CN115477337A - 比表面积高和振实密度大的前驱体的制备方法 - Google Patents

比表面积高和振实密度大的前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，公开了一种兼具高比表面积和高振实密度的锂离子电池正极材料的前驱体的制备方法。共沉淀制备前驱体过程中，分三阶段进行，向反应釜底液中并流加入镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行第一阶段的反应；第一阶段的反应结束后，立即进入第二阶段，在第一阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量，同时并流加入氧化剂溶液；第二阶段的反应结束后，立即进入第三阶段；在第二阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量，同时降低氧化剂溶液的流量。控制共沉淀工艺和参数制备得到的前驱体兼具高的比表面积和振实密度，且工艺过程简单可控，可实现稳定连续生产。

Description

比表面积高和振实密度大的前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及锂离子电池正极材料的前驱体的制备方法。
背景技术
正极材料是锂离子电池的关键材料之一。其中，三元正极材料镍钴锰酸锂相较于其他正极材料而言，具有质量比容量高、成本低、热稳定性好、能量密度大等优点，被广泛应用于数码电子产品、电动工具、电动自行车等领域。
三元正极材料的性能很大程度上受前驱体性能的影响。三元前驱体经烧结锂化后转变成相应的正极材料。从材料结构及性能上看，锂化前后，正极材料对前驱体具有很强的继承性。前驱体的物化指标及形貌的优化对提升正极材料的性能具有重大意义。
比表面积是锂离子电池正极材料的一个重要指标，较大的比表面积可以促进锂离子的脱嵌、提高材料的比容量和大电流充放电能力，因此在一些高倍率、高容量的动力电池中需要有较大的比表面积的锂离子电池正极材料，也需要具有较大比表面积的前驱体材料。
现有技术中的共沉淀工艺制备前驱体，增大比表面积往往会导致振实密度密度降低，不能同时满足比表面积大和振实密度高的要求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种兼具高比表面积和大振实密度的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，配制镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、氧化剂溶液；
步骤S2，配制反应釜底液，并在反应釜中持续通入氮气；
步骤S3，进行前驱体的共沉淀反应；所述共沉淀反应分为三个阶段：
第一阶段：向反应釜底液中并流加入镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行第一阶段的反应；第一阶段的反应的时长为t1；
第二阶段：第一阶段的反应结束后，立即进入第二阶段；在第一阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量，同时并流加入氧化剂溶液；第二阶段的反应的时长为t2；
第三阶段：第二阶段的反应结束后，立即进入第三阶段；在第二阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量，同时降低氧化剂溶液的流量；
步骤S4，待反应浆料的粒度达到目标值后，陈化反应浆料，然后过滤，烘干固相，得到兼具高比表面积和大振实密度的锂离子电池正极材料前驱体。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述氧化剂选自双氧水、硫代硫酸钠、高锰酸钾中的至少一种。
进一步地，所述镍钴锰混合金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0~2.0mol/L，氧化剂溶液的浓度为1%~20%。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述反应釜底液的碱度为0~15g/L、pH值为11~12。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，第一阶段的反应的pH值维持在11~12；第一阶段的反应的时长t1为总反应时间的1~10%。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，第二阶段中：镍钴锰混合金属盐溶液的流量为第一阶段的镍钴锰混合金属盐溶液的流量的1.5~5倍；氧化剂溶液的流量为镍钴锰混合金属盐溶液的流量的5~10%；pH值维持在10.5~11.5；时长t2为总反应时间的20~80%。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，第三阶段中：镍钴锰混合金属盐溶液的流量为第二阶段的镍钴锰混合金属盐溶液的流量的1.5~5倍；氧化剂溶液的流量为第二阶段的氧化剂溶液的流量的1~80%；pH值维持在10~11；第三阶段的反应的时长为总反应时间的1~20%。
本发明的共沉淀反应过程中，全程通入氮气形成保护性气氛，通过液相氧化剂的氧化作用，达到更加均匀稳定的氧化效果，使得前驱体内核的一次颗粒呈特定形貌及排布方式，并使得前驱体内外形成一定的通道，不仅提高了前驱体的比表面积，还对产品中杂质离子的去除有一定效果。
在共沉淀过程中，分阶段调整镍钴锰混合金属盐与液相氧化剂的流量，能有效可控的调整氧化度，以达到对前驱体内外层一次颗粒的形貌的调控，在核的表面生成一定形貌及厚度的粒子层，制备得到的前驱体具有核层和壳层，振实密度高。
在共沉淀反应过程中的三个阶段，通过对每个阶段的反应时长的调控，从而达到有效控制前驱体内外层一次颗粒形貌以及核壳结构内外层的体积比。
和现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果：
（1）本发明制备得到的前驱体比表面积≥10m2 /g，振实密度≥1.9g/cm3，同时兼具高比表面积和高振实密度，为进一步制备得到性能良好的正极材料打下了良好的基础。
（2）本发明通过液相氧化剂的加入以及调整共沉淀反应过程中的工艺参数，即可得到兼具高比表面积和高振实密度的前驱体，企业的现有场地、设备等即可满足要求，无需大规模调整反应设备和生产线。
（3）本发明提供的兼具高比表面积和高振实密度的前驱体的制备方法，工艺参数的实时调整过程简单易操作、易控制，可稳定、连续制备兼具高比表面积和高振实密度的前驱体。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）根据NCM60/20/20，配制镍钴锰的总摩尔浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液。
配制双氧水和硫代硫酸钠的混合氧化剂溶液，溶液中双氧水的浓度为8%，硫代硫酸钠的浓度为3%。
配制浓度为32%的氢氧化钠溶液。
配制浓度为6mol/L的氨水溶液。
（2）配制反应釜底液：在反应釜中加入清水、氢氧化钠溶液及氨水溶液，配制成温度为50℃、碱度为5.5g/L、pH值为11.50的底液，并通氮气进行保护。
（3）进行共沉淀反应，共沉淀反应分为三个阶段：
第一阶段：在温度50℃，搅拌线速度6.65m/S，氮气氛围条件下，向底液中加入镍钴锰混合金属盐、氢氧化钠溶液和氨水溶液。镍钴锰混合金属盐溶液的流量为150ml/min，通过加入碱液调节体系的pH值为11.52，加入氨水调节碱度为5.5g/L。此条件下，维持1.5h后，通过调节条件转入反应的第二阶段。
第二阶段：在第一阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量至270ml/min，并以流量60ml/min的流量加入氧化剂溶液，通过加入碱液调节体系的pH值11.25。此条件下，维持63h后，通过调节条件转入反应的第三阶段。
第三阶段：在第二阶段的基础上，进一步提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量至400ml/min，降低氧化剂溶液的流量至10ml/min，通过加入碱液调节体系的pH值11.10，维持此条件直至反应结束。
（4）当反应浆料中颗粒的粒径尺寸达到3.8μm后，停止反应，陈化，脱水，烘干后，得到前驱体材料。
测试前驱体材料的比表面积和振实密度，结果如下：
比表面积：12.24m2 /g。
振实密度：1.92g/cm3。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）根据NCM75/5/20，配制镍钴锰的总金属离子浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液。
配制氧化剂溶液：配制双氧水和硫代硫酸钠的混合氧化剂溶液，溶液中双氧水的浓度为10%，硫代硫酸钠的浓度为4%。
配制浓度为32%的氢氧化钠溶液、浓度为6mol/L的氨水溶液。
（2）配制反应釜底液：在反应釜中加入清水、氢氧化钠溶液及氨水溶液，配制成温度为50℃、碱度为5g/L、pH值为11.42的底液，并通氮气进行保护。
（3）进行共沉淀反应，分三个阶段进行：
第一阶段：在温度50℃，搅拌线速度6.25m/S，氮气氛围条件下，向底液中加入镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液。镍钴锰混合金属盐溶液的流量为70ml/min，通过加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为11~12，加入氨水调节碱度为5g/L，此条件下，维持3h后，通过调节条件转入反应的第二阶段。
第二阶段：在第一阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量至220ml/min，并以流量45ml/min加入氧化剂溶液，通过加入碱液调节体系的pH值为11.15。此条件下，维持56h后，通过调节条件转入反应的第三阶段。
第三阶段：在第二阶段的基础上，进一步提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量至350ml/L，并降低氧化剂溶液的流量至5ml/L，通过加入碱液调节体系的pH值为11.00，维持此条件直至反应结束。
（5）当反应浆料中颗粒的粒径尺寸达到3.7μm后，停止反应，陈化，脱水，烘干后，即得到前驱体材料。
测试前驱体材料的比表面积和振实密度，结果如下：
比表面积：11.52m2 /g。
振实密度：1.98g/cm3。
对比例1：
本对比例包括以下步骤：
S1：根据NCM75/5/20，配制镍钴锰的总摩尔浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液。
配制浓度为32%的氢氧化钠溶液、浓度为6mol/L的氨水溶液。
S2：在反应釜中加入清水、氢氧化钠溶液及氨水溶液，配制成温度50℃，碱度5g/L、pH值11.42的底液，并通氮气进行保护。
S3：向S2的底液中加入配制好的金属盐溶液、氢氧化钠溶液及氨水溶液，进行共沉淀反应，本反应分两个阶段进行，两个阶段是连续的整体，无时间断层。
第一阶段：在温度50℃，搅拌线速度6.25m/S，氮气氛围条件下，向配制好的底液中，按照流量70ml/min加入配制好的混合金属盐溶液，通过加入碱液调节体系的11.52，加入氨水调节碱度5g/L，此条件下，维持3h后，通过调节条件转入反应的第二阶段。
第二阶段：在第一阶段的基础上，提高混合金属盐溶液的流量至220ml/min，通过加入碱液调节体系的pH值11.15。维持此条件直至反应结束。
S4：当反应浆料中颗粒的粒径尺寸3.7μm后，停止反应，陈化，脱水，烘干后，得到比表面积5.52m2 /g和振实密度2.13g/cm3的锂电池正极材料前驱体。
对比例2：
本对比例包括以下步骤：
S1：根据NCM75/5/20，配制镍钴锰的总摩尔浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液。
配制浓度为32%的氢氧化钠溶液、浓度为6mol/L的氨水溶液。
S2：在反应釜中加入清水、氢氧化钠溶液及氨水溶液，配制成温度50℃，碱度5g/L、pH值11.42的底液，并通氮气进行保护。
S3：向S2的底液中加入配制好的金属盐溶液、碱液及氨水，进行共沉淀反应，本反应分三个阶段进行，三个阶段是连续的整体，无时间断层。
第一阶段：在温度50℃，搅拌线速度6.25m/S，氮气氛围条件下，向底液中加入镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液。镍钴锰混合金属盐溶液的流量为70ml/min，通过加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为11.20，加入氨水调节碱度为5g/L，此条件下，维持3h后，通过调节条件转入反应的第二阶段。
第二阶段：在第一阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量至220ml/min，通过加入碱液调节体系的pH值为11.10。此条件下，维持45h后，通过调节条件转入反应的第三阶段。
第三阶段：在第二阶段的基础上，进一步提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量至350ml/L，通过加入碱液调节体系的pH值为11.00，维持此条件直至反应结束。
S4：当反应浆料中颗粒的粒径尺寸达到3.7μm后，停止反应，陈化，脱水，烘干后，得到比表面积6.43m2 /g和振实密度2.05g/cm3的锂电池正极材料前驱体。
对比例3：
本对比例包括以下步骤：
S1：根据NCM75/5/20，配制镍钴锰的总金属离子浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液。
配制浓度为32%的氢氧化钠溶液、浓度为6mol/L的氨水溶液。
S2：配制反应釜底液：在反应釜中加入清水、氢氧化钠溶液及氨水溶液，配制成温度为50℃、碱度为5g/L、pH值为11.50的底液，并通氮气进行保护。
S3：进行共沉淀反应，分三个阶段进行：
第一阶段：在温度50℃，搅拌线速度6.25m/S，氮气氛围条件下，向底液中加入镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液。镍钴锰混合金属盐溶液的流量为70ml/min，通过加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为11.25，加入氨水调节碱度为5g/L，此条件下，维持3h后，通过调节条件转入反应的第二阶段。
第二阶段：在第一阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量至220ml/min，并以流量350ml/min通入空气进行氧化，通过加入碱液调节体系的pH值为11.15。此条件下，维持56h后，通过调节条件转入反应的第三阶段。
第三阶段：在第二阶段的基础上，进一步提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量至350ml/L，并降低空气流量至100ml/min，通过加入碱液调节体系的pH值为11.05，维持此条件直至反应结束。
S4：当反应浆料中颗粒的粒径尺寸达到3.7μm后后，停止反应，陈化，脱水，烘干后，即得到兼顾比表面积8.29m2 /g和振实密度1.85g/cm3的锂电池正极材料前驱体。
实施例1、2以及对比例1-3制备得到的前驱体的比表面积和振实密度进一步对比如表1所示。
表1
Figure 280468DEST_PATH_IMAGE001
根据本发明提供的技术方案进行前驱体的制备，可以得到高比表面积和大振实密度都兼具的前驱体材料。而对比例1-3的技术方案则不能两者兼具，振实密度较大时，比表面积较小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，配制镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、氧化剂溶液；
步骤S2，配制反应釜底液，并在反应釜中持续通入氮气；
步骤S3，进行前驱体的共沉淀反应；所述共沉淀反应分为三个阶段：
第一阶段：向反应釜底液中并流加入镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行第一阶段的反应；第一阶段的反应的时长为t1；
第二阶段：第一阶段的反应结束后，立即进入第二阶段；在第一阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量，同时并流加入氧化剂溶液；第二阶段的反应的时长为t2；
第三阶段：第二阶段的反应结束后，立即进入第三阶段；在第二阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量，同时降低氧化剂溶液的流量；
步骤S4，待反应浆料的粒度达到目标值后，陈化反应浆料，然后过滤，烘干固相，得到兼具高比表面积和大振实密度的锂离子电池正极材料前驱体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、硫代硫酸钠、高锰酸钾中的至少一种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰混合金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0~2.0mol/L，氧化剂溶液的浓度为1%~20%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜底液的碱度为0~15g/L、pH值为11~12。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一阶段的反应的pH值维持在11~12；第一阶段的反应的时长t1为总反应时间的1~10%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二阶段中：镍钴锰混合金属盐溶液的流量为第一阶段的镍钴锰混合金属盐溶液的流量的1.5~5倍；氧化剂溶液的流量为镍钴锰混合金属盐溶液的流量的5~10%；pH值维持在10.5~11.5；时长t2为总反应时间的20~80%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第三阶段中：镍钴锰混合金属盐溶液的流量为第二阶段的镍钴锰混合金属盐溶液的流量的1.5~5倍；氧化剂溶液的流量为第二阶段的氧化剂溶液的流量的1~80%；pH值维持在10~11；第三阶段的反应的时长为总反应时间的1~20%。
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