CN112216811A - 一种超薄锂金属负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超薄锂金属负极的制备方法，属于锂电池技术领域。本发明采用静电作用，直接在铜表面纺织一层电化学稳定的杂化亲锂纤维来实现稳定、均匀地锂沉积，坚固锂负极，并且具有抑制锂金属枝晶生长的作用；同时由于锂金属低的还原性以及电解液高的介电常数，通常会造成大部分锂负极保护材料会被还原，而本发明所提供的具有杂化亲锂纤维的锂金属负极具有抗还原性能力，在电化学过程中不会随着时间的推移而被消耗，能够长期稳定沉积超薄锂金属负极。

Description

一种超薄锂金属负极的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及锂金属负极的制备，具体涉及一种超薄锂金属负极的制备方法。
背景技术
超薄锂金属负极的制备研究是锂金属电池制备中的重要研究方向之一，将传统石墨、钛酸锂等负极材料替换为锂金属负极是未来提高能量密度的必经之路，但目前致密锂金属负极的厚度通常大于200μm，较厚的锂金属通常不能完全利用，进而会带来多余锂的浪费，因此，利用超薄锂金属代替商业锂离子电池的负极材料如石墨负极，钛酸锂负极等是目前的发展趋势。超薄锂金属负极通常制备的方法为采用电沉积的方式在铜箔表面沉积一层金属锂，但是在电沉积过程中，离子的电迁移速率通常和被还原的速率不匹配，导致锂离子在溶液中的迁移行为极大受迁移速率的影响，特别是在较大的沉积电流密度下(>1mA/cm2)，较快的还原速率通常会造成溶液中的锂离子来不及补充集流体界面处的锂离子，导致集流体界面出现严重的离子真空区，使得出现不均匀的锂沉积，从而导致后续的锂枝晶生长，危害锂金属电池的安全性能。
为了制备超薄且均匀的锂金属负极，目前通常采用的策略是制备3D的集流体来做锂金属的寄主材料，这种集流体原理上是利用三维结构来增加比表面积，进而降低面电流密度，达到稳定的锂金属沉积。例如：Qi Li等人(Adv.Funct.Mater.2017,1606422)通过将3D多孔铜直接物理按压在锂金属负极界面来提高锂沉积的稳定性；Mengqi Zhu等人(Adv.En ergy Mater.2018,1703505)通过制备碳化的金属有机框架作为锂金属寄主材料来实现稳定的锂沉积。尽管这些方法可以实现稳定的锂对称测试，但是这类3D寄主材料在设计中会不可避免的拥有较大的比表面积，而大的比表面会导致更多沉积的锂暴露在液态电解液中，由于锂较低的还原电位，这些液态电解液会被锂所还原，使得电解液大量消耗；并且3D集流体受3D结构的垂直深度所控制，当沉积深度超过3D结构的垂直深度时，这类集流体将失去其本身的价值，进而在实际应用中存在很大的局限性。
另外一种典型制备锂金属负极的方法则是采用在电极液中添加一些金属离子或者其他无机物。例如Xin-Bing Cheng等人(Nat.Commun.,2017,8,336.)将纳米金刚石添加到电极液中，利用纳米金刚石吸附锂离子然后共沉积来实现锂金属的均匀沉积，但是该方法很大程度会受限于纳米金刚石在长时间电极液的静止中沉降，进而失去所涉及的悬浮性能。Xin-Bin g Cheng等人(Adv.Mater.2016,28,2888.)提出直接在铜集流体表面平铺一层玻璃纤维，利用玻璃纤维的多孔结构来改善锂离子的沉积行为，进而来改善锂沉积的性能。然而该方法的设计尽管在形貌上能够实现一定的均匀锂沉积，但是由于玻璃纤维价格昂贵，并且玻璃纤维在大面积制备方面具有很低的使用性，人工平铺厚度不可控，同时长期接触玻璃纤维会使接触频繁的人患结膜炎和角膜炎，因此在后续的商业进展中仍然存在局限性。
发明内容
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种超薄锂金属负极的制备方法。本发明采用静电作用，直接在铜表面纺织一层电化学稳定的杂化亲锂纤维来实现稳定、均匀地锂沉积，坚固锂负极，具有抑制锂金属枝晶生长的作用；同时由于锂金属低的还原性以及电解液高的介电常数通常会造成大部分锂负极保护材料会被还原，而本发明所提供的具有杂化亲锂纤维的锂金属负极具有抗还原性能力，在电化学过程中不会随着时间的推移而被消耗，能够长期稳定沉积超薄锂金属负极。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种超薄锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将亲锂材料均匀分散于溶剂中得到分散液A，分散液A中亲锂材料的浓度为0.05g/mL～0.3g/mL；
步骤2：按照质量比为聚合物：亲锂材料＝(1～2.5)：1的比例称取聚合物，将所称取的聚合物添加于步骤1获得的分散液A中进行搅拌，得到静电纺丝溶液；
步骤3：用注射管吸取步骤2的静电纺丝溶液，采用铜箔集流体作为接收基底，利用静电纺丝仪器进行纺丝，纺丝电压为3kV～10kV，接收器与溶液喷头距离为20～50cm，纺织时间为5～24h；
步骤4：将纺丝后的集流体置于惰性气体填充的烘箱中，在100℃～300℃温度干燥12h～24h；
步骤5：对步骤4制备的集流体采用恒流电镀，电镀电流小于5mA/cm2，避免电极界面出现严重双电层影响，即可得到所述超薄锂金属负极。
进一步地，步骤1所述亲锂材料包括但不局限于蒙脱土粉末、聚乙烯亚胺(分子量控制在100-5000g/mol)、铁酸铋粉末、二氧化硅粉末、二硫化钨粉末、二硫化钼粉末、二氧化钛粉末、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟黄酰亚胺锂、乙腈酸溶液中的一种或者多种混合物；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、酒精，去离子水中的一种。
进一步地，粉末的尺寸小于100μm。
进一步地，步骤1所述聚合物包括但不局限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(P VP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚丙烯腈(PAN)中的一种或者多种混合物。
进一步地，步骤2中搅拌转速为100rpm～500rpm，搅拌时间为10h～24h。
进一步地，步骤3中静电纺丝的厚度为10～100μm。
本发明的机理为：聚合物选取电化学稳定的有机材料，采用静电纺丝的方式可以加强电解液对铜集流体的润湿，同时由于纤维的毛细作用，对电解液也具有保湿性；亲锂改性材料与聚合物相互交联，以囚笼效应有效地分散/溶解亲锂无机材料，使无机材料均匀的悬浮于聚合物中，使其不会堆叠、聚集，这样有利于形成均匀的纺丝材料；亲锂材料的选取对体相中的锂离子具有一定的吸附或者自身提供部分锂离子，使得集流体表面的离子浓度最小限度的不受扩散过程的影响。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明所纺织的纤维，具有很强的机械性能、较强的热稳定性和阻燃性，大大提高了电池的安全性能，并且本发明所采用的材料均为工业原料，其成本极低，能够兼容现在锂电池电解液工业化生产。
2.本发明制备的超薄锂金属负极具有优异的均匀性，且锂金属沉积在纺丝纤维下面，其表面纺丝纤维材料可以长期在界面提供调控界面离子浓度的作用；电化学测试表明，即使测试时间超过1000h，采用本发明制备的电解液所制备的Li//Li对称电池仍然具有极其稳定的且无枝晶的锂负极，从根本上提高了锂金属负极的稳定性，同时也减小了接触电阻，增强了电池的安全性。
3.本发明制备方法在恒定电流密度2mA/cm2，电镀容量为2mAh/cm2的条件下电镀1h，沉积的锂金属负极厚度可薄至20μm。
附图说明
图1为本发明实施例1在铜集流体表面静电纺丝后的表面包覆层的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的超薄锂金属负极的界面锂沉积形貌截面SEM图。
图3为本发明实施例制备的超薄锂金属负极组成的Li//Cu电池的库伦效率曲线。
图4为本发明实施例2制备的超薄锂金属负极组成的Li//Cu电池的库伦效率曲线。
图5为本发明实施例3制备的超薄锂金属负极组成的Li//Cu电池的库伦效率曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种超薄锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将蒙脱土材料均匀分散于二甲基甲酰胺中得到分散液A，分散液A中蒙脱土材料的浓度为0.1g/mL；
步骤2：按照质量比为聚合物：亲锂改性材料＝2：1的比例称取聚合物聚偏氟乙烯，将所称取的聚偏氟乙烯添加于步骤1获得的分散液A中进行搅拌，搅拌转速为400rpm，搅拌时间为14h，得到静电纺丝溶液；
步骤3：用注射管吸取步骤2的静电纺丝溶液，采用铜箔集流体作为接收基底，利用静电纺丝仪器进行纺丝，纺丝电压为8kV，接收器与溶液喷头距离为30cm，纺织时间为14h；
步骤4：将纺丝后的集流体置于惰性气体填充的烘箱中，在100℃温度干燥12h；
步骤5：锂金属电镀方式采用恒流电镀，电镀电流为2mA/cm2，电镀时间1h，即可得到所述超薄锂金属负极。
将制备得到的超薄锂金属负极组装Li//Cu电池，其库伦效率曲线如图3所示。
实施例2
按照实施例的的步骤制备超薄锂金属负极，仅将步骤1中蒙脱土材料调整为二硫化钼粉末，其他步骤不变，然后组装Li//Cu电池。
本实施例制备的Li//Cu电池的库伦效率与实施例1制备的Li-Cu电池库伦效率基本接近。
实施例3
按照实施例的的步骤制备超薄锂金属负极，仅将步骤1中蒙脱土材料调整为双三氟甲磺酰亚胺锂粉末，其他步骤不变，然后组装Li//Cu电池。
本实施例制备的Li//Cu电池的库伦效率能够与实施例1制备的Li-Cu电池库伦效率基本相同。
对比例
以纯铜箔为负极作为对比例，组装Li//Cu电池。
然后采用与实施例1相同的条件来进行电化学测试。库伦效率曲线结果如图3所示。
图1为本发明实施例1在铜集流体表面静电纺丝后的表面包覆层的SEM图。从图中可以看出，集流体表面均匀覆盖有一层本发明所制备的纺丝材料，纺丝材料为纤维分布，在膜表面相互交联形成多孔结构，由于图1采用的蒙脱土作为亲锂材料，可以看见在纤维骨架上会有P VDF包裹的微米级蒙脱土的颗粒存在，同时该孔结构有利于对电解液的润湿，和保湿作用，同时由于纺织的材料具有亲锂作用，当电解液润湿后，表面会由于物理化学吸附，吸附溶液中的锂离子，为后续锂沉积提供锂源，有效避免离子贫瘠区的出现，为后续锂金属的生长提供保障。
图2为本发明实施例1制备的超薄锂金属负极的界面锂沉积形貌截面SEM图。沉积条件为：恒定电流密度为2mA/cm2,电镀容量为2mAh/cm2。从图中可以明显观察到锂均匀沉积在纺丝膜下方，沉积的锂金属具有均匀性，厚度几乎一致，且能够均匀的形成超薄锂金属箔；并且其厚度仅仅只有20μm。
图3为进一步测试本发明所提供的超薄锂金属负极的Li//Cu电池，采用本发明所提供的超薄锂金属负极，由实施例1所制备的金属锂可以接近百分子百的在铜表面电镀和脱嵌，未有大量“死锂”存在；在电流密度为2mA/cm2的条件下经过200次循环后，本发明的平均库伦效率可以保持97％以上，从而表面本发明所提供的一种超薄锂金属负极的制备是具有高度的可靠性。相反，采用纯铜集流体测试发现，在经过40次循环后，其铜表面锂的再次利用率低于80％。
图4为进一步测试本发明所提供的超薄锂金属负极的Li//Cu电池，由实施例2所制备的超薄金属锂可以接近百分子百的在铜表面电镀和脱嵌，未有大量“死锂”存在；在电流密度为2mA/cm2的条件下经过100次循环后，本发明的平均库伦效率可以保持98％以上。
图5为本发明实施例3所制备的超薄金属锂组成的Li//Cu电池的库伦效率曲线，从图中可以看出，接近百分子百的在铜表面电镀和脱嵌，未有大量“死锂”存在；在电流密度为2mA/cm2的条件下经过200次循环后，本发明的平均库伦效率可以保持97％以上。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (6)

1.一种超薄锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将亲锂材料均匀分散于溶剂中得到分散液A，分散液A中亲锂材料的浓度为0.05g/mL～0.3g/mL；
步骤2：按照质量比为聚合物：亲锂材料＝(1～2.5)：1的比例称取聚合物，将所称取的聚合物添加于步骤1获得的分散液A中进行搅拌，得到静电纺丝溶液；
步骤3：用注射管吸取步骤2的静电纺丝溶液，采用铜箔集流体作为接收基底，利用静电纺丝仪器进行纺丝，纺丝电压为3kV～10kV，接收器与溶液喷头距离为20～50cm，纺织时间为5～24h；
步骤4：将纺丝后的集流体置于惰性气体填充的烘箱中，在100℃～300℃温度干燥12h～24h；
步骤5：对步骤4制备的集流体采用恒流电镀，电镀电流小于5mA/cm2，即可得到所述超薄锂金属负极。
2.如权利要求1所述超薄锂金属负极的制备方法，其特征在于，步骤1所述亲锂材料为蒙脱土粉末、聚乙烯亚胺、铁酸铋粉末、二氧化硅粉末、二硫化钨粉末、二硫化钼粉末、二氧化钛粉末、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟黄酰亚胺锂、乙腈酸溶液中的一种或者多种混合物；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、酒精，去离子水中的一种。
3.如权利要求2所述超薄锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土粉末、聚乙烯亚胺、铁酸铋粉末、二氧化硅粉末、二硫化钨粉末、二硫化钼粉末、二氧化钛粉末的尺寸均小于100μm。
4.如权利要求1所述超薄锂金属负极的制备方法，其特征在于，步骤1所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈中的一种或者多种混合物。
5.如权利要求1所述超薄锂金属负极的制备方法，其特征在于，步骤2中搅拌转速为100rpm～500rpm，搅拌时间为10h～24h。
6.如权利要求1所述超薄锂金属负极的制备方法，其特征在于，步骤3中静电纺丝的厚度为10～100μm。
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