CN107293754B - 一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂金属电池技术领域，尤其涉及一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法，至少包括如下步骤：第一步，用溶剂清洗Cu‑X合金片的表面，以除去Cu‑X合金片表面的杂质；第二步，配制酸溶液；第三步，在电化学工作站上，使用三电极体系，用铂或镍作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Cu‑X合金片作为工作电极，用第二步得到的酸溶液作为电解液，采用线性扫描循环伏安法从‑1V至不同截止电压，扫描不同圈数，得到多孔铜集流体。相对于现有技术，本发明利用Cu‑X合金片作为基材，利用不同浓度的酸作为介质，通过电化学的方法刻蚀出不同孔径的多孔铜集流体，将该集流体用作锂金属电池负极集流体，可以较好地起到为锂金属提供沉积空间、限制锂枝晶生长的作用。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，尤其涉及一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种重要的能量存储和转化器件，相比铅酸电池它具有更高的能量密度与功率密度，对环境友好，循环及倍率性能也更为出色，是当前应用最广的二次电池。自上世纪90年代锂离子电池的商业化以来，便携式设备的科技发展促进了锂离子电池的崛起，而近年来新能源汽车的刚性需求为锂离子电池的大规模应用带来新的增长点，未来随着储能市场的兴起锂离子电池的应用范围将更为广泛。
当前石墨材料是主流的商用负极材料(372mAh/g)，可以满足便携式设备的基本需求，并取得了较大成功，但无法应对电动汽车较高的续航性需求。锂金属负极拥有较高的容量密度(3860mAh/g)，更低的电压(-3.04V vs标准氢电极)，组成电池后体积能量密度与质量能量密度都将大幅提升。当前的石墨体系的动力电池，电动车可以持续行驶200km，如与汽油相比肩(达到500-600km)，则需要锂硫、锂空、锂金属电池等体系，锂金属负极的技术革新是其关键点。解决锂金属负极的应用问题，是未来解决电动车高续航问题的重要出路，也是下一代动力电池取得革命性突破的技术支撑。但是安全问题制约着锂金属电池的大规模应用：
(1)锂金属电池在充放电过程中，金属锂不断地沉积和脱除，容易形成锂枝晶，并且不可控制。锂枝晶的生长会刺穿隔膜，导致电池短路，引发电池失效、爆炸等一系列安全问题。
(2)金属锂较为活泼，容易与电解液反应生成SEI膜，SEI膜在一定程度上可以起到保护锂负极的作用。另外枝晶生长破坏SEI膜导致SEI膜的不断生成，消耗锂，形成死锂，降低了库伦效率。
金属锂的以上问题造成了锂金属电池存在库伦效率低，容量衰减快以及安全问题等不足，因此未能实现工业化。目前抑制锂枝晶的方法包括：1)对金属锂表面进行机械处理凹坑，枝晶有向内延伸的空间，对其生长有效限域。2)设计三维结构集流体，降低电荷密度，避免电荷富集引起的枝晶生长。3)添加成膜剂，在锂金属表面形成SEI膜阻止锂金属与电解液的直接接触，避免SEI膜的反复生长，提高库伦效率。虽然以上方法可以抑制锂枝晶生长，但存在制备成本高，操作不方便等。
有鉴于此，本发明旨在提供一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法，其利用Cu-X合金片作为基材，利用不同浓度的酸作为介质，通过电化学的方法刻蚀出不同孔径的多孔铜集流体，将该集流体用作锂金属电池负极集流体，可以较好地起到为锂金属提供沉积空间、限制锂枝晶生长的作用。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法，其利用Cu-X合金片作为基材，利用不同浓度的酸作为介质，通过电化学的方法刻蚀出不同孔径的多孔铜集流体，将该集流体用作锂金属电池负极集流体，可以较好地起到为锂金属提供沉积空间、限制锂枝晶生长的作用。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步，用溶剂清洗Cu-X合金片的表面，以除去所述Cu-X合金片表面的杂质(如酯类)，其中，X为Zn，Mn，Al和Au中的至少一种；
第二步，配制酸溶液；
第三步，在电化学工作站上，使用三电极体系，用铂或镍作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Cu-X合金片作为工作电极，用第二步得到的酸溶液作为电解液，采用线性扫描循环伏安法从-1V至不同截止电压，扫描不同圈数，调控X的析出量，从而调控孔径大小和多少，得到多孔铜集流体。
作为本发明锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法的一种改进，Cu-X合金片中，Cu的原子质量比为40％-80％。
作为本发明锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法的一种改进，第一步中所述溶剂为乙醇、甲醇和丙酮中的至少一种。
作为本发明锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法的一种改进，第二步中所述的酸溶液为稀硫酸、稀盐酸和稀硝酸中的至少一种。
作为本发明锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法的一种改进，第二步中所述酸溶液的浓度为0.01mol/L-1mol/L。
作为本发明锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法的一种改进，第三步中，截止电压的范围为-0.3V-1V。
作为本发明锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法的一种改进，第三步中，圈数的范围为10-60圈，扫描速度为0.1mV/s-2mV/s。扫描速度越慢反应越温和越彻底，扫描速度过快反应会不充分。
作为本发明锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法的一种改进，第三步中，以Cu-X合金片的质量为基准，X的析出量为10％-30％，通过X的析出量初步控制孔径大小。
作为本发明锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法的一种改进，得到的多孔铜集流体的孔隙率为30％-40％，孔径为0.1μm-10μm，孔为通孔和/或盲孔，孔深为1μm-40μm。通过控制X的析出量控制孔的大小，孔径过大无法抑制锂金属形成锂枝晶，孔径过小锂沉积受阻，储锂量少。
相对于现有技术，本发明利用Cu-X合金片作为基材，利用不同浓度的酸作为介质，通过电化学的方法刻蚀出不同孔径的多孔铜集流体，将该集流体用作锂金属电池负极集流体，可以较好地起到为锂金属提供沉积空间、限制锂枝晶生长的作用。
具体而言，本发明的有益效果为：
(1)解决三维多孔集流体的孔径调控问题。通过电化学方法，实现均一的刻蚀，通过合金成分的控制与电化学刻蚀量的双重控制，调节孔径大小，从而得到所需孔径大小、孔径分布的多空集流体，可调性非常强，并可实现多孔铜集流体的规模化应用，降低成本。在此基础上可以推进锂金属负极的商业化应用。
(2)解决锂枝晶生长引起的电池安全问题。通过三维网络集流体的构建，实现锂金属的均匀沉积和脱除，有效控制锂枝晶生长，保持较为稳定的SEI膜。具体而言，本发明通过三维多孔集流体的应用，可以有效抑制锂枝晶生长，控制SEI膜的形成，实现离子的快速输运与电子的快速导通，提高锂金属电池的库伦效率，循环稳定性和安全性。
(3)通过控制锂金属沉积与脱除的均一性，减小死锂的生成，提高锂金属电池的综合电化学性能。
(4)本发明的制备方法成本低，操作方便。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为采用本发明实施例1的方法制备得到的多孔铜集流体的截面的SEM图之一。
图2为采用本发明实施例1的方法制备得到的多孔铜集流体的截面的SEM图之二。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步，用乙醇清洗Cu-Zn合金片的表面，以除去Cu-Zn合金片表面的杂质(如酯类)，Cu-Zn合金片中，Cu的原子质量比为60％；
第二步，配制浓度为0.5mol/L的盐酸溶液；
第三步，在电化学工作站上，使用三电极体系，用铂作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Cu-Zn合金片作为工作电极，用第二步得到的盐酸溶液作为电解液，采用线性扫描循环伏安法从-1V至0.5V的截止电压，扫描30圈，扫描速度为1mV/s，以Cu-Zn合金片的质量为基准，Zn的析出量为20％，得到多孔铜集流体。该多孔铜集流体的孔隙率为35％，孔径为0.1μm-10μm，孔为通孔和/或盲孔，孔深为1μm-40μm。
所得集流体的SEM图如图1和图2所示，由图1和图2可以看出：该集流体具有多孔结构。
实施例2
本实施例提供了一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步，用甲醇清洗Cu-Mn合金片的表面，以除去Cu-Mn合金片表面的杂质(如酯类)，Cu-Mn合金片中，Cu的原子质量比为70％；
第二步，配制浓度为0.3mol/L的硫酸溶液；
第三步，在电化学工作站上，使用三电极体系，用镍作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Cu-Mn合金片作为工作电极，用第二步得到的硫酸溶液作为电解液，采用线性扫描循环伏安法从-1V至0.7V的截止电压，扫描40圈，以Cu-Mn合金片的质量为基准，Mn的析出量为15％，得到多孔铜集流体，该集流体的孔隙率为33％，孔径为0.1μm-10μm，孔为通孔和/或盲孔，孔深为1μm-40μm。
实施例3
本实施例提供了一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步，用丙酮清洗Cu-Al合金片的表面，以除去Cu-Al合金片表面的杂质(如酯类)，Cu-Al合金片中，Cu的原子质量比为50％；
第二步，配制浓度为0.7mol/L的盐酸溶液；
第三步，在电化学工作站上，使用三电极体系，用铂作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Cu-Al合金片作为工作电极，用第二步得到的盐酸溶液作为电解液，采用线性扫描循环伏安法从-1V至-0.2V的截止电压，扫描20圈，以Cu-Al合金片的质量为基准，Al的析出量为25％，得到多孔铜集流体，该集流体的孔隙率为37％，孔径为0.1μm-10μm，孔为通孔和/或盲孔，孔深为1μm-40μm。
实施例4
本实施例提供了一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步，用乙醇清洗Cu-Au合金片的表面，以除去Cu-Au合金片表面的杂质(如酯类)，Cu-Au合金片中，Cu的原子质量比为55％。
第二步，配制浓度为0.4mol/L的硫酸溶液；
第三步，在电化学工作站上，使用三电极体系，用镍作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Cu-Au合金片作为工作电极，用第二步得到的硫酸溶液作为电解液，采用线性扫描循环伏安法从-1V至0.1V的截止电压，扫描25圈，以Cu-Au合金片的质量为基准，Au的析出量为25％，得到多孔铜集流体。该多孔铜集流体的孔隙率为36％，孔径为0.1μm-10μm，孔为通孔和/或盲孔，孔深为1μm-40μm。
实施例5
本实施例提供了一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步，用丙酮清洗Cu-Zn合金片的表面，以除去Cu-Zn合金片表面的杂质(如酯类)，Cu-Zn合金片中，Cu的原子质量比为45％；
第二步，配制浓度为0.05mol/L的硝酸溶液；
第三步，在电化学工作站上，使用三电极体系，用镍作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Cu-Zn合金片作为工作电极，用第二步得到的盐酸溶液作为电解液，采用线性扫描循环伏安法从-1V至0.2V的截止电压，扫描45圈，以Cu-Zn合金片的质量为基准，Zn的析出量为22％，得到多孔铜集流体。该集流体的孔隙率为38％，孔径为0.1μm-10μm，孔为通孔和/或盲孔，孔深为1μm-40μm。
对比例1
本实施例以Cu-Zn合金片作为集流体，用乙醇清洗Cu-Zn合金片的表面，以除去Cu-Zn合金片表面的杂质(如酯类)，Cu-Zn合金片中，Cu的原子质量比为60％。
将用实施例1至5的方法制备得到的集流体与对比例1提供的集流体分别用在锂金属半电池中，其中，锂金属半电池的组成具体为：正极为多孔铜集流体，负极为锂片，电解液的电解质为1.0M的LiTFSI电解液为DME:DOL＝1:1Vol％同时添加有1.0％LiNO3，隔膜为聚丙烯隔膜，组装成的锂金属半电池分别编号为S1-S5和D1。测试编号为S1-S5和D1的锂金属半电池的库伦效率与循环性能所得结果见表1。锂金属半电池测试时，先放电，负极的锂沉积到多孔铜集流体里面；再充电，多孔铜集流体里的锂脱除再沉积到负极锂片上，这样即完成了一个循环。
表1：编号为S1-S5和D1的锂金属电池的库伦效率与循环性能和安全性能测试结果。
由表1可以看出：采用本发明的集流体的电池具有较好的库伦效率与循环性能。同时，实践表明：采用本发明的集流体的电池具有更高的安全性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (6)
1.一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
第一步，用溶剂清洗Cu-X合金片的表面，以除去所述Cu-X合金片表面的杂质，其中，X为Zn，Mn，Al和Au中的至少一种；
第二步，配制酸溶液，所述酸溶液的浓度为0.01mol/L-1mol/L；
第三步，在电化学工作站上，使用三电极体系，用铂或镍作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Cu-X合金片作为工作电极，用第二步得到的酸溶液作为电解液，采用线性扫描循环伏安法从-1V至不同截止电压，扫描不同圈数，调控X的析出量，从而通过合金成分的控制与电化学刻蚀量的双重控制调控孔径大小和多少，得到多孔铜集流体；
得到的多孔铜集流体的孔隙率为30％-40％，孔径为0.1μm-10μm，孔为通孔和/或盲孔，孔深为1μm-40μm；
所述截止电压的范围为-0.3V-1V。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法，其特征在于，Cu-X合金片中，Cu的原子质量比为40％-80％。
3.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法，其特征在于，第一步中所述溶剂为乙醇、甲醇和丙酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法，其特征在于，第二步中所述的酸溶液为稀硫酸和/或稀盐酸。
5.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法，其特征在于，第三步中，圈数的范围为10-60圈，扫描速度为0.1mV/s-2mV/s。
6.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法，其特征在于，第三步中，以Cu-X合金片的质量为基准，X的析出量为10％-30％，通过X的析出量初步控制孔径大小。
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