310172A JP5125052A JP12505293A JPH06310172A JP H06310172 A JPH06310172 A JP H06310172A JP 5125052 A JP5125052 A JP 5125052A JP 12505293 A JP12505293 A JP 12505293A JP H06310172 A JPH06310172 A JP H06310172A
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JP
Japan
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secondary battery
aqueous electrolyte
solvent
lithium
discharge
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Application number
JP5125052A
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English (en)
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Katsuharu Ikeda
克治 池田
Kazuya Hiratsuka
和也 平塚
Takeshi Morimoto
剛 森本
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】組立直後の初期の充放電効率を改善し、低温特
性、サイクル特性に優れた非水系電解液二次電池を提供
する。 【構成】リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質負極および
正極と、非水系電解液とを有し、前記非水系電解液の溶
媒に低級アルキレンカーボネートと鎖状サルファイトを
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、サイクル寿命に優れる
非水系電解液二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】アルカリ金属を負極材料として用いる電
池は高いエネルギー密度を持つものとして注目されてお
り、なかでもリチウム電池は特に高いエネルギー密度を
持ち貯蔵性などの信頼性にも優れるため、一次電池とし
て電子機器の電源に広く用いられている。さらに近年、
リチウム電池の二次電池化への要求が高まっている。
【0003】このようなリチウム電池の電解液として
は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
1,2−ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフ
ランといった非水系有機溶媒の少なくとも1種以上を混
合した溶媒と、リチウム電解質として、例えば、LiC
lO4 、LiCF3 SO3 、LiBF4 、LiPF6
LiAsF6 、LiSbF6 、LiCF3 CO2 、Li
210Cl10、LiN(CF3 SO22 等を溶解した
ものが用いられている。
【0004】リチウム金属からなる負極と、二酸化マン
ガンやフッ化炭素からなる正極とを備える一次電池にお
いては、電解質溶媒として、プロピレンカーボネートあ
るいは、プロピレンカーボネート電解液の低温での伝導
度を改善するために、プロピレンカーボネートに低粘度
溶媒として1,2−ジメトキシエタンを加えた混合溶媒
が広く用いられている。これは、プロピレンカーボネー
トが電解質をよく溶解し、伝導度が高いため放電特性に
優れること、また、放電反応の妨げにならない程度の安
定な不動態膜をリチウム金属との間に形成し、これが長
期の保存特性に対して有効であるからである。
【0005】また、リチウムまたはリチウム合金からな
る負極と、金属酸化物、金属硫化物、ポリアニリンなど
の導電性有機化合物からなる正極とを備える二次電池に
おいては、電解質溶媒として、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジオキソランやこれらの溶
媒と他の溶媒との混合溶媒やこれに添加剤を加えたもの
など、多くのものが検討されている。
【0006】しかし、このような二次電池の場合、充放
電により、リチウム金属の溶解・析出反応が繰り返され
るため、この際析出した活性なリチウムと電解液溶媒と
の反応が毎回起こることに起因した負極での充放電効率
の悪さや、内部短絡の危険があるリチウムのデンドライ
ト成長の抑制といった問題を直接解決する手段はまだ見
いだされていない。
【0007】このような現状のなかで、近年、リチウム
イオンを吸蔵・放出できる炭素質材料として、様々な熱
分解条件による有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛
からなる負極と、リチウム含有化合物からなる正極とを
備える二次電池が検討されている。
【0008】特に負極特性の優れる黒鉛化度の高い炭素
質材料を負極として用い、電解質溶媒として、プロピレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトンといった一次電池
において有効な溶媒を主成分として用いると、充電時に
溶媒自身の分解や炭素質材料の層構造の破壊が起こり、
良好なサイクル特性が得られないが、唯一エチレンカー
ボネートを主成分とする溶媒を用いたときに、安定な充
電とサイクル特性の向上がはかれるという報告がある
(電気化学会第59回大会講演要旨集P238 1992
年4月4日発表)。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかし、エチレンカー
ボネートは、凝固点が36. 4℃と高いために、溶質を
溶解したことによる、凝固点降下を考慮しても電解液の
凝固点を充分に下げることはできず、−20℃程度の低
温では電解液が凝固し、電池が作動しない。
【0010】そこで、電解液の凝固点をさらに下げるた
め、ジエチルカーボネートや2−メチルテトラヒドロフ
ランといった低粘度溶媒を体積比で50%程度添加した
ものが用いられている。しかし、こういった低粘度溶媒
を添加したことにより、安定な充電や、サイクル特性が
多少犠牲になっている。
【0011】また、このような二次電池では、組立直後
は完全な放電状態であり、充電によりリチウム含有化合
物からなる正極より、炭素質材料負極にリチウムイオン
が移動する。従来のエチレンカーボネートを主体とする
電解液溶媒を用いた場合、組立直後の初期の充放電効率
は約70%程度(これで電池の性能が定められてしま
う)であり、初期の5サイクル程度の充放電により充放
電効率が100%に漸近していく挙動を示す。
【0012】初期充放電効率が低い原因は、いまだ明ら
かではないが、炭素質材料負極−リチウム−電解液の間
で何らかの副反応が起こっていることが考えられる。初
期から優れた充放電サイクル特性を実現するためには、
このような副反応が起こり難い電解液を用いることが最
も有効である。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水系電解液
溶媒として、低級アルキレンカーボネートと鎖状サルフ
ァイトとを用いることにより達成される。
【0014】すなわち、低級アルキレンカーボネートと
鎖状サルファイトを用いることにより、初期の充放電効
率が改善され、また、鎖状サルファイトは凝固点が充分
低いので、電解質を溶かした電解液では−30℃以下の
温度でも固体状態にはならず、サイクル特性に優れる非
水系電解液二次電池が構成できる。
【0015】本発明で使用される負極は、特に限定はな
いが、例えば、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料
として、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造
黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、燐片状黒鉛等を
用いることができる。
【0016】また、正極活物質として、例えば、Ti,
Zr,Hf等の周期表4族、V,Nb,Ta等の5族、
Cr,Mo,W等の6族、Mn等の7族、Fe,Ru,
Co,Ni等の8族、Cu等の9族、Zn,Cd等の1
0族、Al,Ga,In等の11族、Sn,Sb等の1
2族、Sb,Bi等の13族およびTe等の14族の金
属を主成分とする酸化物および複合酸化物、硫化物等の
カルコゲン化物、オキシハロゲン化物、または、ポリア
ニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘
導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、
または、これらの共重合体等の導電性高分子材料を用い
ることができる。
【0017】また、負極および/または正極中にリチウ
ムを含有させる方法としては、一般的に、正極活物質の
合成時にリチウム含有化合物として、正極活物質の固体
マトリックス中にリチウムを含有させておくが、電池組
立前に、負極に化学的方法、あるいは電気化学的方法で
リチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を
負極および/または正極に接触させて組み込むといった
方法でリチウムを含有させることができる。
【0018】また、本発明で使用される非水系電解液の
溶媒は、低級アルキレンカーボネートと鎖状サルファイ
トを用いる。低級アルキレンカーボネートとしては炭素
数1〜4のアルキレンカーボネートが適用されるが、な
かでもエチレンカーボネートが好ましい。鎖状サルファ
イトとしては、例えば、ジメチルサルファイト、エチル
メチルサルファイト、ジエチルサルファイト等の少なく
とも1種以上を用いることができる。これらの鎖状サル
ファイトは、両者の合量に対して1〜70体積%添加す
ることが望ましく、さらに好ましくは、10〜60体積
%、より好ましくは、20〜50体積%添加することが
望ましい。
【0019】また、上記鎖状サルファイトのうち、広い
作動電位を確保しつつ、低温から常温までのイオン伝導
度を改善するものとして、ジメチルサルファイトを添加
することが望ましい。
【0020】また、本発明で使用される非水系電解液の
溶質としては、例えば、ClO4 -、CF3 SO3 -、BF
4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3 CO2 -、B10
Cl10 2-、(CF3 SO22- 等をアニオンとす
る、リチウムの塩の1種または2種以上を用いることが
できる。
【0021】このような非水電解液の溶質は、前記溶媒
に、好ましくは0. 2〜2. 0モル/リットル、好まし
くは0. 5〜1. 5モル/リットルの範囲で添加するの
がよい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下す
るおそれがある。
【0022】
【作用】本発明において、低級アルキレンカーボネート
と鎖状サルファイトを用いることにより初期の充放電効
率が改善され、また、鎖状サルファイトは凝固点が充分
低いため、電解質を溶かした電解液では−30℃以下の
温度でも固体状態にはならず、サイクル特性に優れる非
水系電解液二次電池が構成できる。
【0023】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【0024】正極活物質としてLiCoO2 を85重量
%、導電剤としてアセチレンブラックを10重量%、結
着剤としてポリフッ化ビニリデンを5重量%、の混合比
で混合し、圧縮成形した正極ペレット(15mmφ)を
用いた。負極活物質として天然黒鉛を92重量%、結着
剤としてポリフッ化ビニリデンを8重量%、の混合比で
混合し、圧縮成形した負極ペレット(15mmφ)を用
いた。また、ポリプロピレン不織布とポリプロピレンの
微孔性フィルムからなるセパレータを用い、電解液を不
織布に含浸させてコイン型電池を作成した。
【0025】電解液として、表1に示す溶媒に1モル/
リットルのLiClO4 を溶解したものを用いた。
【0026】
【表1】
【0027】実施例および比較例のコイン型電池を20
℃の室内において1mAの定電流で、充電終止電圧は
4. 2V、放電終止電圧は3. 0Vの電位規制とし、充
電・放電を行った。それぞれの電池における1サイクル
目の充電容量(単位:mA時)と放電容量(単位:mA
時)および、両者の比である充放電効率(単位:%)を
表2に記載した。
【0028】このうち、比較例3の電池は、充電の最中
に溶媒の分解のためガス発生が起こり、電池容器が膨
れ、集電不良となった。そのため、放電はほとんどでき
なかった。実施例1、2は、比較例1、2と比べて、初
期の放電容量(充放電効率)が大きくなっている。
【0029】つぎに、実施例1、2および比較例1、2
の電池を、20℃の室内において1mAの定電流で、充
電終止電圧は4. 2Vの電位規制で充電し、 −30℃に
おいて1mAの定電流で、 放電終止電圧は2. 8Vの電
位規制で放電した。このときの放電容量(単位:mA
時)も表2に記載した。
【0030】このうち、比較例1の電池は電解液が凝固
してしまい放電が不可能であった。実施例1、2は、比
較例1、2と比べて、放電容量が大きくなっており、低
温での放電特性が改善されている。
【0031】また、実施例1、2および比較例1、2の
電池を20℃の室内において、1mAの定電流で充電終
止電圧は4. 2V、放電終止電圧は3. 0Vの電位規制
とし、充電・放電を行った。この充電・放電のサイクル
を200回繰り返した。このときの10、50、10
0、200サイクルでのそれぞれの電池の放電容量(単
位:mA時)を表3に記載した。
【0032】実施例1、2は、比較例1、2と比べて、
サイクル経過後の放電容量が大きく、充放電サイクル特
性が改善されている。
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】
【発明の効果】これらの実施例ならびに比較例の結果か
ら明らかなように、本発明を適用した非水系溶媒二次電
池では、初期充放電効率が改善され、低温特性、サイク
ル特性が従来に比較して優れたものとなる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料よ
    りなる負極と、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物から
    なる正極と、非水系電解液とを備え、上記負極および/
    または正極中にリチウムを含有し、上記非水系電解液の
    溶媒が低級アルキレンカーボネートと鎖状サルファイト
    とを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
  2. 【請求項2】低級アルキレンカーボネートがエチレンカ
    ーボネートである請求項1の非水系電解液二次電池。
  3. 【請求項3】鎖状サルファイトがジメチルサルファイト
    である請求項1の非水系電解液二次電池。
JP5125052A 1993-04-28 1993-04-28 非水系電解液二次電池 Pending JPH06310172A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1022799A2 (en) * 1999-01-25 2000-07-26 Wilson Greatbatch Limited Sulfite additives for non-aqueous electrolyte rechargeable cells

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1022799A2 (en) * 1999-01-25 2000-07-26 Wilson Greatbatch Limited Sulfite additives for non-aqueous electrolyte rechargeable cells
EP1022799A3 (en) * 1999-01-25 2000-08-02 Wilson Greatbatch Limited Sulfite additives for non-aqueous electrolyte rechargeable cells
US6350542B1 (en) 1999-01-25 2002-02-26 Wilson Greatbatch Ltd. Sulfite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells

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