CN114920305A - 三元前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种三元前驱体的制备方法，属于三元正极材料的前驱体制备技术领域。该制备方法包括：成核期：将碱液、络合剂和第一流量的金属盐溶液通入反应器中进行成核得到粒径为1μm～2μm的反应核。降pH期：继续通入络合剂和第二流量的金属盐溶液，并减少或停止碱液的通入，使反应液的pH值降低0.5～0.8。生长期：继续通入碱液、络合剂和第三流量的金属盐溶液进行生长，且反应液pH值保持在降低后的pH值范围内。其中，金属盐溶液中包括镍盐、钴盐和锰盐，且第三流量＞第一流量＞第二流量。通过各阶段流量的控制，可以使不同轮次的三元前驱体的比表面积、振实密度的波动较小，提高产品的重复性。

Description

三元前驱体的制备方法
技术领域
本申请涉及锂电池三元正极材料的前驱体制备技术领域，且特别涉及一种三元前驱体的制备方法。
背景技术
随着电动汽车市场的迅猛发展，动力锂离子电池因电压平台高、放电比容量高、循环性能好、无记忆效应、环保等优点而被广泛应用。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，正极材料是锂电池最核心部件之一，其性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定锂离子电池成本高低。目前三元正极材料通常通过三元前驱体材料制备而成，由于三元前驱体材料具有振实密度高、振实密度大、能量密度高等优点，因此，使用三元前驱体材料制备的三元正极材料的使用较为广泛。
三元前驱体材料的制备工艺主要是化学共沉淀法。在客户需求量较多的情况下，通常不能够一次性制备完成所有的三元前驱体材料，其通常需要多次制备以满足客户的需求。但是，由于目前的方法导致三元前驱体的产品性能不稳定，出现虽然使用相同的制备方法，但是，得到的不同轮次的产品的比表面积、振实密度等波动较大的问题，导致产品的重复性不高。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请实施例提供一种三元前驱体的制备方法，可以使不同轮次的三元前驱体的比表面积、振实密度的波动较小，提高产品的重复性。
本申请实施例提供了一种三元前驱体的制备方法，包括：成核期：将碱液、络合剂和第一流量的金属盐溶液通入反应器中进行成核得到粒径为1μm～2μm的反应核。降pH期：继续通入络合剂和第二流量的金属盐溶液，并减少或停止碱液的通入，使反应液的pH值降低0.5～0.8。生长期：继续通入碱液、络合剂和第三流量的金属盐溶液进行生长，且反应液pH值保持在降低后的pH值范围内。其中，金属盐溶液中包括镍盐、钴盐和锰盐，且第三流量＞第一流量＞第二流量。
在上述的技术方案中，先通入流量较大的金属盐溶液，以便快速成核，然后金属盐溶液的流量减小进行降pH值，可以减小降pH值阶段对产品性能的影响，然后大流量的金属盐溶液可以快速进行三元前驱体的制备，提高三元前驱体的制备效率。通过各阶段流量的控制，可以使不同轮次的三元前驱体的比表面积、振实密度的波动较小，提高产品的重复性。
在本申请的部分实施例中，金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0mol/L～2.5mol/L；第一流量与第二流量的差值为10L/h～300L/h；第三流量与第一流量的差值为100L/h～400L/h。
在上述的技术方案中，第一流量与第二流量的差值，以及第三流量与第一流量的差值在上述范围内，可以进一步使不同轮次的三元前驱体的比表面积、振实密度的波动更小，进一步提高产品的重复性。
在本申请的部分实施例中，第一流量与第二流量的差值为50L/h～150L/h，第三流量与第一流量的差值为200L/h～300L/h。
在上述的技术方案中，第一流量与第二流量的差值，以及第三流量与第一流量的差值在上述范围内，可以使不同轮次的三元前驱体的比表面积、振实密度具有一定的一次性，进一步提高产品的重复性。
在本申请的部分实施例中，第一流量为150L/h～250L/h，第二流量为40L/h～60L/h，第三流量为400L/h～600L/h。
在上述的技术方案中，第一流量、第二流量和第三流量在上述范围内，有利于三元前驱体的制备，可以提高三元前驱体的制备效率。
在本申请的部分实施例中，第一流量降低至第二流量的方式为瞬时降低，第二流量升高至第三流量的速率为50L/h～100L/h。
在上述的技术方案中，可以降低降pH期间工艺条件波动对三元前驱体生长的影响，也可以减少大流量条件下的颗粒团聚，以便使不同轮次的三元前驱体的比表面积、振实密度的一致性更好，提高产品的重复性。
在本申请的部分实施例中，生长期中，当合成时间为目标合成时间的0.1～0.2时，将通入的气氛由惰性气氛切换成氧化气氛。
在上述的技术方案中，颗粒先在惰性气氛下生长一段时间，然后继续在氧化气氛中生长一段时间，可以使三元前驱体的内核较为致密，可以降低材料的阻抗；外表较为疏松，可以提高材料的比表面积，有利于烧结过程中锂离子的扩散。
在本申请的部分实施例中，氧化气氛中氧气的体积占比为5％～20％，气体流量为20L/min～200L/min。
在上述的技术方案中，可以使三元前驱体的比表面积较高，得到高比表面积、高振实密度的产品。
在本申请的部分实施例中，成核期的反应液pH值为11.6～12.5，有利于三元前驱体成核。
在本申请的部分实施例中，生长期的反应液pH值为11.1～12.0，有利于三元前驱体快速生长。
在本申请的部分实施例中，成核期的反应温度为50.0℃～70.0℃，反应液氨浓度为3g/L～15g/L，有利于三元前驱体成核，颗粒较多、较为均匀。
在本申请的部分实施例中，生长期的反应温度为50.0℃～70.0℃，反应液氨浓度为3g/L～15g/L，有利于三元前驱体快速生长。
在本申请的部分实施例中，碱液包括浓度为4.0mol/L～11.0mol/L的碱金属氢氧化物溶液，络合剂包括浓度为5.0mol/L～12.0mol/L的氨水。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的三元前驱体的制备方法的工艺流程图；
图2为R1提供的三元前驱体的扫描电镜图；
图3为R2提供的三元前驱体的扫描电镜图；
图4为R10提供的三元前驱体的扫描电镜图；
图5为D1提供的三元前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
目前，使用化学共沉淀法来制备三元前驱体时，通常是通过调整反应液pH值、反应温度、反应液氨浓度等方式来控制其晶面生长。即使是使用相同的参数进行材料的制备，但不同轮次的三元前驱体产品的性能指标(例如：比表面积和振实密度)都会存在差距。
发明人研究发现，其原因可能在于：在降pH值期间，由于存在工艺条件的波动，且波动的趋势不可控；同时，为了提高三元前驱体的制备效率，生长期的金属盐溶液的流量比较高，最终会导致不同轮次的产品性能指标之间存在差异。因此，发明人提供一种新方法，该方法可以使不同轮次的三元前驱体的比表面积、振实密度的波动较小，提高产品的重复性。
本申请提供一种三元前驱体的制备方法，包括：成核期：将碱液、络合剂和第一流量的金属盐溶液通入反应器中进行成核得到粒径为1μm～2μm的反应核。降pH期：继续通入络合剂和第二流量的金属盐溶液，并减少或停止碱液的通入，使反应液的pH值降低0.5～0.8。生长期：继续通入碱液、络合剂和第三流量的金属盐溶液进行生长，且反应液pH值保持在降低后的pH值范围内。其中，金属盐溶液中包括镍盐、钴盐和锰盐，且第三流量＞第一流量＞第二流量。
通过先通入流量较大的金属盐溶液，以便快速成核，然后金属盐溶液的流量减小进行降pH值，可以减小降pH值阶段对产品性能的影响，然后大流量的金属盐溶液可以快速进行三元前驱体的制备，提高三元前驱体的制备效率。通过各阶段流量的控制，可以使不同轮次的三元前驱体的比表面积、振实密度的波动较小，提高产品的重复性。
下面对制备方法进行具体描述，图1为本申请实施例提供的三元前驱体的制备方法的工艺流程图，请参阅图1，该制备方法包括：
S110，备料：配置金属盐溶液、碱液和络合剂。
其中，金属盐溶液中包括镍盐、钴盐和锰盐，金属盐溶液中镍盐、钴盐和锰盐的比例没有特殊的限制，通常是基于下游厂家的要求进行配置的。
可选地，金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0mol/L～2.5mol/L。作为示例性地，金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L或2.5mol/L，其也可以是上述范围的任意值。
进一步地，镍盐、钴盐和锰盐可以是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种。例如：镍盐、钴盐和锰盐均为硫酸盐。金属盐溶液的溶剂可以是去离子水、纯水等，还可以是自来水、过滤水等。
其中，碱液包括浓度为4.0mol/L～11.0mol/L的碱金属氢氧化物溶液，络合剂包括浓度为5.0mol/L～12.0mol/L的氨水，有利于调节反应液的pH值和氨浓度。
作为示例性地，氨水的浓度可以是5.0mol/L、6.0mol/L、7.0mol/L、8.0mol/L、9.0mol/L、10.0mol/L、11.0mol/L或12.0mol/L，其也可以是上述范围的任意值；碱金属氢氧化物溶液的浓度可以是4.0mol/L、5.0mol/L、6.0mol/L、7.0mol/L、8.0mol/L、9.0mol/L、10.0mol/L或11.0mol/L，其也可以是上述范围的任意值。
其中，碱金属氢氧化物溶液可以是氢氧化钠溶液或/和氢氧化钾溶液。碱液包括浓度为5.0mol/L～12.0mol/L的氨水和浓度为4.0mol/L～11.0mol/L的氢氧化钠溶液；或碱液包括浓度为5.0mol/L～12.0mol/L的氨水和浓度为4.0mol/L～11.0mol/L的氢氧化钾溶液；或碱液包括浓度为5.0mol/L～12.0mol/L的氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液，氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的浓度之和为4.0mol/L～11.0mol/L。
碱金属氢氧化物溶液和氨水的溶剂可以是去离子水、纯水等，还可以是自来水、过滤水等。
S120，准备期：在反应釜内形成氨浓度为3g/L～15g/L、pH值为11.6～12.5、温度为50.0℃～70.0℃的底液。
可选地，先打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入惰性气体(例如：氮气)进行保护，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，开启反应釜搅拌并进行加热，搅拌速度为100rpm～600rpm，升温至50.0℃～70.0℃，再加入步骤S110配制的氢氧化钠溶液和氨水，调整底液pH值至11.6～12.5，氨浓度为3g/L～15g/L，以便后续进行三元前驱体的制备。
作为示例性地，搅拌速度为100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm，其也可以是上述范围的任意值；底液的温度为50.0℃、52.0℃、54.0℃、56.0℃、58.0℃、60.0℃、62.0℃、64.0℃、66.0℃、68.0℃、或70.0℃，其也可以是上述范围的任意值；底液的pH值为11.6、11.7、11.8、11.9、12.0、12.1、12.2、12.3、12.4或12.5，其也可以是上述范围的任意值；底液的氨浓度为3g/L、5g/L、7g/L、9g/L、11g/L、13g/L或15g/L，其也可以是上述范围的任意值。
S130，成核期：将碱液、络合剂和第一流量的金属盐溶液通入反应器中进行成核得到粒径为1μm～2μm的反应核。可选地，成核期的时间为120min～180min。
成核期中，搅拌速度为100rpm～600rpm、反应液pH值为11.6～12.5、反应温度为50.0℃～70.0℃、反应液氨浓度为3g/L～15g/L，惰性气体(例如：氮气)的通入量为20L/min～200L/min。成核期的pH值、反应温度以及氨浓度与准备期的底液基本相同，在先准备了底液以后，后续更加容易成核，且准备期到成核期的工艺条件波动较小，有利于成核。
作为示例性地，搅拌速度为100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm，其也可以是上述范围的任意值；反应液pH值为11.6、11.7、11.8、11.9、12.0、12.1、12.2、12.3、12.4或12.5，其也可以是上述范围的任意值；反应温度为50.0℃、52.0℃、54.0℃、56.0℃、58.0℃、60.0℃、62.0℃、64.0℃、66.0℃、68.0℃、或70.0℃，其也可以是上述范围的任意值；反应液氨浓度为3g/L、5g/L、7g/L、9g/L、11g/L、13g/L或15g/L，其也可以是上述范围的任意值；惰性气体的通入量为20L/min、50L/min、800L/min、100L/min、120L/min、150L/min、180L/min或200L/min，其也可以是上述范围的任意值。
可选地，成核期中，搅拌速度为200rpm～300rpm、反应液pH值为11.6～12.5、反应温度为55.0℃～65.0℃、反应液氨浓度为5g/L～10g/L，惰性气体的通入量为50L/min～150L/min。
成核期中，将S110配置的金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中，金属盐溶液的进料速度为第一流量，氢氧化钠和氨水进料共同控制反应液的pH值为11.6～12.5、氨浓度为5g/L～10g/L；然后在搅拌速度为200rpm～300rpm、反应温度为55.0℃～65.0℃、惰性气体的通入量为50L/min～150L/min的条件下成核120min～180min，得到粒径为1μm～2μm的反应核。
S140，降pH期：继续通入络合剂和第二流量的金属盐溶液，并减少或停止碱液的通入，使反应液的pH值降低0.5～0.8。
降pH期中，搅拌速度为100rpm～600rpm、反应温度为50.0℃～70.0℃、反应液氨浓度为3g/L～15g/L，惰性气体(例如：氮气)的通入量为20L/min～200L/min，反应液的pH值降低了0.5～0.8，降pH期以后，反应液pH值为11.1～12.0。降pH以后，有利于三元前驱体快速生长，得到目标粒径的三元前驱体。
作为示例性地，降pH期反应液的pH值降低了0.5、0.6、0.7或0.8，其也可以是上述范围的任意值；降pH期以后，反应液pH值为11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9或12.0，其也可以是上述范围的任意值。同时，降pH期以后，反应液的pH值一定小于降pH期之前反应液的pH值。
可选地，降pH期中，搅拌速度为200rpm～300rpm、反应温度为55.0℃～65.0℃、反应液氨浓度为5g/L～10g/L，惰性气体的通入量为50L/min～150L/min，反应液的pH值降低了0.5～0.8，降pH期以后，反应液pH值为11.1～12.0。
降pH期，金属盐溶液的流量降低至第二流量，同时停止碱液的通入，以便快速达到降低后的目标pH值；同时，金属盐溶液的流量降低，可以减小降pH值阶段对产品性能的影响。
S150，生长期：继续通入碱液、络合剂和第三流量的金属盐溶液进行生长，反应液pH值保持在降低后的pH值范围内，且第三流量＞第一流量＞第二流量。
生长期中，搅拌速度为100rpm～600rpm、反应液pH值为11.1～12.0、反应温度为50.0℃～70.0℃、反应液氨浓度为3g/L～15g/L，气体的通入量为20L/min～200L/min。第三流量＞第一流量＞第二流量。
成核期、降pH期和生长期的各阶段流量的控制，可以使不同轮次的三元前驱体的比表面积、振实密度的波动较小，提高产品的重复性。同时，先通入流量较大的金属盐溶液，以便快速成核，然后金属盐溶液的流量减小进行降pH值，可以减小降pH值阶段对产品性能的影响，然后大流量的金属盐溶液可以快速进行三元前驱体的制备，提高三元前驱体的制备效率。
其中，第一流量与第二流量的差值为10L/h～300L/h；第三流量与第一流量的差值为100L/h～400L/h。第一流量与第二流量的差值，以及第三流量与第一流量的差值在上述范围内，可以进一步使不同轮次的三元前驱体的比表面积、振实密度的波动更小，进一步提高产品的重复性。
作为示例性地，第一流量与第二流量的差值为10L/h、50L/h、100L/h、150L/h、200L/h、250L/h或300L/h，其也可以是上述范围的任意值；第三流量与第一流量的差值为100L/h、150L/h、200L/h、250L/h、300L/h、350L/h或400L/h，其也可以是上述范围的任意值。
可选地，第一流量与第二流量的差值为50L/h～150L/h，第三流量与第一流量的差值为200L/h～300L/h。第一流量与第二流量的差值，以及第三流量与第一流量的差值在上述范围内，可以使不同轮次的三元前驱体的比表面积、振实密度具有一定的一次性，进一步提高产品的重复性。
进一步地，第一流量为150L/h～250L/h，第二流量为40L/h～60L/h，第三流量为400L/h～600L/h。第一流量、第二流量和第三流量在上述范围内，有利于三元前驱体的制备，可以提高三元前驱体的制备效率。
作为示例性地，第一流量为150L/h、170L/h、190L/h、210L/h、230L/h、或250L/h，其也可以是上述范围的任意值；第二流量为40L/h、42L/h、45L/h、48L/h、50L/h、52L/h、55L/h、58L/h或60L/h，其也可以是上述范围的任意值；第三流量为400L/h、420L/h、450L/h、480L/h、500L/h、520L/h、550L/h、580L/h或600L/h，其也可以是上述范围的任意值。
可选地，第一流量降低至第二流量的方式为瞬时降低，第二流量升高至第三流量的速率为50L/h～100L/h。可以降低降pH期间工艺条件波动对三元前驱体生长的影响，也可以减少大流量条件下的颗粒团聚，以便使不同轮次的三元前驱体的比表面积、振实密度的一致性更好，提高产品的重复性。
作为示例性地，第二流量升高至第三流量的速率为50L/h、60L/h、70L/h、80L/h、90L/h或100L/h，其也可以是上述范围的任意值。
生长期中，当合成时间为目标合成时间的0.1～0.2时，将通入的气氛由惰性气氛切换成氧化气氛。颗粒先在惰性气氛下生长一段时间，然后继续在氧化气氛中生长一段时间，可以使三元前驱体的内核较为致密，可以降低材料的阻抗；外表较为疏松，可以提高材料的比表面积，有利于烧结过程中锂离子的扩散。
可选地，氧化气氛中氧气的体积占比为5％～20％，气体流量为20L/min～200L/min。可以使三元前驱体的比表面积较高，得到高比表面积、高振实密度的产品。
例如：氧化气氛中氧气的体积占比为5％、8％、10％、12％、15％、18％、或20％，其也可以是上述范围的任意值；气体(生长期的前期为惰性气氛，后期为氧化气氛)流量为20L/min、50L/min、800L/min、100L/min、120L/min、150L/min、180L/min或200L/min，其也可以是上述范围的任意值。
可选地，氧化气氛可以是空气和氮气的混合气体，也可以是空气，其成本相对较低。
在其他实施例中，可以在成核期、降pH期和生长期均通入弱氧化气氛的气体，例如：氧气的体积占比为2％～10％的混合气体。
生长期中，以50L/h～100L/h的速率使金属盐溶液的流量升至400L/h～600L/h，并且保持反应温度为50.0℃～70.0℃、反应液pH值为11.1～12.0、反应液氨浓度为3g/L～15g/L、氮气通入量为50L/min～150L/min，继续反应，当反应持续10h～30h之后，将氮气切换成氮气和空气的混合气体(空气占比为0.5％～1％)继续反应，直到检测到三元前驱体的D50为3μm～10μm时，停止进料，获得浆料。
S160，后处理：陈化、洗涤、脱水、干燥、过筛、除磁得到三元前驱体产品。
可选地，在反应釜内通入50L～100L的氢氧化钠溶液，保持搅拌陈化1.5h～2.5h；然后将浆料洗涤，脱水后送至干燥工序进行干燥，干燥完成以后，在过筛、除磁得到三元前驱体。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种D50为3.3μm的三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照所需正极材料前驱体中镍、钴、锰元素的摩尔比例为95:2:3，使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，与纯水配制成混合金属盐溶液，金属离子总浓度为2.3mol/L。
步骤2，配制浓度10.5mol/L的氢氧化钠溶液，配置浓度10.5mol/L的氨水。
步骤3，打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入氮气进行保护。
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，开启反应釜搅拌，开启搅拌220rpm，升温至59.7℃～60.3℃，再加入步骤2配制的氢氧化钠溶液和氨水，调整底液pH值至12.05～12.15，氨浓度为3g/L。
步骤5，将步骤1配制的混合金属盐溶液、步骤2配制的氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中，混合金属盐溶液进料速率为L1，碱液进料速率与混合金属盐溶液进料速率比为2:5，氨水进料速率根据氨浓度调控，控制反应温度为59.7℃～60.3℃、pH为12.05～12.15、氨浓度为3g/L、氮气气氛为150L/min、成核时间为160min，进行成核。
步骤6，成核结束后，瞬时降低混合金属盐溶液流量至L2，关闭碱液流量通入进行降pH至11.25～11.35。
步骤7，降pH完成后，以60L/h的速率斜坡提升混合金属盐溶液流量至L3，控制反应温度为59.7℃～60.3℃、pH为11.25～11.35、氨浓度为3g/L、氮气气氛为150L/min，开启浓缩机出清，进入生长阶段。
步骤8，当合成时间达到19h时，开始通入空气体积占比为85％的空气和氮气的混合气体进行氧化控制，使材料比表不断增加。
步骤9，当检测到D50达到3.2μm时，停止进料，获得浆料。
步骤10，在釜内通入80L的氢氧化钠溶液，保持搅拌陈化2h。
步骤11，将陈化后的浆料进行洗涤、脱水后送至干燥工序，干燥完成后再经过筛、除磁后即得到D50为3.3μm的三元前驱体产品。
按照相同的制备方法重复10次得到10个三元前驱体样品，检测每一个样品的比表面积BET(m2/g)和振实密度TD(g/cm3)。然后计算出10个比表面积值的标准差δ1以及10个振实密度值的标准差δ2，如表1。
其中，检测比表面积的方法为：在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出样品的比表面积。检测振实密度的方法为：采用百特振实，称取一定量样品，以300times/min，振动3000次测试振实密度。
表1三元前驱体的部分制备工艺以及性能
Figure BDA0003667043550000151
从表1可以看出，D1和D2中，降pH期与成核期的混合金属盐溶液的通入流量一致，会导致最终得到的三元前驱体产品的比表面积和振实密度的标准差均较大，三元前驱体产品的重复性不好。
R1～R7中，降pH期的的混合金属盐溶液的通入流量小于成核期的混合金属盐溶液的通入流量，会使最终得到的三元前驱体产品的比表面积和振实密度的标准差相对较小，三元前驱体产品的重复性较好。
R1～R7中，第一流量为150L/h～250L/h，第二流量为40L/h～60L/h，第三流量为400L/h～600L/h，可以使三元前驱体产品的重复性较好。且R3中，三元前驱体产品的重复性也较好，只是第二流量较低，会使三元前驱体的制备时间稍有延长，制备效率会相对稍低。
实施例2
一种D50为10μm的三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照所需正极材料前驱体中镍、钴、锰元素的摩尔比例为95:2:3，使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，与纯水配制成混合金属盐溶液，金属离子总浓度为2.3mol/L。
步骤2，配制浓度10.5mol/L的氢氧化钠溶液，配置浓度10.5mol/L的氨水。
步骤3，打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入氮气进行保护。
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，开启反应釜搅拌，开启搅拌220rpm，升温至59.7℃～60.3℃，再加入步骤2配制的氢氧化钠溶液和氨水，调整底液pH值至12.05～12.15，氨浓度为3g/L。
步骤5，将步骤1配制的混合金属盐溶液、步骤2配制的氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中，混合金属盐溶液进料速率为200L/h，碱液进料速率与混合金属盐溶液进料速率比为2:5，氨水进料速率根据氨浓度调控，控制反应温度为59.7℃～60.3℃、pH为12.05～12.15、氨浓度为3g/L、氮气气氛为150L/min、成核时间为160min，进行成核。
步骤6，成核结束后，降低混合金属盐溶液流量至52L/h，关闭碱液流量通入进行降pH至11.25～11.35。
步骤7，降pH完成后，提升混合金属盐溶液流量至500L/h，控制反应温度为59.7℃～60.3℃、pH为11.25～11.35、氨浓度为3g/L、氮气气氛为150L/min，开启浓缩机出清，进入生长阶段。
步骤8，当合成时间达到19h时，开始通入空气体积占比为85％的空气和氮气的混合气体进行氧化控制，使材料比表不断增加。
步骤9，当检测到D50达到3.2μm时，停止进料，获得浆料。
步骤10，在釜内通入80L的氢氧化钠溶液，保持搅拌陈化2h。
步骤11，将陈化后的浆料进行洗涤、脱水后送至干燥工序，干燥完成后再经过筛、除磁后即得到D50为3.3μm的三元前驱体产品。
按照相同的制备方法重复10次得到10个三元前驱体样品，检测每一个样品的比表面积BET(m2/g)和振实密度TD(g/cm3)。然后计算出10个比表面积值的标准差δ1以及10个振实密度值的标准差δ2，如表2。
表2三元前驱体的部分制备工艺以及性能
Figure BDA0003667043550000171
从表2可以看出，R8和R9，R1提供的三元前驱体的比表面积和振实密度的标准差相对较小，三元前驱体产品的重复性较好。说明在成核期到降pH期，混合金属盐溶液通入的流量瞬时下降，在降pH期到生长期，混合金属盐溶液通入的流量逐渐上升，可以使三元前驱体产品的重复性更好。
实施例3
一种D50为10μm的三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照所需正极材料前驱体中镍、钴、锰元素的摩尔比例为95:2:3，使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，与纯水配制成混合金属盐溶液，金属离子总浓度为2.3mol/L。
步骤2，配制浓度10.5mol/L的氢氧化钠溶液，配置浓度10.5mol/L的氨水。
步骤3，打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入氮气进行保护。
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，开启反应釜搅拌，开启搅拌220rpm，升温至59.7℃～60.3℃，再加入步骤2配制的氢氧化钠溶液和氨水，调整底液pH值至12.05～12.15，氨浓度为3g/L。
步骤5，将步骤1配制的混合金属盐溶液、步骤2配制的氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中，混合金属盐溶液进料速率为200L/h，碱液进料速率与混合金属盐溶液进料速率比为2:5，氨水进料速率根据氨浓度调控，控制反应温度为59.7℃～60.3℃、pH为12.05～12.15、氨浓度为3g/L、成核时间为160min，进行成核。
步骤6，成核结束后，降低混合金属盐溶液流量至52L/h，关闭碱液流量通入进行降pH至11.25～11.35。
步骤7，降pH完成后，以60L/h的速率斜坡提升混合金属盐溶液流量至500L/h，控制反应温度为59.7℃～60.3℃、pH为11.25～11.35、氨浓度为3g/L，开启浓缩机出清，进入生长阶段。
步骤8，当检测到D50达到9.5μm时，停止进料，获得浆料。
步骤9，在釜内通入80L的氢氧化钠溶液，保持搅拌陈化2h。
步骤10，将陈化后的浆料进行洗涤、脱水后送至干燥工序，干燥完成后再经过筛、除磁后即得到D50为10μm的三元前驱体产品。
检测三元前驱体产品的比表面积BET(m2/g)和振实密度TD(g/cm3)如表3。
表3三元前驱体的部分制备工艺以及性能
Figure BDA0003667043550000191
Figure BDA0003667043550000201
相较于R12和R13，R10和R11提供的三元前驱体的比表面积和振实密度均较高，说明先通入氮气，在后期生长阶段通入氧化气体时，可以使三元前驱体的内核较为致密，外表较为疏松，能够高比表面积、高振实密度的三元前驱体。
图2为R1提供的三元前驱体的扫描电镜图，图3为R2提供的三元前驱体的扫描电镜图，图4为R10提供的三元前驱体的扫描电镜图。从图2～图4对比可以看出，三元前驱体的目标粒径较小，得到的三元前驱体的产品的颗粒较为均匀，且比表面积较大。
图5为D1提供的三元前驱体的扫描电镜图。从图2和图5对比，结合表1可知，混合金属盐溶液的通入流量的变化会影响三元前驱体的重复性，每一次制备的产品都较为均匀，且比表面积均较大。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
成核期：将碱液、络合剂和第一流量的金属盐溶液通入反应器中进行成核得到粒径为1μm～2μm的反应核；
降pH期：继续通入络合剂和第二流量的所述金属盐溶液，并减少或停止碱液的通入，使反应液的pH值降低0.5～0.8；
生长期：继续通入碱液、络合剂和第三流量的所述金属盐溶液进行生长，且反应液pH值保持在降低后的pH值范围内；
其中，所述金属盐溶液中包括镍盐、钴盐和锰盐，且所述第三流量＞第一流量＞所述第二流量。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0mol/L～2.5mol/L；
所述第一流量与所述第二流量的差值为10L/h～300L/h；所述第三流量与所述第一流量的差值为100L/h～400L/h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一流量与所述第二流量的差值为50L/h～150L/h，所述第三流量与所述第一流量的差值为200L/h～300L/h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一流量为150L/h～250L/h，所述第二流量为40L/h～60L/h，所述第三流量为400L/h～600L/h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一流量降低至所述第二流量的方式为瞬时降低，所述第二流量升高至所述第三流量的速率为50L/h～100L/h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述生长期中，当合成时间为目标合成时间的0.1～0.2时，将通入的气氛由惰性气氛切换成氧化气氛。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化气氛中氧气的体积占比为5％～20％，气体流量为20L/min～200L/min。
8.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成核期的反应液pH值为11.6～12.5；
或/和，所述生长期的反应液pH值为11.1～12.0。
9.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成核期的反应温度为50.0℃～70.0℃，反应液氨浓度为3g/L～15g/L；
或/和，所述生长期的反应温度为50.0℃～70.0℃，反应液氨浓度为3g/L～15g/L。
10.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱液包括浓度为4.0mol/L～11.0mol/L的碱金属氢氧化物溶液，所述络合剂包括浓度为5.0mol/L～12.0mol/L的氨水。
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