CN105819521B - 利用锂电池正极废料制备复合铁氧体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用锂电池正极废料制备复合铁氧体的方法，其包括如下步骤：将去除了铝箔的锂电池LiFePO₄正极废料进行处理，得到含有Li⁺和Fe²⁺的滤液；加入含有Cr⁶⁺的电镀废水中，搅拌均匀后加入三价铁源，溶解后调节pH值为碱性，在高温下进行水热反应；收集沉淀，进行洗涤和干燥后，得到复合铁氧体。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明采用以废治废法，借助锂电池正极废料LiFePO₄中的Fe²⁺来还原电镀废水中的Cr⁶⁺，再经高温水热反应得到了高质量的尖晶石结构复合铁氧体；制备复合铁氧体的饱和磁化强度可达到100emu/g，明显优于共沉淀法水浴得到复合铁氧体的磁性能。

Description

利用锂电池正极废料制备复合铁氧体的方法

技术领域

本发明涉及一种利用锂电池正极废料制备复合铁氧体的方法，属于锂电池LiFePO₄正极废料资源化利用领域。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄)电池由于不含重金属且稳定性高，在电子产品中得到了广泛使用。当大量电子产品报废以后，磷酸铁锂电池需要得到合适的处理才能避免造成环境污染和资源浪费。目前对于锂电池LiFePO₄正极废料的处理主要有两种方法：一种是对LiFePO₄正极材料进行修复；另一种是制备锂铁氧体。

戴长松等人(CN 102664294 A)将LiFePO₄混合粉末进行酸清洗，通过调节Li、Fe、P等元素的含量后采用高温煅烧方法得到LiFePO₄正极材料。杨则恒等人(CN 102208707 A)对缺Li的LiFePO₄正极废料直接进行补Li，再经包覆导电剂和掺杂金属离子后得到LiFePO₄正极材料。对于LiFePO₄进行修复再生可以循环使用正极废料，但是由于其纯度低和制备工艺的复杂性，LiFePO₄正极废料的品质会受到削弱，使相应的锂电池容量降低，寿命缩短。鉴于此，牛全海等人(废旧磷酸亚铁锂电池制备锂铁氧体的研究[D],河南师范大学,2014)将LiFePO₄正极废料制成Mn掺杂和Zn掺杂的锂铁氧体，高值利用了LiFePO₄。

目前，铁氧体法处理电镀废水广泛采用共沉淀水浴法，但是该方法制备的复合铁氧体的饱和磁化强度较低，品质一般。同时，其一般需要先加入硫酸亚铁来将Cr⁶⁺还原成Cr^{3 +}。

发明内容

针对现有锂电池LiFePO₄正极废料处理技术的不足，本发明的目的是提供一种利用锂电池LiFePO₄正极废料处理含Cr⁶⁺电镀废水制备复合铁氧体的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供了一种利用锂电池正极废料制备复合铁氧体的方法，其包括如下步骤：

将去除了铝箔的锂电池LiFePO₄正极废料进行处理，得到含有Li⁺和Fe²⁺的滤液；

加入含有Cr⁶⁺的电镀废水中，搅拌均匀后加入铁源，溶解后调节pH值为8～12，在300～450℃下进行水热反应；调节pH值在8～12的范围是为了充分絮凝金属离子，若pH值过低，则一些金属离子并不能完全发生絮凝沉淀；若pH值过高，会降低后续所得的复合铁氧体的品质；水热反应控制在300～450℃是为了得到结晶性能优良的复合铁氧体，若温度过低，则复合铁氧体结晶不好，导致饱和磁化强度低；温度过高，则设备的腐蚀会加剧，而且会产生过大的压力，造成安全性问题。

收集沉淀，进行洗涤和干燥后，得到复合铁氧体。

作为优选方案，所述含有Li⁺和Fe²⁺的滤液的制备方法为：将去除铝箔的锂电池LiFePO₄正极废料按固液质量比为1:(3～5)加入75wt％的浓硫酸进行搅拌溶解后，过滤，得到含有Li⁺和Fe²⁺的滤液；控制固液质量比是为了充分溶解废料，并得到合适的Li⁺和Fe²⁺的浓度，若高于这个范围，则废料不能被完全溶解；若低于这个范围，会造成Li⁺和Fe²⁺的浓度过低，难以满足后续反应的要求。

作为优选方案，所述含有Li⁺和Fe²⁺的滤液中，Li⁺的浓度为0.065～0.151g/mL，Fe²⁺的浓度为0.054～0.148g/mL。

作为优选方案，所述含有Cr⁶⁺的电镀废水中，还含有Cr³⁺、Ni²⁺和Fe³⁺。

作为优选方案，所述Cr³⁺、Ni²⁺和Fe³⁺的浓度分别为10～50mg/L、110～200mg/L和300～500mg/L。

作为优选方案，所述铁源为硫酸铁。

作为优选方案，所述含Cr⁶⁺的电镀废水在与含有Li⁺和Fe²⁺的滤液混合前，pH值先调至0.5～4；在此pH值范围内，加入的Fe²⁺才能充分还原Cr⁶⁺，使其转变成毒性小的Cr³⁺。

作为优选方案，所述Fe²⁺与Cr⁶⁺的摩尔比(3.5～4):1；若低于这个范围，则Cr⁶⁺不能被Fe²⁺充分还原；若高于这个范围，会引入过多的Fe²⁺离子，后续复合铁氧体的制备中，需要补偿更多的三价金属离子。

第二方面，本发明还提供了一种由前述的制备方法得到的复合铁氧体，其由FeCr₂O₄、LiFe₅O₈、NiFe₂O₄以及Fe₃O₄组成。

在含Cr⁶⁺电镀废水的实际处理过程中，常常需要先加入硫酸亚铁来将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，而锂电池LiFePO₄正极废料含有亚铁离子，可来还原Cr⁶⁺，再采用铁氧体沉淀法可制得含多种金属离子的复合铁氧体，制备过程中需要考虑LiFePO₄正极废料杂质的影响以及PO₄ ^3-的影响，而且为了促使锂铁氧体的形成，采用高温水热法，反应体系可达到超临界状态。

因此，本发明方法的原理是利用LiFePO₄中含有亚铁离子的独特优势，资源化利用锂电池LiFePO₄正极废料来还原电镀废水中的Cr⁶⁺离子。再借助高温水热反应的铁氧体沉淀法制得含多种金属离子的复合铁氧体。由于LiFePO₄微溶于水，所以先采用浓硫酸来溶解LiFePO₄。得到含Li⁺和Fe²⁺的硫酸盐水溶液。以此溶液作为还原Cr⁶⁺的Fe²⁺源，还会额外引入Li⁺离子。为了充分利用Li⁺离子来形成锂铁氧体(LiFe₅O₈)，在Cr⁶⁺还原结束后还需要补偿一定量的Fe³⁺离子。接着采用NaOH来沉淀这些重金属，并控制一定的pH值，经高温水热反应，得到磁性最佳的复合铁氧体。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明采用以废治废法，借助锂电池正极废料LiFePO₄中的Fe²⁺来还原电镀废水中的Cr⁶⁺，再经高温水热反应得到了高质量的尖晶石结构复合铁氧体；

2、本发明制备复合铁氧体的饱和磁化强度可达到100emu/g，明显优于共沉淀法水浴得到复合铁氧体的磁性能；

3、本方法也为锂电池正极废料LiFePO₄的资源化利用提供了一条新的途径；

4、在LiFePO₄中的铁刚好为+2价态，因此，锂电池LiFePO₄正极废料正好可以用来提供亚铁离子来还原Cr⁶⁺，本发明在LiFePO₄提供+2价铁源的基础上，采用高温水热法，使获得的复合铁氧体的饱和磁化强度大、品质高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种复合铁氧体的制备方法，其包括如下步骤：

步骤一，将去除铝箔的锂电池LiFePO₄正极废料按固液质量比为1:3加入75％稀硫酸进行搅拌溶解；

步骤二，将步骤一所得浑浊液进行过滤，得到含有Li⁺和Fe²⁺的滤液；

所述含有Li⁺和Fe²⁺的滤液，Li⁺的浓度为0.065g/mL，Fe²⁺的浓度为0.054g/mL；

步骤三，取步骤二所得滤液加入到含Cr⁶⁺电镀废水中，并搅拌5分钟；

所述含Cr⁶⁺电镀废水的重金属含量为：

Cr⁶⁺1500mg/L、Cr³⁺10mg/L、Ni²⁺110mg/L、Fe³⁺300mg/L；

所述含Cr⁶⁺电镀废水的pH预先调至0.5。

所述投加的Fe²⁺与Cr⁶⁺的摩尔比3.5:1。

步骤四，在步骤三所得溶液中加入1.5g硫酸铁，并连续搅拌溶解；

步骤五，将3mol/L氢氧化钠溶液缓慢滴加到步骤四所得溶液中，并连续搅拌30分钟；

所述滴加3mol/L氢氧化钠溶液，使所得溶液的pH值达到8；

步骤六，将步骤五所得的胶体溶液转移至镍基合金高温反应釜中进行水热反应，反应温度为300℃，时间为12小时；

步骤七，将步骤六所得沉淀采用乙醇水溶液低功率超声波清洗后进行离心和真空烘干，即得复合铁氧体样品。

本发明资源化利用锂电池正极废料LiFePO₄中的Fe²⁺来还原电镀废水中的Cr⁶⁺，再经300℃高温水热反应得到了结晶性能优良的尖晶石结构复合铁氧体。复合铁氧体包含FeCr₂O₄、LiFe₅O₈、NiFe₂O₄和Fe₃O₄，其其饱和磁化强度为80emu/g，高于共沉淀法水浴得到复合铁氧体的磁性能(60emu/g)。制备复合铁氧体的过程中，也使锂电池正极废料LiFePO₄中Li⁺和Fe²⁺的回收率达到了98％。

实施例2

本实施例涉及一种复合铁氧体的制备方法，其包括如下步骤：

步骤一，将去除铝箔的锂电池LiFePO₄正极废料按固液质量比为1:5加入75％稀硫酸进行搅拌溶解；

步骤二，将步骤一所得浑浊液进行过滤，得到含有Li⁺和Fe²⁺的滤液；

所述含有Li⁺和Fe²⁺的滤液，Li⁺的浓度为0.151g/mL，Fe²⁺的浓度为0.148g/mL；

步骤三，取步骤二所得滤液加入到含Cr⁶⁺电镀废水中，并搅拌15分钟；

所述含Cr⁶⁺电镀废水的重金属含量为：

Cr⁶⁺5000mg/L、Cr³⁺50mg/L、Ni²⁺200mg/L、Fe³⁺500mg/L；

所述含Cr⁶⁺电镀废水的pH预先调至4。

所述投加的Fe²⁺与Cr⁶⁺的摩尔比4:1。

步骤四，在步骤三所得溶液中加入6g硫酸铁，并连续搅拌溶解；

步骤五，将3mol/L氢氧化钠溶液缓慢滴加到步骤四所得溶液中，并连续搅拌30分钟；

所述滴加3mol/L氢氧化钠溶液，使所得溶液的pH值达到12；

步骤六，将步骤五所得的胶体溶液转移至镍基合金高温反应釜中进行水热反应，反应温度为450℃，时间为5小时；

步骤七，将步骤六所得沉淀采用乙醇水溶液低功率超声波清洗后进行离心和真空烘干，即得复合铁氧体样品。

本发明资源化利用锂电池正极废料LiFePO₄中的Fe²⁺来还原电镀废水中的Cr⁶⁺，再经300℃高温水热反应得到了结晶性能优良的尖晶石结构复合铁氧体。复合铁氧体包含FeCr₂O₄、LiFe₅O₈、NiFe₂O₄和Fe₃O₄，其其饱和磁化强度为94emu/g，高于共沉淀法水浴得到复合铁氧体的磁性能(60emu/g)。制备复合铁氧体的过程中，也使锂电池正极废料LiFePO₄中Li⁺和Fe²⁺的回收率达到了100％。

实施例3

本实施例涉及一种复合铁氧体的制备方法，其包括如下步骤：

步骤一，将去除铝箔的锂电池LiFePO₄正极废料按固液质量比为1:4加入75％稀硫酸进行搅拌溶解；

步骤二，将步骤一所得浑浊液进行过滤，得到含有Li⁺和Fe²⁺的滤液；

所述含有Li⁺和Fe²⁺的滤液，Li⁺的浓度为0.112g/mL，Fe²⁺的浓度为0.118g/mL；

步骤三，取步骤二所得滤液加入到含Cr⁶⁺电镀废水中，并搅拌15分钟；

所述含Cr⁶⁺电镀废水的重金属含量为：

Cr⁶⁺4000mg/L、Cr³⁺30mg/L、Ni²⁺170mg/L、Fe³⁺400mg/L；

所述含Cr⁶⁺电镀废水的pH预先调至2。

所述投加的Fe²⁺与Cr⁶⁺的摩尔比3.8:1。

步骤四，在步骤三所得溶液中加入4g硫酸铁，并连续搅拌溶解；

步骤五，将3mol/L氢氧化钠溶液缓慢滴加到步骤四所得溶液中，并连续搅拌30分钟；

所述滴加3mol/L氢氧化钠溶液，使所得溶液的pH值达到10；

步骤六，将步骤五所得的胶体溶液转移至镍基合金高温反应釜中进行水热反应，反应温度为400℃，时间为8小时；

步骤七，将步骤六所得沉淀采用乙醇水溶液低功率超声波清洗后进行离心和真空烘干，即得复合铁氧体样品。

本发明资源化利用锂电池正极废料LiFePO₄中的Fe²⁺来还原电镀废水中的Cr⁶⁺，再经300℃高温水热反应得到了结晶性能优良的尖晶石结构复合铁氧体。复合铁氧体包含FeCr₂O₄、LiFe₅O₈、NiFe₂O₄和Fe₃O₄，其饱和磁化强度为100emu/g，高于共沉淀法水浴得到复合铁氧体的磁性能(60emu/g)。制备复合铁氧体的过程中，也使锂电池正极废料LiFePO₄中Li⁺和Fe²⁺的回收率达到了100％。

综上所述，本发明采用以废治废法，借助锂电池正极废料LiFePO₄中的Fe²⁺来还原电镀废水中的Cr⁶⁺，再经高温水热反应得到了高质量的尖晶石结构复合铁氧体；各实施例制备复合铁氧体的饱和磁化强度均可达到100emu/g，明显优于共沉淀法水浴得到复合铁氧体的磁性能；也为锂电池正极废料LiFePO₄的资源化利用提供了一条新的途径。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种利用锂电池正极废料制备复合铁氧体的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将去除了铝箔的锂电池LiFePO₄正极废料进行处理，得到含有Li⁺和Fe²⁺的滤液；

加入含有Cr⁶⁺的电镀废水中，搅拌均匀后加入三价铁源，溶解后调节pH值为8～12，在300～450℃下进行水热反应；

收集沉淀，进行洗涤和干燥后，得到复合铁氧体；

所述含有Li⁺和Fe²⁺的滤液的制备方法为：将去除铝箔的锂电池LiFePO₄正极废料按固液质量比为1:(3～5)加入75wt％的浓硫酸进行搅拌溶解后，过滤，得到含有Li⁺和Fe²⁺的滤液；

所述含有Li⁺和Fe²⁺的滤液中，Li⁺的浓度为0.065～0.151g/mL，Fe²⁺的浓度为0.054～0.148g/mL；

所述含有Cr⁶⁺的电镀废水中，还含有Cr³⁺、Ni²⁺和Fe³⁺；

所述Cr⁶⁺、Cr³⁺、Ni²⁺和Fe³⁺的浓度分别为1500～5000mg/L、10～50mg/L、110～200mg/L和300～500mg/L。

2.如权利要求1所述的利用锂电池正极废料制备复合铁氧体的方法，其特征在于，所述三价铁源为硫酸铁。

3.如权利要求1所述的利用锂电池正极废料制备复合铁氧体的方法，其特征在于，所述含Cr⁶⁺的电镀废水在与含有Li⁺和Fe²⁺的滤液混合前，pH值先调至0.5～4。

4.如权利要求1所述的利用锂电池正极废料制备复合铁氧体的方法，其特征在于，所述Fe²⁺与Cr⁶⁺的摩尔比(3.5～4):1。

5.一种由权利要求1～4中任意一项所述的制备方法得到的复合铁氧体，其特征在于，由FeCr₂O₄、LiFe₅O₈、NiFe₂O₄以及Fe₃O₄组成。