CN111333855B - 一种1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料领域，公开了一种1,5‑二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物及制备与应用。将1,5‑二羟基蒽醌和石墨烯在溶剂中分散，得到悬浊液；将Cu(NO3)2·5H2O加入到溶剂中，再加入碱液，配成蓝色澄清的铜络离子溶液；搅拌加热条件下，将所得铜络离子溶液滴加到悬浊液中，并保持搅拌加热反应；反应完成后冷却至室温，真空抽滤，固体产物经洗涤、干燥，得到1,5‑二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物。本发明将有机小分子1,5‑二羟基蒽醌与铜离子配位聚合，降低其在有机电解液中的溶解度，而且链状的结构更便于锂离子和电子的迁移；再加上原位复合石墨烯，可有效提高电极材料的导电性和电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物及制备与应用。
背景技术
由于现在市场上的锂离子电池，主要是以无机正极材料如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-y和石墨负极材料构成。然而，无机电极材料有来源于正在耗尽且不可再生的矿产资源，且他们制备过程中产生大量的能量消耗和碳的排放等缺点。因此有机电极材料，尤其是蒽醌基的材料，由于具有理论容量高，可再生、无污染、环境友好等优势常被用作正极材料，是锂离子电池未来重点研究的材料之一。然而，其作为锂离子二次电池材料在实际应用中还存在诸多问题，最主要的两个问题是材料导电性差和易溶于有机电解液，从而导致差的循环性能、倍率性能及循环过程容量快速下降([1]Wu Y,Zeng R,Nan J,et al.Quinone electrode materials for rechargeable lithium/sodium ionbatteries[J].Advanced Energy Materials,2017,7(24):1700278.[2]卢勇,赵庆,梁静,等.可充锂电池醌类化合物电极材料[J].物理化学学报,2016,32(7):1593-1603.[3]HanC,Li H,Shi R,et al.Organic quinones towards advanced electrochemical energystorage:recent advances and challenges[J].Journal of Materials Chemistry A,2019,7(41):23378-23415)。对于溶解性方面，研究者主要一方面通过将有机小分子聚合成聚合物来降低它的溶解性，这种途径会降低有机物活性物质利用率。另一方面通过形成有机锂盐的方法来降低它的溶解性，但是这种途径会降低材料的理论比容量。而对于导电性方面，研究者主要通过复合碳材料的方法来提高导电性，其中石墨烯由于其优异的导电网络，是近年来的研究热点。然而，一种新型的方法正在被越来越多人所重视——利用有机小分子和过渡金属离子形成配位络合物。这样既可以极大的降低材料在有机电解液中的溶解性，多价态的过渡元素中心离子的变价又可以弥补分子量增大带来的容量下降。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物。
本发明的又一目的在于提供上述1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物或1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物，具有如下式(I)所示的结构式：
优选地，其中n取值为5～20。
上述1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物的制备方法，包括如下制备步骤：
将1,5-二羟基蒽醌(DHAQ)在溶剂中分散，得到悬浊液；将Cu(NO3)2·5H2O加入到溶剂中，再加入碱液，配成蓝色澄清的铜络离子溶液；搅拌加热条件下，将所得铜络离子溶液滴加到悬浊液中，并保持搅拌加热反应；反应完成后冷却至室温，真空抽滤，固体产物经洗涤、干燥，得到1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)。
一种1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物的制备方法，包括如下制备步骤：
将1,5-二羟基蒽醌(DHAQ)和石墨烯在溶剂中分散，得到悬浊液；将Cu(NO3)2·5H2O加入到溶剂中，再加入碱液，配成蓝色澄清的铜络离子溶液；搅拌加热条件下，将所得铜络离子溶液滴加到悬浊液中，并保持搅拌加热反应；反应完成后冷却至室温，真空抽滤，固体产物经洗涤、干燥，得到1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)。
优选地，上述1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物和1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物的制备方法中，所述的溶剂是指二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇和乙醇中的任意一种。
优选地，上述1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物的制备方法中，所述DHAQ和石墨烯加入的摩尔比为1:(3～7)。
优选地，上述1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物和1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物的制备方法中，所述Cu(NO3)2·5H2O与DHAQ的摩尔比为(0.5～1.5):1。
优选地，上述1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物和1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物的制备方法中，所述碱液为浓氨水(NH3·H2O)和乙二胺(C2H8N2)中的任意一种；所述Cu(NO3)2·5H2O与NH3·H2O加入的摩尔比为1:(30～120)，Cu(NO3)2·5H2O与C2H8N2加入的摩尔比为1:(15～60)。
优选地，上述1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物和1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物的制备方法中，所述加热反应的温度为40～90℃，时间为2～12h。
优选地，上述1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物和1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物的制备方法中，所述洗涤是指先后用热的去离子水和丙酮、乙醇、甲醇中的任意一种有机溶剂洗涤。
优选地，上述1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物和1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物的制备方法中，所述干燥是指在60～120℃真空干燥6～24h。
一种1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物，通过上述方法制备得到。
上述1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物或1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明原理为：先将有机小分子1,5-二羟基蒽醌与铜离子配位聚合，形成有机金属配位聚合物，降低其在有机电解液中的溶解度，而且链状的结构更便于锂离子和电子的迁移；再加上原位复合石墨烯利用石墨烯优异的导电网络，以有效提高电极材料的导电性和电化学性能。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明方法采用简单一步溶剂热法，制备Cu-DHAQ/G复合物，合成路线简单，设备要求低，同时产率高，节能环保。
(2)本发明所制备的Cu-DHAQ和Cu-DHAQ/G复合物，由于过渡金属离子的配位，改变了物质的溶解特性，在很大程度上解决了有机电极材料易溶于有机电解液的问题，同时链状聚合物的结构特点，相比于空间网状和平面结构，更便于锂离子和电子的迁移。
(3)本发明所制备的Cu-DHAQ/G复合物，具有以石墨烯包覆短棒状Cu-DHAQ的特征结构。一方面，短棒状Cu-DHAQ能有效分散石墨烯片层，避免石墨烯层层间发生团聚，维持了石墨烯比表面大的特点，并缩短锂离子迁移路径。另一方面，石墨烯优异的导电网络，提高了Cu-DHAQ/G电子传导性，有使得锂离子嵌入脱出的电化学反应更加的快速和可逆的进行，从而导致了其作为锂离子电池正极材料优异的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1所得1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)与1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)和1,5-二羟基蒽醌(DHAQ)的热重曲线图。
图2是实施例1所得1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)与1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)和1,5-二羟基蒽醌(DHAQ)的红外吸收光谱图。
图3是实施例1所得1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)与1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)和1,5-二羟基蒽醌(DHAQ)的X射线衍射分析图。
图4是实施例1所得1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G，图中(a))和1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ，图中(b))的SEM图。
图5是实施例1所得1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)作为锂离子电池正极的充放电曲线图。
图6是实施例1所得1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHA Q/G)作为锂离子电池正极的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将240mg1,5-二羟基蒽醌(DHAQ)和67mg石墨烯在30mL二甲基亚砜(DMSO)中分散12h，所得悬浊液在此称为溶液A。将242mgCu(NO3)2·5H2O加入到30mL二甲基亚砜(DMSO)中，再加入7mL的浓氨水(14MNH3·H2O)，配成蓝色澄清的铜络离子溶液，在此称为溶液B。
(2)在空气氛围中，磁力搅拌55℃加热的条件下，将步骤(1)所得的溶液B缓慢滴加到溶液A中，并保持磁力搅拌55℃加热4h。
(3)待反应溶液冷却至室温，真空抽滤，收集滤渣，并用热的去离子水和丙酮各洗三次。
(4)将上述产物在真空干燥箱中80℃真空干燥12h，得到产物1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)。
(5)1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)的合成方法与Cu-DHAQ/G相同，只是在步骤(1)中不加入石墨烯。
本实施例所得1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)与1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)和1,5-二羟基蒽醌(DHAQ)的热重曲线图如图1所示，红外吸收光谱图如图2所示，X射线衍射分析图如图3所示，由热重曲线，红外吸收光谱和X射线衍射分析图显示制备的样品1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)和1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)区别于1,5-二羟基蒽醌(DHAQ)，是一种新的复合材料；所得1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)和1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)的SEM图如图4所示。SEM显示1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)为短棒状特征结构，1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)为尺寸更小的短棒状结构分布再石墨烯表面和片层中。
本实施例所得1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)和1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)作为锂离子电池正极材料的应用性能测试：
(1)将1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比60:30:10倒入玛瑙球磨罐内，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮球磨6小时制得一定黏度的浆料。将得到的浆料涂到铝箔上，再置于干燥箱中在80℃干燥约12小时，并裁截为圆片。电极活性物质的含量约为2mg。
(2)采用两电极体系,步骤(1)所制备的工作电极为正极，锂片为负极，Celgard2300微孔薄膜为隔膜，1MLiTFSI-DOL+DME溶液(VDOL:VDME＝1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中进行扣式2032电池的组装。
(3)对步骤(2)所得到的电池进行恒电流充放电测试，测试条件参数为：恒电流充放电电流密度为50mA·g-1，充放电电位范围1.5-3.6V。所有的充放电性能测试均在室温下进行。
(4)将1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)更换成1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)重复步骤(1)至(3)。
经测试所得1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)和1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)电极的循环性能曲线图分别如图5、图6所示。由图5、图6的结果可以看出，本发明所得1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)电极在锂离子电池的应用中具有稳定的放电平台和较高的容量。
实施例2
(1)将240mg1,5-二羟基蒽醌(DHAQ)和67mg石墨烯在30mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中分散12h，所得悬浊液在此称为溶液A。将242mgCu(NO3)2·5H2O加入到30mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入5mL的浓氨水(14M NH3·H2O)，配成蓝色澄清的铜络离子溶液，在此称为溶液B。
(2)在空气氛围中，磁力搅拌65℃加热的条件下，将步骤(1)所得的溶液B缓慢滴加到溶液A中，并保持磁力搅拌65℃加热6h。
(3)待反应溶液冷却至室温，真空抽滤，收集滤渣，并用热的去离子水和丙酮各洗三次。
(4)将上述产物在真空干燥箱中80℃真空干燥12h，得到产物1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)。
(5)1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)的合成方法与Cu-DHAQ/G相同，只是在步骤(1)中不加入石墨烯。
本实施例所得1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)和1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)作为锂离子电池正极材料的应用性能测试结果与实施例1基本相同，不一一列举。
实施例3
(1)将240mg1,5-二羟基蒽醌(DHAQ)和67mg石墨烯在30mL二甲基亚砜(DMSO)中分散12h，所得悬浊液在此称为溶液A。将242mgCu(NO3)2·5H2O加入到30mL二甲基亚砜(DMSO)中，再加入5mL的乙二胺(C2H8N2)，配成蓝色澄清的铜络离子溶液，在此称为溶液B。
(2)在空气氛围中，磁力搅拌75℃加热的条件下，将步骤(1)所得的溶液B缓慢滴加到溶液A中，并保持磁力搅拌75℃加热6h。
(3)待反应溶液冷却至室温，真空抽滤，收集滤渣，并用热的去离子水和丙酮各洗三次。
(4)将上述产物在真空干燥箱中80℃真空干燥24h，得到产物一种1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)。
(5)1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)的合成方法与Cu-DHAQ/G相同，只是在步骤(1)中不加入石墨烯。
本实施例所得1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物(Cu-DHAQ/G)和1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物(Cu-DHAQ)作为锂离子电池正极材料的应用性能测试结果与实施例1基本相同，不一一列举。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物具有如下式(I)所示的结构式：
2.一种1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物具有如下式(I)所示的结构式：
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物通过如下方法制备得到：
将1,5-二羟基蒽醌在溶剂中分散，得到悬浊液；将Cu(NO3)2·5H2O加入到溶剂中，再加入碱液，配成蓝色澄清的铜络离子溶液；搅拌加热条件下，将所得铜络离子溶液滴加到悬浊液中，并保持搅拌加热反应；反应完成后冷却至室温，真空抽滤，固体产物经洗涤、干燥，得到1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物通过如下方法制备得到：
将1,5-二羟基蒽醌和石墨烯在溶剂中分散，得到悬浊液；将Cu(NO3)2·5H2O加入到溶剂中，再加入碱液，配成蓝色澄清的铜络离子溶液；搅拌加热条件下，将所得铜络离子溶液滴加到悬浊液中，并保持搅拌加热反应；反应完成后冷却至室温，真空抽滤，固体产物经洗涤、干燥，得到1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的溶剂是指二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的溶剂是指二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述1,5-二羟基蒽醌和石墨烯加入的摩尔比为1:(3～7)。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述Cu(NO3)2·5H2O与1,5-二羟基蒽醌的摩尔比为(0.5～1.5):1；所述碱液为NH3·H2O和乙二胺中的任意一种；所述Cu(NO3)2·5H2O与NH3·H2O的摩尔比为1:(30～120)，Cu(NO3)2·5H2O与乙二胺的摩尔比为1:(15～60)。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述Cu(NO3)2·5H2O与1,5-二羟基蒽醌的摩尔比为(0.5～1.5):1；所述碱液为NH3·H2O和乙二胺中的任意一种；所述Cu(NO3)2·5H2O与NH3·H2O的摩尔比为1:(30～120)，Cu(NO3)2·5H2O与乙二胺的摩尔比为1:(15～60)。
10.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述加热反应的温度为40～90℃，时间为2～12h。
11.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述加热反应的温度为40～90℃，时间为2～12h。
12.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述洗涤是指先后用热的去离子水和丙酮、乙醇、甲醇中的任意一种有机溶剂洗涤；所述干燥是指在60～120℃真空干燥6～24h。
13.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述洗涤是指先后用热的去离子水和丙酮、乙醇、甲醇中的任意一种有机溶剂洗涤；所述干燥是指在60～120℃真空干燥6～24h。
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