CN111725497A - 一种具有特定形貌的三元正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种具有特定形貌的三元正极材料前驱体的制备方法，该前驱体的分子式为NixCoyMn1‑x‑y(OH)2，其中0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0≤z≤0.15，振实密度≥1.95g/cm3，比表面积8‑15m2/g，松装密度1.4‑2.0g/cm3，Na含量≤100ppm；该正极材料前驱体，一次颗粒在200‑300nm，大小均匀，小颗粒前驱体和大颗粒前驱体球形度完善；与现有技术相比，本发明提供的板条状三元正极材料前驱体为后续的洗涤和烧结等提供良好的加工性能。

Description

一种具有特定形貌的三元正极材料前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种具有特定形貌的三元正极材料前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、无记忆效应等优点，被广泛应用于3C、动力和储能等领域，成为新一代可持续发展的绿色电源。目前，主要的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂，且随着各领域的发展，市场对这些材料的要求越来越高，而这些材料的性能发挥与其形貌结构有很大的关系。
CN105731553A、CN105355907A、CN107342417A都提到了前驱体一次颗粒的形貌和发育情况对成品性能的影响，但其中阐述的形貌并没有涉及板条状的一次颗粒。CN105731553A中提到的是晶族状为一次颗粒的前驱体，但此种形貌颗粒过大，影响后续的烧结等加工性能；CN105355907A提出了针对富锂材料的年轮式前驱体，对NCM前驱体并未做解释；CN107342417A阐述的是一种细丝状的前驱体，并且为D50＝11-15um的大颗粒前驱体，并未对小颗粒前驱体进行阐述。
由上可见，现有的很多专利对三元正极材料前驱体的制备方法和其一次颗粒形貌均有涉及，但针对一次颗粒为板条状的前驱体并未做充分的阐述。
由于三元正极材料的性能具有遗传性，要在本质上提高三元正极材料振实密度、循环性能、压实等性能，需从前驱体的制备考虑，所以本发明针对前驱体的特定形貌提出了操作性高、不使用表面活性剂的制备方法，以及制备此种特定形貌前驱体的系列工艺，以满足此类实际应用需求。
发明内容
针对于上述问题，本发明提供了一种具有特定形貌的三元正极材料前驱体及其制备方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种具有特定形貌的三元正极材料前驱体，分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0≤z≤0.15，振实密度≥1.95g/cm3，比表面积8-15m2/g，松装密度1.4-2.0g/cm3，Na含量≤100ppm。
本发明还进一步提供基于上述具有特定形貌的三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1：根据NixCoyMn1-x-y(OH)2化学式中金属元素摩尔比例配制金属离子摩尔浓度为1.6-2.2mol/L的可溶性混合盐溶液，同时准备质量分数32％的氢氧化钠溶液和22％的氨水溶液；
S2：向反应釜中加入纯水与氨水，控制氨浓度在6.5-7.5g/L，接着加入氢氧化钠溶液将混合液的pH调节至11.3-12.5；
S3：向反应釜中通入保护气体，并开启反应釜搅拌机进行搅拌，电机频率10-30Hz；
S4：将反应釜的电机频率调到30-50Hz，用精密计量泵将S1中配置好的金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液匀速的并流到反应釜中，控制反应釜内混合体系的pH为11.3-12.5，反应温度40-60℃，造核2-4小时后，将pH降低到11.2-11.9，完成造核阶段；
S5：将反应釜的电机频率调整到30-45Hz，继续使用精密计量泵将S1中配置好的金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液匀速的并流到反应釜中进行共沉淀反应，反应pH控制在11.2-11.9，反应温度40-60℃，进行晶核生长；
S6：溶液达到反应釜最大有效体积后，将多余的母液排出至釜外，接着持续进料，共沉淀生成的固体小颗粒三元氢氧化物留在反应釜中继续发育长大；
S7：当反应釜内的前驱体的颗粒粒度测试值达到预设值时，停止进料，降低反应釜电机频率至10-20Hz，继续搅拌陈华2-4小时；
S8：陈化结束后，用离心机脱去母液，得到三元正极材料前驱体固体物料，将前驱体固体物料加入到温度为50-75℃的氢氧化钠溶液中，循环搅拌15-60分钟，得到浆料；
S9：将S8中处理得到的浆料用离心机脱水，并用温度为50-70℃的纯水洗涤，直到物料中的钠元素含量≤100ppm时，停止洗涤，离心脱水。
S10：脱水后的固体物料进行烘干，制得上述具有特定形貌的三元正极材料前驱体。
优选的，S2中纯水的加入量为反应釜体积1/4-2/3。
进一步的，S3中保护气体选用氮气，且氮气的流量为0.1-1.0L/min。
优选的，S6中多余的母液通过静置排上清液或精密过滤器排出至釜外。
进一步的，S8中氢氧化钠溶液的浓度为0.8mol/L。
优选的，S10中烘干温度为100-120℃，烘干时间为8-12h。
进一步的，S10烘干好的物料过200-300目筛网，进一步密封保存。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
1)本发明首先提供了一种板条状的三元正极材料前驱体，一次颗粒在200-300nm，大小均匀，小颗粒前驱体和大颗粒前驱体球形度完善；与现有技术相比，本发明提供的板条状三元正极材料前驱体为后续的洗涤和烧结等提供良好的加工性能。
2)相对于现有技术制备的前驱体，板条状形貌的一次颗粒能够有效的提高小颗粒前驱体的振实密度且该种形貌的前驱体更适合Na元素的洗涤，减少洗涤次数，节约洗涤成本；
3)相对于现有专利提供的一次形貌前驱体，板条状的一次颗粒有利于烧结过程中锂离子的扩散，对循环、倍率均有一定程度的提升。
附图表说明
图1为本发明实施例1中具有特定形貌的三元正极材料前驱体的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2中具有特定形貌的三元正极材料前驱体的扫描电镜图。
图3为本发明对比例1中具有特定形貌的三元正极材料前驱体的扫描电镜图
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，
实施例1
一种具有特定形貌的三元正极材料前驱体，分子式为Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2：D0＝1.63um，D10＝2.76um，D50＝3.85um，D90＝5.37um，D100＝8.6um；该类型前驱体的一次颗粒平均粒径大小为200-300nm，二次颗粒由板条状的一次颗粒团聚而成。振实密度2.02g/cm3，比表面积10m2/g，松装密度1.47g/cm3，Na含量73ppm。球形或类球形。
上述具有特定形貌的三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1：根据Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2化学式中金属元素摩尔比例配制金属离子摩尔浓度为1.6mol/L的可溶性混合盐溶液，溶剂为水；同时准备质量分数32％的氢氧化钠溶液和22％的氨水溶液。
S2：向反应釜中加入反应釜体积2/3的纯水，加入氨水，氨浓度控制在6.5～7.5g/L，然后再添加氢氧化钠溶液将混合液的pH调节至11.9-12.5。在反应过程中，需严格控制氨浓度的浓度以及pH值，否则制备不出表面具有板条状形貌的球形或类球形或类球形颗粒。更优选的，氨浓度需要控制在6.8～7.2g/L内。本实施例中，氨浓度需要控制在7.0g/L左右。
S3：向反应釜中通入氮气，氮气流量0.5L/min，开启反应釜搅拌机，电机频率10Hz。
S4：将反应釜的电机频率调到50Hz，用精密计量泵将S1中配置好的金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液匀速的并流到反应釜中，控制反应釜内混合体系的pH为11.9-12.5，反应温度60℃，造核2小时后，将pH降低到11.5-11.9，完成造核阶段。
S5：将反应釜的电机频率调整到45Hz，继续使用精密计量泵将S1中配置好的金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液匀速的并流到反应釜中进行共沉淀反应，反应pH控制在11.5-11.9，反应温度60℃，进行晶核生长。
S6：小晶核的粒度大小随着料液的持续进入而不断长大、球形度逐渐表好，溶液达到反应釜最大有效体积后，将多余的母液通过静置排上清液或精密过滤器排出至釜外，接着持续进料，共沉淀生成的固体小颗粒三元氢氧化物留在反应釜中继续发育长大。
S7：当反应釜内的前驱体的颗粒粒度测试值达到3.5-4.5um时，停止进料，降低反应釜电机频率至20Hz，继续搅拌陈化4小时。
S8：陈化结束后，用离心机将母液脱去，得到三元正极材料前驱体固体物料，将所诉前驱体固体物料加入到0.8mol/L温度为50-75℃的氢氧化钠溶液中，循环搅拌15-60分钟，得到浆料。
S9：将S8中处理得到的浆料用离心机脱水，使用温度为50-70℃的纯水洗涤，直到物料中的钠元素含量≤100ppm时，停止洗涤，离心脱水。
S10：脱水后的固体物料在120℃，烘干10小时。
进一步的，烘干好的物料过300目筛网，密封保存。
从图1中可以看出，板条状结构的形貌及纹理清晰可见，板条状结构之间还具有一定的间隙。
实施例2
一种具有特定形貌的三元正极材料前驱体，分子式为Ni0.52Co0.20Mn0.28(OH)2：D0＝2.39um，D10＝6.547um，D50＝10.12um，D90＝16.39um，D100＝31.05um；该类型前驱体的一次颗粒平均粒径大小为200-300nm，二次颗粒由板条状的一次颗粒团聚而成。振实密度2.34g/cm3，比表面积8m2/g，松装密度1.9g/cm3，Na含量80ppm。球形或类球形。
上述具有特定形貌的三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1：根据Ni0.52Co0.20Mn0.28(OH)2化学式中金属元素摩尔比例配制金属离子摩尔浓度为2.0mol/L的可溶性混合盐溶液，溶剂为水；同时准备质量分数32％的氢氧化钠溶液和22％的氨水溶液。
S2：向反应釜中加入反应釜体积2/3的纯水，加入氨水，氨浓度控制在7.5g/L，然后再添加氢氧化钠溶液将混合液的pH调节至11.3-11.5；
S3：向反应釜中冲入氮气，氮气流量0.5L/min，开启反应釜搅拌机机，电机频率10Hz。
S4：将反应釜的电机频率调到50Hz，用精密计量泵将S1中配置好的金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液匀速的并流到反应釜中，控制反应釜内混合体系的pH为11.3-11.5，反应温度60℃，造核时间2小时后，将pH降低到11.2-11.4，完成造核阶段。
S5：将反应釜的电机频率调整到45Hz，继续使用精密计量泵将S1中配置好的金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液匀速的并流到反应釜中进行共沉淀反应，反应pH控制在11.2-11.4，反应温度60℃，进行晶核生长。
S6：小晶核的粒度大小随着料液的持续进入而不断长大、球形度逐渐表好，溶液达到反应釜最大有效体积后，将多余的母液通过静置排上清液或精密过滤器排出至釜外，接着持续进料，共沉淀生成的固体小颗粒三元氢氧化物留在反应釜中继续发育长大。
S7：当反应釜内的前驱体的颗粒粒度测试值达到9.5-10.5um时，停止进料，降低反应釜电机频率至20Hz，继续搅拌陈化4小时。
S8：陈化结束后，用离心机将母液脱去，得到三元正极材料前驱体固体物料，将所诉前驱体固体物料加入到0.2-0.8mol/L温度为50-75℃的氢氧化钠溶液中，循环搅拌15-60分钟，得到浆料。
S9：将S8中处理得到的浆料用离心机脱水，使用温度为50-70℃的纯水洗涤，直到物料中的钠元素含量≤100ppm时，停止洗涤，离心脱水。
S10：脱水后的固体物料在120℃，烘干10小时。
进一步的，烘干好的物料过300目筛网，密封保存。
从图2中可以看出，板条状结构的形貌及纹理已经不是很清晰了，板条状结构之间的间隙已经被部分填充。
实施例3，与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤S2中，氨浓度控制在6.5g/L，然后再添加氢氧化钠溶液将混合液的pH调节至11.3-11.5。
实施例3中所获得的产品的形貌与实施例2中产品的形貌的基本相同，在此不再累述。
对比例1，与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤S2中，氨浓度控制在6.0g/L，然后再添加氢氧化钠溶液将混合液的pH调节至11.3-11.5。
从图3中可以看出，板条状结构的形貌及纹理已经不存在，板条状结构之间的间隙已经被完全填充。
对比例2，与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤S2中，氨浓度控制在8.0g/L，然后再添加氢氧化钠溶液将混合液的pH调节至11.3-11.5。
对比例2中所获得的产品的形貌与对比例1中产品的形貌的基本相同，在此不再累述。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种具有特定形貌的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述具有特定形貌的三元正极材料前驱体为球形或类球形的颗粒结构，且每一颗粒结构由多个板条状结构，其分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0≤z≤0.15，振实密度≥1.95g/cm3，比表面积8-15m2/g，松装密度1.4-2.0g/cm3，Na含量≤100ppm。
2.一种如权利要求1所述的具有特定形貌的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：根据NixCoyMn1-x-y(OH)2化学式中金属元素摩尔比例配制金属离子摩尔浓度为1.6-2.2mol/L的可溶性混合盐溶液，同时准备质量分数32％的氢氧化钠溶液和22％的氨水溶液；
S2：向反应釜中加入纯水与氨水，控制氨浓度在6.5-7.5g/L，接着加入氢氧化钠溶液将混合液的pH调节至11.3-12.5；
S3：向反应釜中通入保护气体，并开启反应釜搅拌机进行搅拌，电机频率10-30Hz；
S4：将反应釜的电机频率调到30-50Hz，用精密计量泵将S1中配置好的金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液匀速的并流到反应釜中，控制反应釜内混合体系的pH为11.3-12.5，反应温度40-60℃，造核2-4小时后，将pH降低到11.2-11.9，完成造核阶段；
S5：将反应釜的电机频率调整到30-45Hz，继续使用精密计量泵将S1中配置好的金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液匀速的并流到反应釜中进行共沉淀反应，反应pH控制在11.2-11.9，反应温度40-60℃，进行晶核生长；
S6：溶液达到反应釜最大有效体积后，将多余的母液排出至釜外，接着持续进料，共沉淀生成的固体小颗粒三元氢氧化物留在反应釜中继续发育长大；
S7：当反应釜内的前驱体的颗粒粒度测试值达到预设值时，停止进料，降低反应釜电机频率至10-20Hz，继续搅拌陈华2-4小时；
S8：陈华结束后，用离心机脱去母液，得到三元正极材料前驱体固体物料，将前驱体固体物料加入到温度为50-75℃的氢氧化钠溶液中，循环搅拌15-60分钟，得到浆料；
S9：将S8中处理得到的浆料用离心机脱水，并用温度为50-70℃的纯水洗涤，直到物料中的钠元素含量≤100ppm时，停止洗涤，离心脱水。
S10：脱水后的固体物料进行烘干，制得上述具有特定形貌的三元正极材料前驱体。
3.根据权利要求2所述的具有特定形貌的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：S2中纯水的加入量为反应釜体积1/4-2/3。
4.根据权利要求2所述的具有特定形貌的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：S3中保护气体选用氮气，且氮气的流量为0.1-1.0L/min。
5.根据权利要求2所述的具有特定形貌的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：S6中多余的母液通过静置排上清液或精密过滤器排出至釜外。
6.根据权利要求2所述的具有特定形貌的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：S8中氢氧化钠溶液的浓度为0.8mol/L。
7.根据权利要求2所述的具有特定形貌的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：S10中烘干温度为100-120℃，烘干时间为8-12h。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的具有特定形貌的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，S10烘干好的物料过200-300目筛网，进一步密封保存。
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