KR20170055750A - 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 나노 실리콘; 탄소 전구체; 및 계면 활성제를 혼합하여 혼합 조성물을 제조하는 혼합 조성물의 제조단계; 및 상기 혼합 조성물을 열처리하여 실리콘-탄소 복합재료를 형성하는 실리콘-탄소 복합재료의 형성단계; 를 포함하고, 상기 계면 활성제는, 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대해 1 내지 200 중량부로 포함되고, 상기 나노 실리콘은, 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대해 5 내지 100 중량부로 포함되는, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명은, 나노 실리콘과 탄소 전구체의 표면을 안정화시켜 균일한 혼합을 유도하여, 전지 성능 및 수명 저하를 방지할 수 있는 이차전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.

Description

이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 발명은, 실리콘을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 음극은, 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물이 주로 사용되고 있다. 이러한 탄소계 화합물은 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3 V의 매우 낮은 방전 전위를 갖고, 흑연판 층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인해 매우 가역적인 충방전 거동으로 인하여, 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 제공한다. 또한, Li 이온의 충전 시 전극전위가 0 V (vs. Li/Li+)로서 순수한 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타낼 수 있기 때문에, 산화물계 양극과 전지를 구성할 때, 더 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점을 갖는다.
탄소계 화합물로 이루어지는 음극은 하기와 같은 문제가 있다. 첫째, 탄소계 화합물은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로 사용하는데 어려운 문제가 있다.
둘째, 탄소계 화합물은 리튬이온의 삽입 및 탈리 시 화학적 전위(chemical potential)가 금속 리튬과 비슷하므로 약간의 높은 충전전류에서도 과전압(overpotential)에 의한 리튬 석출이 발생하고, 한번 석출된 리튬은 충방전을 반복할수록 더욱 가속화되어 용량 감퇴는 물론 수지상 결정(dendrite)을 통한 단락(short)를 유발하여 안전성에 지대한 영향을 미칠 수 있는 문제가 있다.
셋째, 전지의 과충전 등에 의해서 음극에서 받을 수 있는 리튬의 양보다 많은 양의 리튬이 충전될 경우에 온도가 상승하며 발열반응을 일으키게 되는데, 이는 전지 내부에서 일어나는 열역학(thermodynamic)반응 중 가장 일찍 일어나는 반응의 하나로, 전지의 발화 폭발 등의 주요 트리거(trigger)가 될 수 있다.
넷째, 소수성(hydrophobic) 전극 표면은 전지 생산 시 전해액의 전극 젖음성(wetting)에 지대한 영향을 미치며, 이 전극 젖음성 시간은 전지의 생산성 저하에 영향을 미치게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 최근에는 종래의 탄소계 음극재에서 벗어나 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 알루미늄(Al)을 이용한 Li 합금계(alloy)반응에 의한 음극재에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 합금계 음극재료의 경우에는 충방전시 발생하는 큰 부피변화로 인하여 수명 특성이 현저히 낮기 때문에, 사용에 큰 제약을 가지고 있다.
이러한 부피변화에 대한 문제점을 극복하기 위한 방법으로 재료의 크기와 형상을 조절하고, 또한 전기전도성이 우수한 다른 재료와의 복합재료를 형성하는 방법이 제시되고 있으며, 예를 들어, 전기전도성이 우수한 탄소와 실리콘의 복합소재의 적용이 있다.
이러한 복합소재는, 실리콘 분말과 탄소 전구체의 혼합에 있어서 마이크로 크기의 실리콘 입자의 경우에는 탄소와의 혼합이 용이한 장점이 있으나 부피변화가 커서 전지로의 제조 시에 수명이 저하되는 문제점을 지니고 있고, 크기가 작은 나노 크기의 실리콘을 사용하는 경우가 전지의 성능개선에는 유리하지만 탄소와의 혼합이 어렵고 특히 실리콘 입자 등이 뭉쳐져 있으면 실리콘 표면에 존재하는 실리카 성분의 낮은 전기전도도로 인하여 불균일한 재료가 얻어지게 되어 성능이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 나노 실리콘과 탄소 전구체를 이용한 복합재료의 제조 시 실리콘의 분산을 향상시켜 성능이 개선된 실리콘-탄소 복합재료를 제조할 수 있는, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 충방전 시 실리콘의 부피 팽창을 억제하여 수명이 향상되고, 고용량을 갖는, 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 양상은, 나노 실리콘; 탄소 전구체; 및 계면 활성제를 혼합하여 혼합 조성물을 제조하는 혼합 조성물의 제조단계; 및 상기 혼합 조성물을 열처리하여 실리콘-탄소 복합재료를 형성하는 실리콘-탄소 복합재료의 형성단계; 를 포함하고, 상기 계면 활성제는, 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대해 1 내지 200 중량부로 포함되고, 상기 나노 실리콘은, 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대해 5 내지 100 중량부로 포함되는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노 실리콘의 평균 입경은, 200 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 전구체는, 피치, 수크로즈, 퓨란수지 및 페놀 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 계면 활성제는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제 양쪽성 계면 활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 실리콘-탄소 복합재료의 형성단계는, 공기 분위기 및 700 ℃ 내지 1400 ℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 혼합 조성물의 제조단계는, 용매를 더 포함하고, 상기 용매는, 물, 알콜, 아세톤, 페놀, 및 NMP 중 1종 이상을 포함하고, 상기 용매는, 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대해 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은, 나노 실리콘; 탄소 전구체; 및 계면 활성제의 혼합 조성물을 열처리하여, 실리콘 표면에 탄소 물질이 형성되고, 평균 입경이 2 μm 내지 50 ㎛인 실리콘-탄소 복합재료를 포함하고, 상기 나노 실리콘은 나노 입자, 나노 로드, 나노 튜브 및 나노 펠렛으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명은, 복합재료의 제조 시 나노 실리콘의 균일한 분산을 유도하여 균일한 실리콘-탄소 복합재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 실리콘-탄소 복합재료는, 이차전지용 음극 활물질의 적용 시 실리콘에 의한 고용량을 제공하고, 충방전 시 탄소에 의해 실리콘의 부피 팽창을 억제하여 수명과 성능 저하를 방지할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 비수계 리튬 이차전지의 구성을 예시적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지용 음극 활물질의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 평가예 1에 따른 전지 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명은, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은, 도 1을 참조하여 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1에서 상기 제조방법은, 혼합 조성물의 제조단계(S1) 및 실리콘-탄소 복합재료의 형성단계(S2)를 포함할 수 있다.
혼합 조성물의 제조단계(S1)는, 나노 실리콘; 탄소 전구체; 및 계면 활성제를 혼합하여 혼합 조성물을 제조하는 단계이다.
본 발명의 일 예로, 제조단계(S1)에서 상기 나노 실리콘은, 실리콘-탄소 복합재료를 형성하여 이차전지의 음극 활물질로 적용될 경우에, 고용량을 제공하고, 전지 성능을 개선시킬 수 있다. 상기 나노 실리콘은, 200 nm 이하, 바람직하게는 80 nm 이하, 더 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm, 더 바람직하게는 표면에 존재하는 실리카 성분의 증가에 따른 용량 감소를 고려해서, 20 nm 내지 80 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 나노 실리콘의 입경이 200 nm 초과하면 충방전 시 부피 변화가 증가하여 수명이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 예로, 상기 나노 실리콘은, 나노 입자, 나노 로드, 나노 튜브 및 나노 펠렛으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 나노 입자일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 제조단계(S1)에서 상기 나노 실리콘은, 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 나노 실리콘의 함량이, 5 중량부 미만이면, 낮은 실리콘의 함량으로 인하여 전지 용량이 낮아지거나 또는 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있고, 100 중량부를 초과하면 실리콘 표면에서 탄소 물질의 형성이 적어지므로, 충방전 시 탄소가 실리콘을 충분히 잡아주기 어려워 실리콘으로 인한 부피 팽창이 증가하고, 전지의 수명이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 예로, 제조단계(S1)에서 상기 탄소 전구체는, 전기 전도성이 우수하고, 실리콘과 복합재료를 형성할 경우에, 충방전 시 실리콘의 부피 팽창을 억제하여 전지의 수명 저하를 방지할 수 있다. 상기 탄소 전구체는, 다양한 유기 물질이며, 예를 들어, 피치, 수크로즈, 퓨란수지, 및 페놀 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 피치일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 제조단계(S1)에서 상기 계면 활성제는, 소수성이 탄소 전구체와 나노 실리콘의 표면의 에너지 차이를 감소시켜 실리콘과 탄소 전구체의 균일한 혼합을 가능하게 하고, 고온의 탄화 과정에서 입자들 간의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 상기 계면 활성제는 탄화 과정에서 대부분 분해되어 제거되므로, 최종적으로 실리콘-탄소 복합재료의 조성 및 특성에 큰 영향을 미치지 않는다. 상기 계면 활성제는, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면, 본 발명의 기술 분야에서 이용되는 계면활성제를 포함할 수 있고, 바람직하게는 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양이온성 계면 활성제의 예로는, 1~3차 아민을 함유하는 단순한 지방족 아민염, 4차 암모늄염, 포스포늄염, 설포늄염 등과 같은 오늄화합물 등일 수 있고, 구체적으로, 알킬 1급~3급 아민염, 알킬 4급암모늄염, 방향족 4급 암모늄염, 복소환 4급 암모늄염 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 음이온성 계면활성제의 예로는, 고급지방산 알칼리염, N-아크릴아미노산염, 알킬에테르 카본산염 등의 카르복시산염; 알킬설폰산염, 알킬벤젠 및 알킬아미노산염, 알킬나프탈렌 설폰산염 등의 설폰산염; 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 알킬아릴에테르황산염, 알킬아미드황산염 등의 황산에스테르염; 알킬인산염, 알킬에테르인산염, 알킬아릴에테르인산염 등의 인산에스테르염 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 비이온 계면활성제는, 수용액에서 이온으로 해리하는 기를 가지고 있지 않는 계면활성제로서 -OH기를 갖고 있는 것이며, 예를 들어, 알킬 및 알킬아릴폴리옥시에틸렌에테르, 알킬아릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르 등의 에테르형; 폴리옥시프로필렌을 친유기로 하는 블록폴리머; 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 솔비탄 에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 솔비톨 에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르 등의 에스테르에테르형; 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 솔비탄에스테르, 프로필렌, 글리콜에스테르, 슈가에스테르 등의 에스테르형; 지방산알카놀아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 아민옥사이드 등의 함질소형; 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양쪽성 계면활성제는, 양이온성과 관능기와 음이온성 관능기를 하나 또는 그 이상 동시에 가지는 것이며, 예를 들어, 친수성기의 음이온 활성기에 의한 분류에 따라 카본산형, 설폰산형, 황산에스테르형, 인산형, 인산에스테르형 등을 들 수 있으며, 화학구조에 의한 분류에 따라, 베타인계, 이미다졸린계, β-알라닌계, 아미노계 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 상기 계면 활성제는, 소듐 도데실설페이트(SDS), 소듐 도데실벤젠설포네이트(SDBS), Triton X-100(TX-100), 리튬 도데실설페이트 (LDS), 폴리비닐알코올(PVA), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드(CTAC), 도데실-트리메틸 암모늄 브로마이드(DTAB), 폴리사카라이드(덱스트린), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 및 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 제조단계(S1)에서 상기 계면 활성제는, 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대해 1 내지 200 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면 활성제의 함량이 1 중량부 미만이면 탄소전구체와 나노 실리콘의 혼합과정에서 분산제 효과를 얻을 수 없고, 200 중량부를 초과하면 탄소와 실리콘 사이의 거리를 멀어지게 하여 충방전 시 실리콘 부피 팽창을 억제하는 효과를 얻는데 어려움이 있고, 많은 양의 계면 활성제의 첨가에 따라 제조 비용이 증가될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 예로, 제조단계(S1)에서 상기 혼합 조성물은, 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 혼합 조성물의 제조 시 적절한 용매를 첨가하여 탄소 물질, 나노 실리콘 및 계면 활성제를 균일하게 혼합시킬 수 있다. 상기 용매는, 물 및/또는 유기 용매를 포함할 수 있고, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜, 아세톤, 페놀, 및 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 용매는, 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대해 5 내지 100 중량부로 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에 포함되면, 나노 실리콘의 탄소 전구체 내의 균일한 분산을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 제조단계(S1)는, 로터밀(rotor milling), 모르타르밀링(mortar milling), 볼밀링, 플래너터리 볼밀링(planetary ball milling), 제트밀링(jet milling), 비드밀링, 아트리션 밀링(Attrition milling) 등을 이용하고, 30 분 내지 48 시간 동안 혼합하여 나노 실리콘이 탄소 전구체와 잘 분산된 혼합 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 제조단계(S1)는, 상기 용매를 포함하는 혼합 조성물의 제조 이후에 용매를 제거하는 건조 공정을 더 진행할 수 있으며, 상기 건조는, 50 ℃ 내지 150 ℃ 온도에서 10 분 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있다.
실리콘-탄소 복합재료의 형성단계(S2)는, 제조단계(S1)에서 제조된 혼합 조성물을 열처리하여 실리콘-탄소 복합재료를 형성하는 단계이다.
본 발명의 일 예로, 형성단계(S2)는, 공기 분위기에서 700 ℃ 내지 1400 ℃ 온도, 바람직하게는 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 1 시간 내지 24 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 온도가 700 ℃ 미만이면, 탄소 전구체의 충분한 탄화가 이루어지지 않아 전기 전도성이 낮아지고, 1400 ℃를 초과하면 음극 활물질로 적용이 어려운 실리콘 카바이드 등이 생성될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 형성단계(S2) 이후에 분쇄 등과 같은 통상적인 후처리 공정이 더 진행될 수 있으나, 본 발명에서는 특별히 제한하지 않는다.
본 발명은, 본 발명에 의한 실리콘-탄소 복합재료를 포함하는 음극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합재료는, 제조 시 계면 활성제를 적용하여 탄소 전구체와 실리콘을 균일하게 혼합하고, 열처리 시 응집 방생을 줄이고, 실리콘에 의한 고용량을 제공할 뿐만 아니라, 충방전 시 탄소가 실리콘을 잡아주므로, 실리콘의 부피 팽창을 억제하고, 음극의 성능열화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 복합재료는 2 ㎛ 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 3 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 도 2를 참조하여 설명하며, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 비수계 리튬 이차전지의 구조를 예시적으로 나타낸 단면도이며, 도 2에서 리튬 이차전지는, 양극(10), 음극(20), 분리막(30), 전극 조립체(40), 케이스(50), 캡 플레이트(60) 및 가스캣(70)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 양극(10)은, 양극 집전체 및 양극 활물질을 포함하고, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 이후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 혼합물에 충진제를 더 포함할 수 있다. 양극(10)의 제조방법은, 본 기술분야에서 알려진 방법을 이용할 수 있으며, 본 출원서는 구체적으로 언급하지 않는다.
본 발명의 일 예로, 상기 양극 집전체는, 3 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 본 발명의 리튬 이차전지에서 화학적 변화를 유발하지 않는다면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 알루미늄 또는 스테리인레스 스틸; 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등을 포함할 수 있고, 호일, 필름, 시트, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있고, 양극 활물질의 접착력을 높이기 위해서 집전체 표면에 미세한 요철이 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 양극 활물질은, Li/Li+ 대비 4.5 V 이하에서 주로 작동하는 LiMn2 - xMxO4 (M=Li, Mg, Al, 0≤ x ≤0.5), LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2 (x+y+z=1), LiFe1 - xMnxPO4 (0≤x ≤1.0) 중 1종 이상일 수 있으며, 또는 4.5 V 이상에서 작동하는 고전압 양극 활물질을 포함하고, 예를 들어, LiCrxMn2 - xO4(0≤x ≤0.5), LiFexMn2 - xO4(0≤x ≤1.0), LiCoxMn2-xO4(0≤x ≤1.0), LiNixMn2 - xO4(0≤x ≤0.5), LiCuxMn2 - xO4(0≤x ≤0.5), xLi2MnO3-(1-x)LiNiaCobMncO2 (a+b+c=1), LiNiVO4 , LiCoPO4 및 LiNiPO4 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 도전재는 본 발명의 리튬 이차전지에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재; 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예로, 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디에테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예로, 충진제는, 양극의 팽창을 억제하는 성분이며, 본 발명의 리튬 이차전지에서 화학적 변화를 유발하지 않고, 섬유상 재료라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질; 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예로, 음극(20)은, 음극 집전체 및 본 발명에 의한 음극 활물질을 포함하고, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 이후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 혼합물에 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 집전체는, 상기 양극 집전체와 같이 표면에 미세한 요철이 형성되어 음극 활물질의 접착력을 높일 수 있으며, 다양한 형태를 가질 수 있다. 음극(20)의 제조방법은, 본 기술분야의 통상의 방법을 이용할 수 있으며, 본 출원서는 구체적으로 언급하지 않는다.
본 발명의 일 예로, 상기 음극 활물질은, Li/Li+ 대비 1 V 미만에서 작동하는 음극 활물질을 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 합금계, 산화물계 물질, 금속 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어, 탄소, 리튬 금속, 리튬계 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 및 금속 산화물 등일 수 있고, 보다 구체적으로, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0<x≤1), LixWO2(0<x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz(Me:Mn, Fe, Pb, Ge, Me':Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐, 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소 합금; 주석 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, MoO2, MoO3, V2O5, Li1 + xV1 - xO2 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 산화 주석 화합물; 티타늄 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자, Li-Co-Ni계 재료 등일 수 있다. 상기 음극 집접체, 도전재, 바인더 및 충진제는 양극(10)에서 언급한 바와 같다.
본 발명의 일 예로, 본 발명에 의한 리튬 이차전지는, 비수계 전해액을 포함하고, 상기 전해질은, 양극(10), 음극(20) 및 분리막(30)에 함침될 수 있다(미도시). 본 발명의 일 실시예에 따라, 전극(10, 20)과 분리막(30)의 보이드에 본 발명에 의한 비수계 전해액을 포함할 수 있다(미도시).
본 발명의 일 예로, 비수계 전해액은, 리튬염; 유기용매; 및 통상적인 첨가제 등을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, Li(C2F5SO3)2N, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(1≤x≤3 및 1≤y≤3), LiB(C2O4)2, LiBF2C2O4 및 LiB12H12-xFx(0≤x≤12)중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 유기 용매는, EC(ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), BC(1,2-butylene carbonate), 2,3-부틸렌 카보네이트(2,3-butylene carbonate), 및 2,3-펜틸렌 카보네이트(2,3-pentylene carbonate) 중 1종 이상의 환형 카보네이트계 유기용매 및 DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), DPC(Dipropyl carbonate), MPC(Methyl propyl carbonate), 및 EPC(Ethyl propyl carbonate) 중 1종 이상의 선형 카보네이트계 유기용매를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예로, 분리막(30)은, 양극 및 음극 사이에 양극 및 음극 간의 전기 접촉을 차단하고, 리튬 이온을 이동시키는 것으로, 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치되고, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성과 다공성을 지니는 얇은 박막일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은, 3 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태일 수 있고, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 슬러리로부터 제조되어 안전성이 크게 강화된 유무기 복합 다공성 분리막 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예로, 전극 조립체(40)는, 양극(10), 음극(20) 및 분리막(30)을 포함하는 것으로, 본 발명의 기술 분야에서 적용가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 본 출원서는 구체적으로 제시하지 않는다.
본 발명의 일 예로, 케이스(50)는, 전극 조립체(40)를 포함하고, 본 발명의 기술 분야에서 적용가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 본 출원서는 구체적으로 제시하지 않는다.
본 발명의 일 예로, 캡 플레이트(60) 및 가스캣(70)는, 본 발명의 기술 분야에서 적용 가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 본 출원서는 구체적으로 제시하지 않는다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지는 본 발명의 기술 분야에서 알려진 구성이 더 추가되고 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 방법으로 제조될 수 있으나, 본 출원서는 구체적으로 언급하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.
제조예 1
플라즈마법을 이용하여 제조된 80나노미터 크기의 실리콘 분말을 제조하였다(Nuclear Engineering and Technology, Volume 44, Issue 1, 2012, pp.9-20). 상기 합성된 실리콘 분말의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 측정하여 도 3(a)에 나타내었다.
실시예 1
실리콘-탄소 복합재료의 합성
100중량부의 콜타르 피치에 제조예 1의 나노 실리콘 분말 60 중량부 및 계면활성제인 SDS(sodium dodecyl sulfate) 10 중량부를 혼합하였다. 다음으로, 퍼니스에 혼합물을 넣고, 900 ℃(승온 속도: 분당 5 ℃) 및 Ar 분위기 하에서 3 시간 동안 열처리하여 실리콘-탄소 복합재료를 합성하였다. 상기 합성된 실리콘-탄소 복합재료의 SEM (scanning electron microscope) 이미지를 측정하여 도 3(b)에 나타내었다.
전극 및 전지의 제조
상기 제조된 복합재료를 음극물질로 사용하여 전극 및 전지를 제조하였다. 전극의 구성은 실리콘-탄소 복합재료 : 카본블랙 : 고분자결착제(PVdF) 5 : 2 : 3의 질량비를 사용하였으며, NMP에 모두 녹인 후 Cu foil에 코팅하여 전극을 제조하였다. 이 전극을 사용하여 코인셀(2032)을 제작하였다. 반대전극은 금속 리튬호일을 사용하였으며, 전해액은 1M LiPF6 EC:EMC(부피비 3:7)를 이용하였고, 분리막은 PP 20㎛(celgard C2400)를 사용하였다.
실시예 2
계면활성제를 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘-탄소 복합재료를 합성하였고, 상기 합성된 실리콘-탄소 복합재료의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 측정하여 도 3(c)에 나타내었다. 상기 복합재료를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1의 나노 실리콘 분말을 사용하여 전극 및 전지를 제조하였고, 전극의 구성은 실리콘 : 카본블랙 : 고분자결착제(PVdF) = 5 : 2 : 3의 질량비를 적용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다.
비교예 2
100 중량부의 콜타르 피치에 제조예에서 제조된 실리콘 분말 60 중량부를 혼합하였다. 다음으로, 퍼니스에 건조된 혼합물을 넣고, 900 ℃(승온 속도: 분당 5℃) 및 Ar 분위기 하에서 3시간 동안 열처리하여 실리콘-탄소 복합재료를 합성하였고, 상기 합성된 실리콘-탄소 복합재료의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 측정하여 도 3(d)에 나타내었다. 상기 복합재료를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다.
평가예 1
전지는 상온 (25℃) 환경하에서, 하한 전압 0 ~ 2.0 V (vs. Li/Li+) 범위에서 50 mA/g의 정전류로 1 사이클을 가동하여 화성하고 이를 250 mA/g의 전류를 사용하여 수명을 평가하였고, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, 도 3(a)는 제조예 1의 실리콘 나노 입자, 도 3(b)는 실시예 1, 도 3(c)는 실시예 2 및 도 3(d)는 비교예 2의 복합재료의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 열처리 이후에 탄소가 실리콘 주위로 큰 형태의 입자를 형성하는 것을 확인할 수 있고, 계면 활성제가 적용될 경우에, 실리콘 입자가 탄소 물질 내에 균일하게 분포되어 열처리 이후에 응집의 발생이 적지만, 계면 활성제를 사용하지 않은 도 3(d)에서 열처리 이후에 입자들 간의 응집이 심하게 발생한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4를 살펴보면, 비교예 1은, 초기에는 큰 용량을 지니고 있으나 급격히 용량이 감소하는 것을 알 수 있으며 이는 실리콘의 부피변화로 인하여 그 수명이 매우 열악함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2는, 유사한 수명 특성을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있으므로, 음이온성 계면활성제인 SDS와 양이온성 계면활성제인 CTAB은 전지 특성의 영향에 차이가 없는 것을 알 수 있으며 용량의 감소가 없는 것으로 보아 열처리 과정에서 대부분이 제거된 것을 예상할 수 있다.
또한, 계면활성제를 사용하지 않은 비교예 2의 경우에는 5 사이클부터는 계면활성제가 사용된 경우(실시예 1 및 실시예 2)와 거의 동등하지만 그 이전에는 제대로 용량을 발현할 수 없으므로, 정상적으로 전지로 활용하는 것이 어렵다. 즉, 나노 실리콘 입자가 탄소 내부에 응집되어 있으므로, 초기에는 큰 저항으로 기능을 발현하지 못하고, 수 사이클 이후에, 실리콘 입자가 리튬과 반응하여 전기전도성이 높아지고 부피팽창으로 인하여 접촉면적이 증가하게 되면서 점차 용량을 발현하게 되는 것이다. 이러한 낮은 초기 용량으로 인하여, 비교예 2에서 제조된 복합재로는, 전지의 제조 시 5사이클 정도 가동하여 안정화시킨 이후에 활용되어야 하므로 제조비용을 증가시킬 수 있다.
본 발명은, 나노 실리콘과 탄소 전구체의 혼합 시 계면 활성제를 이용하여 나노 실리콘의 균일한 분산을 유도하고, 열처리 이후에 복합재료의 응집을 줄일 수 있는, 이차전지 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 상기 제조방법을 이용하여 수명 특성이 향상된 이차전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 나노 실리콘; 탄소 전구체; 및 계면 활성제를 혼합하여 혼합 조성물을 제조하는 혼합 조성물의 제조단계; 및
    상기 혼합 조성물을 열처리하여 실리콘-탄소 복합재료를 형성하는 실리콘-탄소 복합재료의 형성단계;
    를 포함하고,
    상기 계면 활성제는, 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대해 1 내지 200 중량부로 포함되고,
    상기 나노 실리콘은, 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대해 5 내지 100 중량부로 포함되는 것인, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리콘의 평균 입경은, 200 nm 이하이며,
    상기 탄소 전구체는, 피치, 수크로즈, 퓨란수지 및 페놀 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 계면 활성제는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제 양쪽성 계면 활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소 복합재료의 형성단계는, 공기 분위기 및 700 ℃ 내지 1400 ℃에서 수행되는 것인, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 조성물의 제조단계는, 용매를 더 포함하고,
    상기 용매는, 물, 알콜, 아세톤, 페놀, 및 NMP 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 용매는, 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대해 5 내지 100 중량부로 포함되는 것인, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  5. 나노 실리콘; 탄소 전구체; 및 계면 활성제의 혼합 조성물을 열처리하여, 실리콘 표면에 탄소 물질이 형성되고, 평균 입경이 2 ㎛ 내지 50 ㎛인 실리콘-탄소 복합재료를 포함하고,
    상기 나노 실리콘은 나노 입자, 나노 로드, 나노 튜브 및 나노 펠렛으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 이차전지용 음극 활물질.
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