CN110803719B - 利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法 - Google Patents

利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法 Download PDF

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Abstract

利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法。将正极材料采用酸—亚铁盐体系还原浸出，得到含钴铁的还原浸出液，调节还原浸出液的pH值至6~12，然后将调pH后的还原浸出液在100~200℃条件下进行水热反应，过滤，水洗，干燥，得所述CoxFeyO4；所述CoxFeyO4中，2x+3y=8，0＜y＜2。本发明方法工艺流程简单合理，能够有效再生出电学性能优异的类钴铁氧体CoxFeyO4。

Description

利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂电池回收再利用领域，具体涉及一种利用废旧钴酸锂电池正极材料再生负极材料类钴铁氧体的方法。
背景技术
锂离子电池自商业化以来，在多个领域发挥着重要的作用，锂离子电池的用量日益增大，随之而来的是废旧锂离子电池数目的不断攀升，如何处理好废旧锂离子电池已经成为人们面临的重要问题。
目前，回收锂电池正极材料方式通常为单一方式回收，即单独回收Li和Co，然后通过再加工的方式将Li和Co制备成电极材料。这种方式还需要对Li和Co进行二次加工 ，工艺流程冗长复杂，耗时耗能。
CN 109231979 A公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备钴铁氧体磁致伸缩材料的方法，其采用微波水热法制备钴铁氧体磁致伸缩材料，具体包括以下步骤：步骤S1：将钴酸锂和磷酸亚铁正极材料在硫酸-双氧水混合溶液中按照固液比为1:15-20g/mL浸取，过滤浸取液，再用氢氧化钠调节混合体系的pH值至9.5，使浸取液中的Co与Fe沉淀完全并过滤；步骤S2：用去离子水清洗步骤S1中所得滤渣，然后用硫酸将滤渣溶解并进一步滤去不溶物；步骤S3：用原子吸收分光光度计测得步骤S2所得溶解液中Co、Fe的含量，补充加入CoSO、Fe(SO)使溶液中Co与Fe的摩尔比为1:2，用磁力搅拌器将上述溶液恒温于60℃并不断搅拌，使其完全溶解；步骤S4：向步骤S3所得的澄清溶液中逐滴加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节其pH值至10-12，充分沉淀，再将温度升至80℃搅拌20min；步骤S5：将步骤S4中所得悬浊液转移到100mL微波水热反应釜中，填充度达70%，于100-160℃反应0.5-1.5h后抽滤，用去离子水和无水乙醇清洗数次，以除去未参与反应的钠离子，将抽滤得到的滤渣于110℃干燥、研磨即得CoFeO粉末；步骤S6：在步骤S5所得的CoFeO粉末中加入质量浓度为8%-10%聚乙烯醇溶液，研磨均匀，在12MPa的压力下压制成10mm*20mm的圆柱状生坯，然后将其于650℃煅烧6h，自然冷却，再将其放入高温炉中以5℃/min的升温速率升温至1200℃烧结6h，冷却至室温，即得到具有磁致伸缩性的CoFeO器件。该方法虽然能够实现对钴铁氧体的再生，但需以钴酸锂和磷酸亚铁锂正极材料两种废旧电池为原料，对原料较为严苛，同时，制备过程中还需测定钴、铁含量，同时另外添加钴离子和铁离子，使之形成特定配比后，进行水热合成，使得回收再生过程较为冗长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法。本发明方法工艺流程简单合理，能够有效再生出电学性能优异的类钴铁氧体CoxFeyO4。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，自废旧钴酸锂电池正极上剥离正极材料，采用酸—亚铁盐体系还原浸出，得到含钴铁的还原浸出液，调节还原浸出液的pH值至6~12，得反应液，然后将反应液在100~200℃下进行水热反应，过滤，干燥，得所述类钴铁氧体CoxFeyO4；所述CoxFeyO4中，2x+3y=8，0＜y＜2。
优选的，所述酸—亚铁盐体系中，酸选自硫酸、盐酸、草酸和抗坏血酸中的一种或多种。
优选的，所述酸—亚铁盐体系中，亚铁盐为硫酸亚铁或/和氯化亚铁。
优选的，所述调节pH值采用的碱选自NaOH、KOH、NH4OH和尿素中的一种或多种。
优选的，所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料CoxFeyO4的方法包括以下步骤：
（1）将废旧钴酸锂电池正极置于水中，采用超声将正极材料自集流体上剥离，过滤，得到正极材料；
（2）将正极材料加入酸液，辅以还原剂硫酸亚铁进行还原浸出，得到含有Co2+和Fe3 +的还原浸出液；
（3）调节还原浸出液的pH值为6~12，得到反应液；
（4）在100~200℃下，对反应液进行水热反应，反应完成后，过滤，洗涤，干燥，得所述CoxFeyO4。
优选的，步骤（1）中，所述正极与水的质量比为1:25 ~ 1:100。更为优选的，所述正极与水的质量比为1:40 ~ 1:60。
优选的，步骤（1）中，所述超声的功率为100~1000W，所述超声的时间为0.5~12h。
优选的，步骤（2）中，所述酸液中的H+与正极材料中Co的物质的量之比为2:1 ~ 5:1。
优选的，步骤（2）中，所述亚铁盐中Fe与正极材料中Co的物质的量之比为0.1~1:1。
优选的，步骤（2）中，所述还原浸出液中，Fe3+的浓度为10~100mmol/L。
优选的，步骤（3）中，调节还原浸出液的pH值至7~9。
优选的，步骤（4）中，所述水热反应的温度为150~180℃。
优选的，步骤（4）中，所述水热反应的时间为1~24h。更为优选的 ，所述水热反应的时间为10~15h。
优选的，步骤（4）中，所述干燥的温度为40~100℃。更为优选的，所述干燥的温度为60~80℃。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明方法采用酸液—亚铁盐体系对钴酸锂正极材料进行还原浸出，利用亚铁离子加快了Co3+被还原成Co2+的进程，促进了浸出过程；同时，Fe2+被氧化成Fe3+，为制备类钴铁氧体提供了铁源；使得本发明方法在加快进程的同时，还简化了步骤，因此，本发明发明简单合理，有效缩短了再生类钴铁氧体的步骤；
（2）本发明方法制备得到类钴铁氧体的XRD表明物相较纯；以本发明方法制备的类钴铁氧体制成的正极材料具有优异的电学性能，采用其组装的电池的首次放电比容量最高可达1823.9 mA h g-1，首次充电容量最高可达1183.2 mA h g-1。在25℃下，以1.0 A g-1的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环120周后的放电比容量为631.3 mAh g-1。
附图说明
图 1是本发明实施例1制备的类钴铁氧体CoxFeyO4的XRD图。
图2是采用实施例1制备的类钴铁氧体制成的正极材料组装的电池的电化学循环图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）将10g废旧钴酸锂电池的正极以1:50的质量比与水混合，700w超声2h，自集流体上将正极材料剥离，进行剥离，过滤，干燥，得到正极材料；
（2）将4g正极材料、2mol/L的硫酸溶液 40mL、硫酸亚铁 27mmol三者混合浸出，即将酸液中的H+和正极材料中的Co物质的量的比例控制在4:1左右（为简化计算，将正极材料视为钴酸锂），将硫酸亚铁中的Fe与正极材料中的Co物质的量的比例控制在2:3左右，得到含钴铁的浸出液，
（3）加入6M NaOH调节浸出液的pH值至10，得反应液；
（4）将反应液转移至反应釜内，在180℃下水热反应（自模板结晶反应）12h，反应完成后将反应得到的固体洗净，在100℃下干燥，即可得到Co2Fe4/3O4。
取本实施例制备的Co2Fe4/3O4进行XRD测试，其结果如图1所示，由于产物为类钴铁氧体 ，将其与CoFe2O4的PDF卡片对比可知，主要的峰位置与强度皆对应良好，证实合成出了结构类似钴铁氧体的物质，只是在具体比例上有所不同。
称取本实施例制备的Co2Fe4/3O4负极材料0.07g，加入0.02g的乙炔黑作导电剂和0.01g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.4g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以 Celgard 2300为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以1.0 A g-1的倍率在 0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，其结果如图2所示，Co2Fe4/3O4材料的首次放电比容量为1823.9 mA h g-1，首次充电容量为1183.2 mA h g-1。在25℃下，以1.0 A g-1的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环120周后的放电比容量为631.3 mA h g-1。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）将10g废旧钴酸锂电池的正极以1:50的质量比与水混合，700W下超声2h，将正极材料自集流体上剥离，过滤，干燥，得到正极材料；
（2）将4g正极材料、2mol/L的硫酸溶液 40mL、硫酸亚铁 16mmol三者混合浸出，即将酸液中的H+和正极材料中的Co物质的量的比例控制在4:1（为简化计算，将正极材料视为钴酸锂），将硫酸亚铁中的Fe与正极材料中的Co物质的量的比例控制在1: 2.5，得到含钴铁的浸出液；
（3）加入6M NaOH调节浸出液的pH值至10，得反应液；
（4）将反应液转移至反应釜内，在180℃下以水热反应（自模板结晶反应）12h，反应完成后，将反应得到的固体洗净，在100℃下干燥，即可得到Co2.5FeO4。
称取上述制备的Co2.5FeO4负极材料0.07g，加入0.02g的乙炔黑作导电剂和0.01g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.4g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以 Celgard 2300为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以1.0 A g-1的倍率在 0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，Co2.5FeO4材料的首次放电比容量为1533.7 mA h g-1，首次充电容量为1023.4 mAh g-1。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）将10g废旧钴酸锂电池的正极以1:50的质量比与水混合， 700W超声2h，将正极材料自集流体上剥离，过滤，干燥，得到正极材料；
（2）将4g正极材料、2mol/L的硫酸溶液 40mL、硫酸亚铁 9mmol三者混合浸出，即将酸液中的H+和正极材料中的Co物质的量的比例控制在4:1，将硫酸亚铁中的Fe与正极材料中的Co物质的量的比例控制在1:4.5，得到含钴铁的浸出液；
（3）加入6M NaOH调节浸出液的pH值至10，得到反应液；
（4）将反应液转移至反应釜内，在180℃下进行水热反应（自模板结晶反应）12h，反应完成后，将反应得到的固体洗净，在100℃下干燥，即可得到Co3Fe2/3O4。
称取上述制备的Co3Fe2/3O4负极材料0.07g，加入0.02g的乙炔黑作导电剂和0.01g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.4g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以 Celgard 2300为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100mA g-1的倍率在 0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，Co3Fe2/3O4材料的首次放电比容量为1450.1 mA h g-1，首次充电容量为985.6mAh g-1。

Claims (16)

1.利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，其特征在于，自废旧钴酸锂电池正极上剥离正极材料，然后采用酸—亚铁盐体系还原浸出，得到含钴铁的还原浸出液，调节还原浸出液的pH值至6~12，得反应液，然后将反应液在100~200℃下进行水热反应，过滤，干燥，得类钴铁氧体CoxFeyO4；所述CoxFeyO4中，2x+3y=8，0＜y＜2；
所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧钴酸锂电池正极置于水中，采用超声将正极材料自集流体上剥离，过滤，得到正极材料；
（2）将正极材料加入酸液中，辅以还原剂硫酸亚铁进行还原浸出，得到含有Co2+和Fe3+的还原浸出液；
（3）调节还原浸出液的pH值至7~9，得到反应液；
（4）在150~180℃下，对反应液进行水热反应，反应完成后，过滤，洗涤，干燥，得所述CoxFeyO4；
步骤（4）中，所述水热反应的时间为1~24h。
2.根据权利要求1所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，其特征在于，所述酸—亚铁盐体系中，酸选自硫酸、盐酸、草酸和抗坏血酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，其特征在于，所述酸—亚铁盐体系中，亚铁盐为硫酸亚铁或/和氯化亚铁。
4.根据权利要求1或2所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，其特征在于，所述调节pH值采用的碱选自NaOH、KOH、NH4OH和尿素中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，其特征在于，所述调节pH值采用的碱选自NaOH、KOH、NH4OH和尿素中的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述正极与水的质量比为1:25 ~ 1:100；所述超声的功率为100~1000W，所述超声的时间为0.5~12h。
7. 根据权利要求6所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述正极与水的质量比为1:40 ~ 1:60。
8. 根据权利要求1或6所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述酸液中的H+与正极材料中Co的物质的量之比为2:1 ~ 5:1；所述亚铁盐中Fe与正极材料中Co的物质的量之比为0.1~11:1；所述还原浸出液中，Fe3+的浓度为10~100mmol/L。
9.根据权利要求1或6所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，其特征在于，所述水热反应的时间为10~15h。
10.根据权利要求8所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，其特征在于，所述水热反应的时间为10~15h。
11.根据权利要求1或6所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥的温度为40~100℃。
12.根据权利要求8所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥的温度为40~100℃。
13.根据权利要求9所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥的温度为40~100℃。
14.根据权利要求11所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥的温度为60~80℃。
15.根据权利要求12所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥的温度为60~80℃。
16.根据权利要求13所述利用废旧钴酸锂电池正极再生负极材料类钴铁氧体的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥的温度为60~80℃。
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