CN108400312A - 一种镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将氮源溶解到膨胀石墨的溶液中，其中，膨胀石墨溶解到溶剂后得到所述膨胀石墨的溶液。步骤2：将可溶性镍盐和可溶性锑盐与所述膨胀石墨的溶液混合，获得混合溶液2，并对蒸发所述混合溶液2的溶剂，得到镍锑前驱体。步骤3：高温碳化所述镍锑前驱体，得到镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨片复合材料。由该方法制备的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料解决了现有技术中金属锑在充放电过程中严重的体积膨胀效应，导致其作为锂离子电池负极应用时循环稳定性和倍率性能较差的技术问题。

Description

一种镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展，风能、太阳能等清洁能源引起了人们的极大关注，但是由于这些能源的不稳定性使得直接利用其作为能源供应成为难题。因此为了能够大规模利用这些能源，大量的能量储存器是必须的。锂离子电池作为一种已经广泛应用的储能器件,因具有能量密度大、自放电小、工作电压高、等优良特性，近年来飞速发展,已经被认为是目前最有效的能源存储方式之一。
但是，随着人们对锂离子电池能量密度的要求的不断提高，目前商业化的锂离子电池已经不能满足人们的要求,目前商业化的以石墨为负极的锂离子电池的理论比容量仅为372mAh g～1，很难满足其在电动汽车、混合动力汽车、军事等需要高能量密度和功率密度输出的领域中的应用。而金属锑作为锂离子电池负极材料应用时具有比容量高，和嵌锂电压安全的优点。但同时存在的问题是在充放电过程中金属锑有着严重的体积膨胀效应，使金属锑作为锂离子电池负极材料应用时循环稳定性和倍率性能较差。因此，为了能够使金属锑达到商业化锂离子电池的要求，对金属锑进行改性并使其达到要求时本领域技术人员亟待解决的技术问题
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种锂离子电池镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料及其制备方法，解决了现有技术中由于金属锑在充放电过程中严重的体积膨胀效应，使其作为锂离子电池负极材料应用时循环稳定性和倍率性能较差的技术问题。通过其他金属形成锑基合金来提高金属锑的电化学性能，不仅抑制了金属锑在充放电过程中的体积膨胀，还提高了复合材料的导电性。
本发明提供了一种镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氮源溶解到膨胀石墨的溶液中，其中，膨胀石墨溶解到溶剂后得到所述膨胀石墨的溶液；
步骤2：将可溶性镍盐和可溶性锑盐与所述膨胀石墨的溶液混合，获得混合溶液2，并对蒸发所述混合溶液2的溶剂，得到镍锑前驱体；
步骤3：高温碳化上述蒸发溶液后得到的混合物即所述镍锑前驱体，得到镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨片复合材料。
优选的，步骤1中所述氮源选自尿素、三聚氰胺和硝酸铵中的一种或多种。
优选的，步骤中2所述可溶性镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硫化镍、氧化镍和乙酸镍中的一种或多种。
优选的，步骤2中所述可溶性锑盐选自乙酸锑、硝酸锑、硫化锑、三氯化锑、碳酸锑和五氯化锑的一种或多种。
优选的，步骤1中所述溶剂为乙醇。
更优选的，所述乙醇为无水乙醇。
优选的，所述步骤2的蒸发所述混合溶液2的溶剂具体为在60～80℃条件下蒸发1～6小时，使得混合溶液2的溶剂完全挥发。
需要说明的是，氮源作为溶质溶解到膨胀石墨的溶液中，可溶性镍盐和可溶性锑盐作为溶质溶解到膨胀石墨的溶液，得到混合溶液2，混合溶液2的溶剂具体为乙醇。
优选的，步骤3中所述高温碳化的升温速率为1～10℃/min。
优选的，步骤3中所述高温碳化的温度为500～600℃。
本发明还提供一种镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料，由上述的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的制备方法制得。
本发明还提供一种锂离子电池负极，包括负极活性材料，所述负极活性材料为上述的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料。
本发明提供的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料以膨胀石墨片为基体，将氮掺杂到膨胀石墨片中并同时加入含镍锑前驱体，高温碳化后得到的一种镍锑/氮掺膨胀石墨片复合材料。在该复合材料中，膨胀石墨不仅具有较好的导电性，还可以作为基体在充放电过程中抑制镍锑合金的体积膨胀。通过高温碳化，使氮源分解并掺杂到膨胀石墨里，并且在高温下镍盐和锑盐分解并形成纳米镍锑合金，可以使纳米镍锑均匀的分布在氮掺杂膨胀石墨片上，从而实现电极材料与电解液的充分接触、缩短电子或锂离子在其中的传输距离。本发明制备的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料具有良好的稳定性。由本发明提供的方法制备得到的锂离子电池负极具有较高的放电比容量、且在循环多次后容量保持率在95％以上，表现出很好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例1的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的倍率性能图；
图4为本发明实施例1的锂离子电池在200mA/g电流下的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氮源溶解到膨胀石墨的溶液中，其中，膨胀石墨溶解到溶剂后得到所述膨胀石墨的溶液。
步骤2：将可溶性镍盐和可溶性锑盐与所述膨胀石墨的溶液混合，获得混合溶液2，该混合溶液的浓度优选为，更优选为0.1mol/L、1mol/L、2.55mol/L、4mol/L和5mol/L，并对蒸发所述混合溶液2的溶剂，得到镍锑前驱体。
步骤3：高温碳化镍锑前驱体，得到镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨片复合材料。
其中，氮源作为溶质溶解到膨胀石墨的溶液中，可溶性镍盐和可溶性锑盐作为溶质溶解到膨胀石墨的溶液，得到混合溶液2，混合溶液2的溶剂具体为乙醇。
进一步的，步骤1中所述氮源选自尿素、三聚氰胺和硝酸铵中的一种或多种。
进一步的，步骤中2所述可溶性镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硫化镍、氧化镍和乙酸镍中的一种或多种；优选为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍。
进一步的，步骤2中所述可溶性锑盐选自乙酸锑、硝酸锑、硫化锑、三氯化锑、碳酸锑和五氯化锑的一种或多种；优选为硫化锑、乙酸锑、五氯化锑。
进一步的，步骤2中所述溶剂为无水乙醇；所述蒸发溶剂具体为在60～80℃条件下蒸发1～6小时，使得乙醇完全挥发；其中温度优选为60℃、65℃或70℃；搅拌时间优选为5小时、3.5小时、2小时或1小时。
进一步的，步骤3中所述高温碳化的升温速率为1～10℃/min。优选为1℃/min、3℃/min、5.5℃/min或6℃/min。
进一步的，步骤3中所述高温碳化的温度为500～600℃；优选为580℃、550℃或500℃。
本发明还提供一种镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料，由上述的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的制备方法制得。
本发明还提供一种锂离子电池负极，包括负极活性材料，所述负极活性材料为上述的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料。
本发明还提供了一种镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料，由上述的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料制备方法制得。
以下就本发明所提供的一种镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料及其制备方法做进一步说明。
实施例1
1.将膨胀石墨片加入到无水乙醇中，超声处理10min，使膨胀石墨片完全分散在无水乙醇中；
2、在上述步骤1得到的溶液中加入1g硝酸铵，持续搅拌使得硝酸铵完全溶解；
3、在上述步骤2得到的溶液中加入硝酸镍和乙酸锑，持续搅拌其完全溶解，并且控制溶液浓度为0.1mol/L；
4、提高温度至60℃，持续搅拌1小时，使得酒精完全挥发，获得镍锑前驱体；
5.在氮气气氛下，高温碳化以上步骤4得到的镍锑前驱体，得到镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨片复合材料；所述的高温碳化以1℃/min的升温速率，升温到500℃，并保持1小时。
对得到的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的微观结构和物相结构进行表征。图1为本实施例制得的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的XRD图，由图1中看出镍锑合金衍射峰，但并没有出现碳衍射峰，说明碳是无定形的。图2为本实施例制得的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的SEM图，由图2可知，镍锑纳米颗粒嵌入到氮掺杂膨胀石墨中。
将实施例1得到的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电炭黑SuperP按照质量比90:5:5混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌12h后得到三者的混合物浆料。在准备好的铝箔上均匀涂覆上混合物浆料，最后在120℃的真空干燥箱中进行12h的真空干燥，得到以镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料制得的负极片，使用金属锂片作为正电极，隔膜为聚丙烯，电解液采用六氟磷酸锂电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，电池擦洗之后静止12h后进行电化学性能测试。
图3为本实施例制得的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的倍率性能图，由图3可知，由实施例1制得镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料表现出优异倍率性能，在100mA/g和200mA/g倍率下放电比容量分别为634.3mAh/g和578.9mAh/g。
图4为本实施例制得的锂离子电池在200mA/g电流下的循环性能图，通过图4能够看出镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料表现较好的循环稳定性，在200mA/g倍率下循环200次容量保持率可以达到98.8％。
实施例2
1.将膨胀石墨片加入到无水乙醇中，超声处理15min，使膨胀石墨片完全分散在无水乙醇中；
2.在上述步骤1所得溶液中加入3g三聚氰胺，持续搅拌使得三聚氰胺完全溶解；
3.在上述步骤2溶液中加入硫酸镍和五氯化锑，持续搅拌使其完全溶解，并且控制溶液浓度为1mol/L；
4.提高温度至65℃，持续搅拌2小时，使得酒精完全挥发，获得镍锑前驱体；
5.在氩气气氛下，高温碳化以上步骤4得到的镍锑前驱体,得到镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨片复合材料；所述的高温碳化以3℃/min的升温速率，升温到550℃，并保持1.5小时。
将本实施例制备的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料与粘结剂聚偏氟乙烯和导电炭黑按照质量比90:5:5混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12h后得到三者的混合物浆料。在准备好的铝箔上均匀涂覆上混合物浆料，最后在120℃的真空干燥箱中进行12h的真空干燥，所得为负极片。负极为镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料负极材料，使用金属锂片作为对电极，隔膜为聚丙烯，电解液采用六氟磷酸锂电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，电池擦洗之后静止12h后进行电化学性能测试。在25℃下，在3.0～4.3V间进行电化学性能测试，结果表明镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料具有较高比容量，循环稳定，优异倍率性能。
实施例3
1、将膨胀石墨片加入到无水乙醇中，超声处理20min，使膨胀石墨片完全分散在无水乙醇中；
2、在上述步骤1溶液中加入5.5g尿素，持续搅拌使得尿素完全溶解；
3、在上述步骤2溶液中加入含乙酸镍和乙酸锑，持续搅拌使得含镍锑前驱体完全溶解，并且控制溶液浓度为2.55mol/L；
4、提高温度至70℃，持续搅拌3.5小时，使得酒精完全挥发，获得镍锑前驱体；
5、在氢气气氛下，高温碳化以上步骤4得到的镍锑前驱体，得到镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨片复合材料；所述的高温碳化以5.5℃/min的升温速率，升温到550℃，并保持2.5小时。
将实施例3按照质量比为90:5:5，把制备好的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料、粘结剂聚偏氟乙烯和导电炭黑混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12h后得到三者的混合物浆料。在准备好的铝箔上均匀涂覆上混合物浆料，最后在120℃的真空干燥箱中进行12h的真空干燥，所得为负极片。负极为镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料负极材料，使用金属锂片作为对电极，隔膜为聚丙烯，电解液采用六氟磷酸锂电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，电池擦洗之后静止12h后进行电化学性能测试在25℃下，在3.0～4.3V间进行电化学性能测试，结果表明镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料具有较高比容量，循环稳定，优异倍率性能。
实施例4
1、将膨胀石墨片加入到无水乙醇中，超声处理25min，使膨胀石墨片完全分散在无水乙醇中；
2、在上述步骤1溶液中加入6g氮源，持续搅拌使得氮源完全溶解；
3、在上述步骤2溶液中加入含硫酸镍和硫化锑盐，持续搅拌使其完全溶解，并且控制溶液浓度为4mol/L；
4、提高温度至70℃，持续搅拌5小时，使得酒精完全挥发，获得镍锑前驱体；
5、在氮气气氛下，高温碳化以上步骤4得到的镍锑前驱体，得到镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨片复合材料；所述的高温碳化以6℃/min的升温速率，升温到580℃，并保持3小时。
将实施例4按照质量比为90:5:5，把制备好的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料、粘结剂聚偏氟乙烯和导电炭黑混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12h后得到三者的混合物浆料。在准备好的铝箔上均匀涂覆上混合物浆料，最后在120℃的真空干燥箱中进行12h的真空干燥，所得为负极片。负极为镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料负极材料，使用金属锂片作为正电极，隔膜为聚丙烯，电解液采用六氟磷酸锂电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，电池擦洗之后静止12h后进行电化学性能测试。在25℃下，在3.0～4.3V间进行电化学性能测试，结果表明镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料具有较高比容量，循环稳定，优异倍率性能。
实施例5
1.将膨胀石墨片加入到无水乙醇中，超声处理30min，使膨胀石墨片完全分散在无水乙醇中；
2、在上述步骤1溶液中加入10g氮源，持续搅拌使得氮源完全溶解；
3、在上述步骤2溶液中加入含镍盐和锑盐，持续搅拌使得含镍锑前驱体完全溶解，并且控制溶液浓度为5mol/L；
4、提高温度至80℃，持续搅拌6小时，使得酒精完全挥发，获得镍锑前驱体；
5、在氩气气氛下，高温碳化以上步骤4得到的镍锑前驱体,得到镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨片复合材料；所述的高温碳化以10℃/min的升温速率，升温到600℃，并保持4小时。
将实施例5按照质量比为90:5:5，把制备好的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料，粘结剂聚偏氟乙烯，导电炭黑混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12h后得到三者的混合物浆料。在准备好的铝箔上均匀涂覆上混合物浆料，最后在120℃的真空干燥箱中进行12h的真空干燥，所得为负极片。负极为镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料负极材料，使用金属锂片作为正电极，隔膜为聚丙烯，电解液采用六氟磷酸锂电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，电池擦洗之后静止12h后进行电化学性能测试。在25℃下，在3.0～4.3V间进行电化学性能测试，结果表明镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料具有较高比容量，循环稳定，优异倍率性能。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氮源溶解到膨胀石墨的溶液中，其中，膨胀石墨溶解到溶剂后得到所述膨胀石墨的溶液；
步骤2：将可溶性镍盐和可溶性锑盐与所述膨胀石墨的溶液混合，获得混合溶液2，并对蒸发所述混合溶液2的溶剂，得到镍锑前驱体；
步骤3：高温碳化所述镍锑前驱体，得到镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨片复合材料。
2.根据权利要求1所述的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮源选自尿素、三聚氰胺和硝酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硫化镍、氧化镍和乙酸镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锑盐选自乙酸锑、硝酸锑、硫化锑、三氯化锑、碳酸锑和五氯化锑的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述溶剂为乙醇。
6.根据权利要求5所述的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的蒸发所述混合溶液2的溶剂具体为在60～80℃条件下蒸发1～6小时，使得混合溶液2的溶剂完全挥发。
7.根据权利要求1所述的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述高温碳化的升温速率为1～10℃/min。
8.根据权利要求1所述的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述高温碳化的温度为500～600℃。
9.一种镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料，其特征在于，为如权利要求1～8任意一项所述的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的制备方法制得的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料。
10.一种锂离子电池负极，包括负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料为权利要求9所述的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料或权利要求1～8任意一项所述的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料的制备方法制得的镍锑合金/氮掺杂膨胀石墨复合材料。
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