JPS5933240A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
カルボニル化合物の製造方法Info
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- JPS5933240A JPS5933240A JP57142591A JP14259182A JPS5933240A JP S5933240 A JPS5933240 A JP S5933240A JP 57142591 A JP57142591 A JP 57142591A JP 14259182 A JP14259182 A JP 14259182A JP S5933240 A JPS5933240 A JP S5933240A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフィンからカルボニル化合物を製造する方
法に関し、詳しくは特定の触媒の存在下にオレフィンを
酸化して効率よくカルボニル化合物を製造する方法に関
するものである。
法に関し、詳しくは特定の触媒の存在下にオレフィンを
酸化して効率よくカルボニル化合物を製造する方法に関
するものである。
オレフィンの酸化によるカルボニル化合物の製造方法と
しては１いわゆるヘキスト・ワラカー法が知られている
（特公昭３６−７８６９号）。しかし、この方法は可成
りの量のハロゲン化物が副生ずるはか、炭素数４個以上
のオレフィンを酸化する場合１転化率が低い等の欠点が
あった。ざらに、従来のワラカー型触媒では内部オレフ
ィンの反応性が末端オレフィンに比べて極端に悪かった
。その後、カルボニル化合物の製造に用いる触媒として
種々の提案がなされており、たとえばパラジウムあるい
はロジウムと鉄、コバルト、ニッケルもしくはマンガン
とを組合せた触媒があり、この触媒を使用すると塩化物
等のハロゲン化物の副生は少ないが活性が低い（特公昭
５１−６６４３号、特開１１ＦＪ ５３−４３６８６号
）という欠点がある。
しては１いわゆるヘキスト・ワラカー法が知られている
（特公昭３６−７８６９号）。しかし、この方法は可成
りの量のハロゲン化物が副生ずるはか、炭素数４個以上
のオレフィンを酸化する場合１転化率が低い等の欠点が
あった。ざらに、従来のワラカー型触媒では内部オレフ
ィンの反応性が末端オレフィンに比べて極端に悪かった
。その後、カルボニル化合物の製造に用いる触媒として
種々の提案がなされており、たとえばパラジウムあるい
はロジウムと鉄、コバルト、ニッケルもしくはマンガン
とを組合せた触媒があり、この触媒を使用すると塩化物
等のハロゲン化物の副生は少ないが活性が低い（特公昭
５１−６６４３号、特開１１ＦＪ ５３−４３６８６号
）という欠点がある。
本発明者らはオレフィン、特に工業的製造法として問題
点が少なく、シかも反応性の低いブテンの接触酸化によ
るメチルエチルケトンの製造法に関して種々の触媒ある
いは担体について研究な重ねて来た。その結果、ロジウ
ムｔｂ合物を含む′１ヶ定の触媒を用いることによって
再酸化剤を必要とりすにメチルエチルケトンを効率よく
製造できることを既に見出したが、本発明はこの方法を
ざらに改良してカルボニル化合物を一層効率よく製造す
る方法の提供を目的としている。
点が少なく、シかも反応性の低いブテンの接触酸化によ
るメチルエチルケトンの製造法に関して種々の触媒ある
いは担体について研究な重ねて来た。その結果、ロジウ
ムｔｂ合物を含む′１ヶ定の触媒を用いることによって
再酸化剤を必要とりすにメチルエチルケトンを効率よく
製造できることを既に見出したが、本発明はこの方法を
ざらに改良してカルボニル化合物を一層効率よく製造す
る方法の提供を目的としている。
本発明は、オレフィン、水および酸素またはｊ汝索含有
ガス゛を触媒の存在下で反応ざＵ′てカル・ｊζニル化
α物を製造する方法において、触媒とし°（（ａ）ログ
１ンム、 （ｂ）マンガンおよび（Ｃ）：Ｉパル−１・
＋ＩＣ＋バナジウム、ニッケル、ビスマス表５よびスズ
の中から選ばれた少なくとも１種力゛（の元素を、担体
に担持した触媒を用いることを特徴とするカルボニル化
合物の製造方法である。
ガス゛を触媒の存在下で反応ざＵ′てカル・ｊζニル化
α物を製造する方法において、触媒とし°（（ａ）ログ
１ンム、 （ｂ）マンガンおよび（Ｃ）：Ｉパル−１・
＋ＩＣ＋バナジウム、ニッケル、ビスマス表５よびスズ
の中から選ばれた少なくとも１種力゛（の元素を、担体
に担持した触媒を用いることを特徴とするカルボニル化
合物の製造方法である。
本発明に用いる触媒は、ロジウムとマンガンの系に第３
成分としてコバルト、鉄、バナジウム。
成分としてコバルト、鉄、バナジウム。
ニッケル、ビスマス、スズ、面船などの金属を加えたも
のである。（ａ）成分のロジウムとしては各種の化合物
を原料として用いイｕるが、たとえばハロゲン化物、硫
酸塩、塩素酸塩、ギ酸塩、酢酸１μ。
のである。（ａ）成分のロジウムとしては各種の化合物
を原料として用いイｕるが、たとえばハロゲン化物、硫
酸塩、塩素酸塩、ギ酸塩、酢酸１μ。
モノクロル酢酸Ｊμ、安息香酸塩、ナフテン酸塩。
酸化物、水酸化物などがある。この（ａ）成分は担体Ｉ
ＱＯ爪量部当り元素として０．２〜５重坦部となるよう
に用いる。
ＱＯ爪量部当り元素として０．２〜５重坦部となるよう
に用いる。
次に、（ｂ）成分のマンガンについても各種のものを原
料として用い得るが、たとえばハロゲン化物。
料として用い得るが、たとえばハロゲン化物。
硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩。
水酸化物などがある。この（＋））成分は担体１００ｍ
ｆｉｔ部当り元素として０．５〜３０重量部となるよう
に用いる。
ｆｉｔ部当り元素として０．５〜３０重量部となるよう
に用いる。
また、（Ｃ）成分については上記金属のハロゲン化物、
硝酸塩、硫酸塩、腹酸塩、酢酸塩、シュウ酸ＪＭ、過塩
素酸塩、水酸化物、酸化物などを挙げることができる。
硝酸塩、硫酸塩、腹酸塩、酢酸塩、シュウ酸ＪＭ、過塩
素酸塩、水酸化物、酸化物などを挙げることができる。
この（Ｃ）成分は担体１００重ａｔ部当り元素として０
．５〜３０重量部となるように用いる。
．５〜３０重量部となるように用いる。
上記触媒成分をＪｆｉ持する担体としては目的等に応じ
て適宜選定すればよいが、通常はシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、ゼオライト、活性炭などで比表面積の
大ぎいものが用いられ、特にｒ−アルミナが好ましい。
て適宜選定すればよいが、通常はシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、ゼオライト、活性炭などで比表面積の
大ぎいものが用いられ、特にｒ−アルミナが好ましい。
さらに塩酸処理したγ−アルミナが殊に好ましい。
触媒成分をＪｊ１体に担持させるには、通常の含υ法、
吸着法などの方法や触媒成分の水溶液とコロイド状の担
体を混ぜて濃縮固化したのぢ成ルする方法等を適用する
ことができ、一段１１Ａ’もしくは数段階に分けで担持
ざぜる。
吸着法などの方法や触媒成分の水溶液とコロイド状の担
体を混ぜて濃縮固化したのぢ成ルする方法等を適用する
ことができ、一段１１Ａ’もしくは数段階に分けで担持
ざぜる。
触媒成分な担持した担体をよ、乾燥後１００〜８００℃
為好ましくは２００〜６００℃の温度で空気中もしくは
不活性ガス、窒素ガスなどの雰囲気下で１〜１０時間、
好ましくは３〜８時間焼成することによって活性が’＋
ｅ６ ＜ 、かつ安定した触媒を得ることができる。こ
こで触媒３１．’、（製法の１例を示すと、担体として
γ−アルミナを用い、これに（ｃ）成分の金属の溶液を
加えて含浸し、乾燥後、空気中で２００〜５００℃で３
〜５時間焼成し、次いで（ａ）成分のロジウムと（１）
）成分のマンガンの各溶液を加えて含浸、乾燥後、２０
０〜５００℃で３〜５時間加熱処理する。
為好ましくは２００〜６００℃の温度で空気中もしくは
不活性ガス、窒素ガスなどの雰囲気下で１〜１０時間、
好ましくは３〜８時間焼成することによって活性が’＋
ｅ６ ＜ 、かつ安定した触媒を得ることができる。こ
こで触媒３１．’、（製法の１例を示すと、担体として
γ−アルミナを用い、これに（ｃ）成分の金属の溶液を
加えて含浸し、乾燥後、空気中で２００〜５００℃で３
〜５時間焼成し、次いで（ａ）成分のロジウムと（１）
）成分のマンガンの各溶液を加えて含浸、乾燥後、２０
０〜５００℃で３〜５時間加熱処理する。
次に、反応原料たる副レフインとしては、エチレン、フ
ロピレン、ブテン−１，ブテン−２＋ｎ−ヘキセンなど
の脂肪族直鎮オレフィン；３−メチルブテン−１，３−
メチルペンテン−１などの側鎖を有する脂肪族オレフィ
ン；１，３−ブタジェン、ンクロヘキ゛す゛ジエンなど
のジオレフィン；シクロペンテン、シフ【Ｊヘキセンな
どの脂環族オレフィン等をあげることができる。これら
オレフィンとしてはブテン−１，ブテン−２などの混合
物やｎ−ブタン、イソブタンなどの飽和炭化水素。
ロピレン、ブテン−１，ブテン−２＋ｎ−ヘキセンなど
の脂肪族直鎮オレフィン；３−メチルブテン−１，３−
メチルペンテン−１などの側鎖を有する脂肪族オレフィ
ン；１，３−ブタジェン、ンクロヘキ゛す゛ジエンなど
のジオレフィン；シクロペンテン、シフ【Ｊヘキセンな
どの脂環族オレフィン等をあげることができる。これら
オレフィンとしてはブテン−１，ブテン−２などの混合
物やｎ−ブタン、イソブタンなどの飽和炭化水素。
窒素等が混在したオレフィンなどを用いることもできる
。
。
本発明では上記副しフーｒンを酸素もしくは酸素含有気
体と水の存在下に反応させるが、これらの配合割合はオ
レフィン：酸素：水＝１＝１〜４０：１〜４０（容社比
）とする。反応温度は５０〜４００℃、好ましくは８０
〜３００℃であり、反応圧力は特に制限がなく通常は大
気圧〜５０ｋｆ／ｃｍ２で行ない、内部オレフィンを反
応させるには１〜５ ｋｙｌｏｎ”Ｇが好ましい。接触
時間についても制御（ｌ！はないが一般的に０．５〜２
０秒間で十分である。
体と水の存在下に反応させるが、これらの配合割合はオ
レフィン：酸素：水＝１＝１〜４０：１〜４０（容社比
）とする。反応温度は５０〜４００℃、好ましくは８０
〜３００℃であり、反応圧力は特に制限がなく通常は大
気圧〜５０ｋｆ／ｃｍ２で行ない、内部オレフィンを反
応させるには１〜５ ｋｙｌｏｎ”Ｇが好ましい。接触
時間についても制御（ｌ！はないが一般的に０．５〜２
０秒間で十分である。
また、この反応は固定床、流動床、移動床のいずれの方
式でも行なうことができ、気相法、気液混合法・液相法
を用いて行なうが、好ましくは気相反応に゛Ｃ流通式で
行なうことにより生成物の分′ｈ１（、積装が容易とな
る。ここで酸素含有ガスとしては空気のほか酸素と不活
性ガス（窒素など）との混合ガスなどがあり、水につい
°Ｃは予熱層を通して気化し水熱気とし°Ｃ反応系にｊ
、１．入することが望ましい。
式でも行なうことができ、気相法、気液混合法・液相法
を用いて行なうが、好ましくは気相反応に゛Ｃ流通式で
行なうことにより生成物の分′ｈ１（、積装が容易とな
る。ここで酸素含有ガスとしては空気のほか酸素と不活
性ガス（窒素など）との混合ガスなどがあり、水につい
°Ｃは予熱層を通して気化し水熱気とし°Ｃ反応系にｊ
、１．入することが望ましい。
本発明によれば、オレン・ｒンからｒセトアルデヒド、
アセトン、メチルエチルケトンｒｘトのＭ Ｈ−１なカ
ルボニル化合物を効率よく製造することかできる。特に
、ブテンのような反応性の低いオレフィンからメチルエ
チルケトンを高収率で製造でき、２−クロルエチルメチ
ルナ１．ンなどのハロゲン化物の副生が少ないことは従
来法にない本発明の大きな特色である。また、内部オレ
フィンからもメチルエチルう一トンを製造することがで
きる。さらに、本発明の方法に使用する触媒は強度や安
定１↓にすぐれており＼１築的に非常に有利である。
アセトン、メチルエチルケトンｒｘトのＭ Ｈ−１なカ
ルボニル化合物を効率よく製造することかできる。特に
、ブテンのような反応性の低いオレフィンからメチルエ
チルケトンを高収率で製造でき、２−クロルエチルメチ
ルナ１．ンなどのハロゲン化物の副生が少ないことは従
来法にない本発明の大きな特色である。また、内部オレ
フィンからもメチルエチルう一トンを製造することがで
きる。さらに、本発明の方法に使用する触媒は強度や安
定１↓にすぐれており＼１築的に非常に有利である。
次に・本発明を実施例によって１ｌｉｔ シ＜説明する
。
。
実施例１
／／ｌ？水塩化鉄（ＦｅＣ１５） ２．３ ？を蒸留水
８Ｑｍｌに溶かし、この溶液にｒ −Ａｔ、Ｏ，（比表
面積２００ ｍ２／２．３關φ×３關）７ｇ、２ｒを浸
漬し、次いで蒸発乾固ざまた。これを空気流通下５００
”ににで４時間焼成した。次に、塩化マンガン（Ｍｎ
Ｃ４，・４１１．０ ） ２．８ｙおＪ： ヒＪＸ、を
化ｏ シ＋”ｔ Ａ （ＩｔｂＣｔ、 −３１１２０）
２． Ｏｆを蒸留水８Ｑ ｍｌに溶かし、この溶液を
上記担持物に含浸させたのち乾燥し、その後空気流通下
２００℃で３時間加熱処理した。これニヨリ７１４体１
００重旭部当りロジウム、マンガンおよび鉄がそれぞれ
１重斑部相持された触媒を得た。
８Ｑｍｌに溶かし、この溶液にｒ −Ａｔ、Ｏ，（比表
面積２００ ｍ２／２．３關φ×３關）７ｇ、２ｒを浸
漬し、次いで蒸発乾固ざまた。これを空気流通下５００
”ににで４時間焼成した。次に、塩化マンガン（Ｍｎ
Ｃ４，・４１１．０ ） ２．８ｙおＪ： ヒＪＸ、を
化ｏ シ＋”ｔ Ａ （ＩｔｂＣｔ、 −３１１２０）
２． Ｏｆを蒸留水８Ｑ ｍｌに溶かし、この溶液を
上記担持物に含浸させたのち乾燥し、その後空気流通下
２００℃で３時間加熱処理した。これニヨリ７１４体１
００重旭部当りロジウム、マンガンおよび鉄がそれぞれ
１重斑部相持された触媒を得た。
上記触媒３０ｍ１を直径２５調のガラス製反応管に充填
し、ブテン−１７，５容ｉｔ％、酸累５容１ｉ１％およ
び水８７．５容１１％からなる混合ガスを１３５℃、常
圧、接触時間９秒の条件で流して反応させた。結果を第
１表に示す。
し、ブテン−１７，５容ｉｔ％、酸累５容１ｉ１％およ
び水８７．５容１１％からなる混合ガスを１３５℃、常
圧、接触時間９秒の条件で流して反応させた。結果を第
１表に示す。
実施例２
シュウ酸バナジル（ＶＯＣ，０４・６１１２０ ）
１１．７ ｆを蒸留水１００ｍ１に溶かし、この溶液を
−１−Ａノ、０゜（夾ｈ０」１と同じ）１１７．２Ｆに
含浸させ、１１０’Ｃ−Ｃ乾燥後、空気流通下５００°
Ｃ”’Ｃ４１１Ｌｆｌｌｌ焼ｔＱ シた０吹いで、塩化
ロジウム（ＩＬｂＣ４・３１１２０ ） ３． （＋、
および塩化、ッガン（ＭｎＣｌ２・４１１２０ ） ４
．２ ｆを蒸留水１００ ｍｔに溶解し・この溶液を上
記担持物に含浸、乾燥後、空気流通下２００℃で４時間
加熱処理した。これにより担体１００重ｉｔ部当りロジ
ウムおよびマンガンがそれぞれ１１１１Ｍ部、ノ々ナジ
ウムが２重量部担持された触媒を・得た。
１１．７ ｆを蒸留水１００ｍ１に溶かし、この溶液を
−１−Ａノ、０゜（夾ｈ０」１と同じ）１１７．２Ｆに
含浸させ、１１０’Ｃ−Ｃ乾燥後、空気流通下５００°
Ｃ”’Ｃ４１１Ｌｆｌｌｌ焼ｔＱ シた０吹いで、塩化
ロジウム（ＩＬｂＣ４・３１１２０ ） ３． （＋、
および塩化、ッガン（ＭｎＣｌ２・４１１２０ ） ４
．２ ｆを蒸留水１００ ｍｔに溶解し・この溶液を上
記担持物に含浸、乾燥後、空気流通下２００℃で４時間
加熱処理した。これにより担体１００重ｉｔ部当りロジ
ウムおよびマンガンがそれぞれ１１１１Ｍ部、ノ々ナジ
ウムが２重量部担持された触媒を・得た。
このようにして？ＪＪた触媒：、３０ ｌｌ１ｌを用い
て実゛流側１と同様に反応させた。結果を第１表に示す
。
て実゛流側１と同様に反応させた。結果を第１表に示す
。
実施例３
ｊ・１に化マンガン（八４ ｎ Ｃ，／２・４１１，０
） ２．８ ｆと見（化コバ／ｌ／ ） （ＣｏＣｌ
２ ・６１１２（、） ） ９．５９をＢＯｍｔの蒸
留水に溶解し、ン−−Ａｔ２０． （実施例１と同じ）
７８．２２に含浸後、乾燥した。次いで、塩化ロジウム
（１Ｌｂｃ４６３’ｌｌ□０ ） ２ ＄’を蒸留水Ｂ
□ｍｌに溶解し、」；起用持物に含浸せしめたのち空気
流通下２００℃で４時間焼成し、担体１００重社部当り
ロジウム１重量部、マンガン１重量部およびコバルート
３１１文ＪＩｔ部が担持された触媒を得た。
） ２．８ ｆと見（化コバ／ｌ／ ） （ＣｏＣｌ
２ ・６１１２（、） ） ９．５９をＢＯｍｔの蒸
留水に溶解し、ン−−Ａｔ２０． （実施例１と同じ）
７８．２２に含浸後、乾燥した。次いで、塩化ロジウム
（１Ｌｂｃ４６３’ｌｌ□０ ） ２ ＄’を蒸留水Ｂ
□ｍｌに溶解し、」；起用持物に含浸せしめたのち空気
流通下２００℃で４時間焼成し、担体１００重社部当り
ロジウム１重量部、マンガン１重量部およびコバルート
３１１文ＪＩｔ部が担持された触媒を得た。
この触媒３０ＩＴＩｌを用いて実施例１と同様にしで１
６０℃にて反応させた。結果を第１表に示す。
６０℃にて反応させた。結果を第１表に示す。
比較例１
無水塩化鉄（ＦｅＣ１； ） ２．３ ｆを蒸留水Ｂ
□ｍｌに溶かし、これを、 −ｈｔ、ｏｓ （実施例１
と同じ）“７Ｂ、２ｔに含浸、乾燥後、空気流通下５０
０°Ｃで４時間焼成した。次いで、塩化ロジウム（ｌＬ
＋＞Ｃ４・３■２０ ） ２ Ｆを蒸留水ＢＯｍｌに溶
かし、この溶液を上記担持物に含浸せしめ、乾燥したの
ち空気流通下２００℃で３時間焼成して担体１００ｍｂ
ｔ部当りロジウムおよび鉄がそれぞれ１重斑部担持され
た触媒を得た。
□ｍｌに溶かし、これを、 −ｈｔ、ｏｓ （実施例１
と同じ）“７Ｂ、２ｔに含浸、乾燥後、空気流通下５０
０°Ｃで４時間焼成した。次いで、塩化ロジウム（ｌＬ
＋＞Ｃ４・３■２０ ） ２ Ｆを蒸留水ＢＯｍｌに溶
かし、この溶液を上記担持物に含浸せしめ、乾燥したの
ち空気流通下２００℃で３時間焼成して担体１００ｍｂ
ｔ部当りロジウムおよび鉄がそれぞれ１重斑部担持され
た触媒を得た。
このようにして得た触媒３０＋＋＋ｌを用いて実施例１
と同様に反応させた。結果を第１表に示す。
と同様に反応させた。結果を第１表に示す。
比較例２〜４
無水塩化鉄の代りに塩化マンガン（ＭｎＣ４・４１１．
０）２８１（比較例２）また＋Ｊ、 ＪＸ＆化コバルト
（ＣｏＣ１，・６１１２０ ） ９．５ ｔ （比較
例３）ま’に−１；Ｊ シュ’ｙ酸／（ナシルア、 ８
ｒ （比較例４）を用いたこと以外は比較例１ど同様
に行なった。結果を第１表に示す。
０）２８１（比較例２）また＋Ｊ、 ＪＸ＆化コバルト
（ＣｏＣ１，・６１１２０ ） ９．５ ｔ （比較
例３）ま’に−１；Ｊ シュ’ｙ酸／（ナシルア、 ８
ｒ （比較例４）を用いたこと以外は比較例１ど同様
に行なった。結果を第１表に示す。
比較例５
塩化第２ ｔｌ・イ（Ｃ＋ＩＣ１ｌ） ４． ｉ ’を
蒸留水（３Ｑ ｒｎｌに溶解し、ｉ −Ａ４０． （実
施例１と同じ）７８．２Ｆに含浸し乾燥した後、空気流
通−Ｆ２００℃にて４時間焼成した。次いで、塩化ロジ
ウム（１１１１Ｃ１３・３１１．０ ） ２ ｙを蒸）
Ｗ水（３Ｑ ｍｌに溶かし、これを上記ＪＬｌ持物に含
浸、乾燥後、空気流通１−′２ｏｏ℃で３時間焼成し、
担体１００瓜鼠部当りロジウム１重ｈ’を部、銅２．５
重足部が担持された触媒を得た。
蒸留水（３Ｑ ｒｎｌに溶解し、ｉ −Ａ４０． （実
施例１と同じ）７８．２Ｆに含浸し乾燥した後、空気流
通−Ｆ２００℃にて４時間焼成した。次いで、塩化ロジ
ウム（１１１１Ｃ１３・３１１．０ ） ２ ｙを蒸）
Ｗ水（３Ｑ ｍｌに溶かし、これを上記ＪＬｌ持物に含
浸、乾燥後、空気流通１−′２ｏｏ℃で３時間焼成し、
担体１００瓜鼠部当りロジウム１重ｈ’を部、銅２．５
重足部が担持された触媒を得た。
この触媒３Ｑｍｌを用いて実ｈｉｕ例１と同様に反応さ
ｌｏた。結果を第１表に示す１、 比較例６ １１Ｌ 化ロジウムの代りに塩化パラジウム（Ｐａ Ｃ
ｚ２）１．３１を用い、かつ塩化第二ｇＩ１ｇ （Ｃｕ
Ｃ４）の鑓を９．９１としたこと以外は比較例５と同様
に行ない担体１００重ｎｆ部当りパラジウムｘｌｘｂｔ
部、銅６重ｆｌｉｔ部を担持した触媒を得た。
ｌｏた。結果を第１表に示す１、 比較例６ １１Ｌ 化ロジウムの代りに塩化パラジウム（Ｐａ Ｃ
ｚ２）１．３１を用い、かつ塩化第二ｇＩ１ｇ （Ｃｕ
Ｃ４）の鑓を９．９１としたこと以外は比較例５と同様
に行ない担体１００重ｎｆ部当りパラジウムｘｌｘｂｔ
部、銅６重ｆｌｉｔ部を担持した触媒を得た。
この触媒３０ｒｙｒｌな用いて実施例１と同イφに反応
さゼた。結果を第１表に示ず０ ＊ 担体１００重ｈｔ部当りの量（重量部）実施例４〜
７ 実施例１の融媒３０ｍｌを１ｕ径２５ ｍａのステンレ
ス製反応管に充填し、ブテン−１７，５％、酸素５％、
窒素１７． ！ｉ％、水７０％（容１Ｆ（組成）ｈ）ら
４Ｃる混合ガスを接触時間９秒で、１ｊｌｌ々の反応温
１１゜圧力にて流して反応させた。その結果を第２表１
ｒ。
さゼた。結果を第１表に示ず０ ＊ 担体１００重ｈｔ部当りの量（重量部）実施例４〜
７ 実施例１の融媒３０ｍｌを１ｕ径２５ ｍａのステンレ
ス製反応管に充填し、ブテン−１７，５％、酸素５％、
窒素１７． ！ｉ％、水７０％（容１Ｆ（組成）ｈ）ら
４Ｃる混合ガスを接触時間９秒で、１ｊｌｌ々の反応温
１１゜圧力にて流して反応させた。その結果を第２表１
ｒ。
示す。
比較例７〜８
比較例１の触ＩＶ、（ロジウム（口ｌｊ ｂ、ｉ部）−
鉄（ＩＪｌｆ Ｉ＋を部）／ｒ−Ａｚ、ｏ、（１００爪
１１ｔ部））または比較例２の触媒（ロジウム（１重ｌ
ｉｔ部）−マンガン（Ｉ ｌ＜ｆｉｆ部） ／ ｒ −
Ａｌ２Ｏ５（１００Ｉｆ１１１部））を用いて実施例７
と同様に反応させた。そσ）結果を第２表に示す。
鉄（ＩＪｌｆ Ｉ＋を部）／ｒ−Ａｚ、ｏ、（１００爪
１１ｔ部））または比較例２の触媒（ロジウム（１重ｌ
ｉｔ部）−マンガン（Ｉ ｌ＜ｆｉｆ部） ／ ｒ −
Ａｌ２Ｏ５（１００Ｉｆ１１１部））を用いて実施例７
と同様に反応させた。そσ）結果を第２表に示す。
実施例８
接触時間を６秒にしたこと以外は実施例７と１Ｍ様な操
作を行ない、以下に示す結果を得た。
作を行ない、以下に示す結果を得た。
ブテン−１の転化率 ６３モル％メチルエチルケ
トンのＲ’Ｒ率８８ モル％メチルエチルケトンの収率
５５モル％実施例９〜１２ 実施例１の触’ｄＧ ’ｄ’ｌ製法を用いて種々の金属
担持率をもつ触媒をＷノ！製し、実施例１と同様に反応
さゼだ。その結果な第３表に示す。
トンのＲ’Ｒ率８８ モル％メチルエチルケトンの収率
５５モル％実施例９〜１２ 実施例１の触’ｄＧ ’ｄ’ｌ製法を用いて種々の金属
担持率をもつ触媒をＷノ！製し、実施例１と同様に反応
さゼだ。その結果な第３表に示す。
２１）３表
ネ 担体１００重ｆｆｉ＃Ｉｉ当りのｉｉｆ （重量部
）実施例１３〜１４ 実施例３の触媒調製法を用いて１ｌｉｉ々の金属担持率
をもつ触４！、（を：ｙｒｓ製し、実ｈＯ１し’ＩＪ
ｌと同イウ）に反応さＵ−た３、その１シ、９里を１１
〜４表に示ず０＊ＩＬ１体ｉｏｏ重１１ξ部当りのｍ（
重量部）実施例 実施例３の触媒調製法を用いて担体１００■ζ１１【部
当ｔＪ ＋ｘリジウム重１ル６１≦、マンガン３重Ｊｆ
ｆｉ部！、５ Ｊ：びコバルｈｌｆｌＮｉｔ部が担持さ
れた触媒な１ｐ１１製した。。
）実施例１３〜１４ 実施例３の触媒調製法を用いて１ｌｉｉ々の金属担持率
をもつ触４！、（を：ｙｒｓ製し、実ｈＯ１し’ＩＪ
ｌと同イウ）に反応さＵ−た３、その１シ、９里を１１
〜４表に示ず０＊ＩＬ１体ｉｏｏ重１１ξ部当りのｍ（
重量部）実施例 実施例３の触媒調製法を用いて担体１００■ζ１１【部
当ｔＪ ＋ｘリジウム重１ル６１≦、マンガン３重Ｊｆ
ｆｉ部！、５ Ｊ：びコバルｈｌｆｌＮｉｔ部が担持さ
れた触媒な１ｐ１１製した。。
得られた触媒３０ｒｌＩｅを直径２５婦のステンレス製
反応管に充填し一ブテンー１７．５％、酸素５％。
反応管に充填し一ブテンー１７．５％、酸素５％。
窒素１７．５％、水７０％（容量組成）からなる混合ガ
スを２１０℃＋ ３ ’Ｉｆ１０ｔｒ２Ｇ 、接触時間
９秒で流して反応させ、以下に示す結果を得た。
スを２１０℃＋ ３ ’Ｉｆ１０ｔｒ２Ｇ 、接触時間
９秒で流して反応させ、以下に示す結果を得た。
ブテン−１の転化率 ７３モル％メチルエチルケ
トンの選択率 ８０モル％メチルエチルケトンのＩｆ１
４４ ５８モル％実施例１６ 実施例１の触媒（ロジウム（１重量部）−マンガン（Ｉ
ｌｌｉｃｉｔ部）−鉄（ｉｍｎ部） ／ ｒ −Ｍ、ｏ
。
トンの選択率 ８０モル％メチルエチルケトンのＩｆ１
４４ ５８モル％実施例１６ 実施例１の触媒（ロジウム（１重量部）−マンガン（Ｉ
ｌｌｉｃｉｔ部）−鉄（ｉｍｎ部） ／ ｒ −Ｍ、ｏ
。
（１００１ｔｉｌｆｔ部））３Ｑｍｄを立桟２５ＩＩＩ
ＪＩノステンレス製反応管に充填し、トランス−ブテン
−２７，５％、酸素５％、窒素１７．５％、水７０％（
容量を組成）からなる混合ガスを２００℃＋ ３１（ｆ
／ｃｍ２Ｑ 。
ＪＩノステンレス製反応管に充填し、トランス−ブテン
−２７，５％、酸素５％、窒素１７．５％、水７０％（
容量を組成）からなる混合ガスを２００℃＋ ３１（ｆ
／ｃｍ２Ｑ 。
接触時間９秒で？；ｉＥ Ｌで反応さけた。その結果を
第５表に示す。
第５表に示す。
実施例
実施例２の触媒（ロジウム（１正正部）−マンガン（１
重足部）−バナジウム（２重社部）／′ｒ−Ａｚ、Ｏ，
（１００１１ｊｎｆ ＆ｌＳ ） ”）を／ＩＴイテ実
施例１６と同様な操作を行なつに、。その結果を第５表
に示す。
重足部）−バナジウム（２重社部）／′ｒ−Ａｚ、Ｏ，
（１００１１ｊｎｆ ＆ｌＳ ） ”）を／ＩＴイテ実
施例１６と同様な操作を行なつに、。その結果を第５表
に示す。
実施例１８
実施例３の触媒（ロジウム（１重１社部）−マンガン（
１重置部）−コバルト（３１Ｍｆｆｉ部）／γ−Ａｔ、
ｏ、 （ｉ ｏ ｏ重量部））を用いて実施例１６と同
様な操作を行なった。その結果を第５表に示す。
１重置部）−コバルト（３１Ｍｆｆｉ部）／γ−Ａｔ、
ｏ、 （ｉ ｏ ｏ重量部））を用いて実施例１６と同
様な操作を行なった。その結果を第５表に示す。
ネ 担体１００重量部当りのは（重量部）比較例７〜１
２ 比較例１〜６の触媒３０ｒａｔをそれぞれ用いて、トラ
ンス−ブテン−２７，５％、酸素５％、水８７．５％（
容量組成）からなるｎ合ガ艮を２００℃、３に２１０ｎ
”Ｑ 、 接触特開９秒で流して反応させた。その結
果を第６表に示す。
２ 比較例１〜６の触媒３０ｒａｔをそれぞれ用いて、トラ
ンス−ブテン−２７，５％、酸素５％、水８７．５％（
容量組成）からなるｎ合ガ艮を２００℃、３に２１０ｎ
”Ｑ 、 接触特開９秒で流して反応させた。その結
果を第６表に示す。
第６表
＊ 担体１００重ｌｉｔ部当りのｆｆ１（重量部）実施
例１９〜２６ 実施例３の触媒ル＋１製法を用いて種々の金ＪＪ４川持
率を持つ触媒をＭｊＪ製し、それぞれの触媒３０ゴを用
いてトランス−ブテン−２７，５％、酸素５％。
例１９〜２６ 実施例３の触媒ル＋１製法を用いて種々の金ＪＪ４川持
率を持つ触媒をＭｊＪ製し、それぞれの触媒３０ゴを用
いてトランス−ブテン−２７，５％、酸素５％。
窒素１７．５％、水７０％からなる混合ガスを接触時間
９秒で流して反応させた。その結果を第７表に示す。
９秒で流して反応させた。その結果を第７表に示す。
を持つ触媒を調製し、第８表に示す各種の触媒をそれぞ
れ３０ｍ１用いてトランス−ブテン−２７，５％、酸素
５％、窒素１７．５％および水７０％力）らなる混合ガ
スを接触時間９秒で流し反応させた０結果を第８表に示
ず０ 実施例２７ ５８．６ｒのｒ −Ａｔ２０． （比表面積２００ｍ２
７？＋３關φ×３Ｎ ）を２規定の塩酸２５０ ＣＵに
４時間浸漬し、濾過後、蒸留水にて３回洗浄し、８０℃
で一夜乾燥した。この４１４体を空気流通下、５００°
Ｃで４時間焼成して塩酸処理γ−Ａｚ２０ 、を得た。
れ３０ｍ１用いてトランス−ブテン−２７，５％、酸素
５％、窒素１７．５％および水７０％力）らなる混合ガ
スを接触時間９秒で流し反応させた０結果を第８表に示
ず０ 実施例２７ ５８．６ｒのｒ −Ａｔ２０． （比表面積２００ｍ２
７？＋３關φ×３Ｎ ）を２規定の塩酸２５０ ＣＵに
４時間浸漬し、濾過後、蒸留水にて３回洗浄し、８０℃
で一夜乾燥した。この４１４体を空気流通下、５００°
Ｃで４時間焼成して塩酸処理γ−Ａｚ２０ 、を得た。
次に、１．５１の塩化ロジウム（ＲｂＣ乙、・３１１，
０）。
０）。
７、１ Ｆの塩化コバルト（ＣｏＣ１，・６１５０ ）
および６．３２の塩化マンガニ／ （ＭｎＣｌ２・４
Ｈ２Ｏ）を１’、 Ｏｍｌの蒸留水に溶かし、５８．６
ｆの上記塩酸処Ｊｏｌｔγ−Ａｔ２０３に含浸後１乾燥
し空気流通下、２００°Ｃで４時間焼成して担体１００
重艦部当りロジウム１重ｌｉｔ部。
および６．３２の塩化マンガニ／ （ＭｎＣｌ２・４
Ｈ２Ｏ）を１’、 Ｏｍｌの蒸留水に溶かし、５８．６
ｆの上記塩酸処Ｊｏｌｔγ−Ａｔ２０３に含浸後１乾燥
し空気流通下、２００°Ｃで４時間焼成して担体１００
重艦部当りロジウム１重ｌｉｔ部。
マンガン３重垣部、コバルト３重量部が担持された触媒
を得た。得られた触媒３０ｍ１を用いて実施例２０と同
様に反応させた。その結果を以下に示す。
を得た。得られた触媒３０ｍ１を用いて実施例２０と同
様に反応させた。その結果を以下に示す。
トランスーダテン−２の転化率 ７０モル％メチルエチ
ルケトンの選択率 ６０モル％メチルエチルケトンの
収率 ４２モル％実施例２８ ７８．２ｙのγ−Ａ１２０ｓの代りに６５．３ｔの７″
−”２０３ （５＊＋ｎ＋φＸ ５ ＋１１１１１ 、
Ｊｔ表ｍｉ積２００ ｒｒＬ２／ ｆ’ ）を用いた
こと以外は実施例３と同様に操作し、担体１００重ｌｉ
ｔ部当りｔＪラジウム、２ゴ（組部、マンソＪ゛ン３．
６重ハを部、コパル） ３．６ ｉｌ（爪部が担持され
た触媒を得た。この触媒３０ ａｌｌを用いてトランス
−゛／テンー２７．５％、Ｖ素］７，５％、引索５％お
よび水７０％からなる混合ガスを２００℃＋ ３ ”１
７ｃｍ２Ｇ。
ルケトンの選択率 ６０モル％メチルエチルケトンの
収率 ４２モル％実施例２８ ７８．２ｙのγ−Ａ１２０ｓの代りに６５．３ｔの７″
−”２０３ （５＊＋ｎ＋φＸ ５ ＋１１１１１ 、
Ｊｔ表ｍｉ積２００ ｒｒＬ２／ ｆ’ ）を用いた
こと以外は実施例３と同様に操作し、担体１００重ｌｉ
ｔ部当りｔＪラジウム、２ゴ（組部、マンソＪ゛ン３．
６重ハを部、コパル） ３．６ ｉｌ（爪部が担持され
た触媒を得た。この触媒３０ ａｌｌを用いてトランス
−゛／テンー２７．５％、Ｖ素］７，５％、引索５％お
よび水７０％からなる混合ガスを２００℃＋ ３ ”１
７ｃｍ２Ｇ。
接触時間９秒で流し反応さＵ゛た。その結果を以下に示
す。
す。
トランス−ブチ〕・−２の転化率 ７４モル％メチルエ
チルケトンのｉｆｌ［＜”Ｍ ５９モル％メチルエ
チルケトンの収率４４ モｔし％実施例２９ ０．９２の塩１ヒビスマス（ｔｓｉＣｚ、）を６０１ノ
１どの蒸留水に溶かし、５８．６Ｆの７゛−ＡＬ２Ｕ３
（：３和８φ×３嶋比表面積２００７１１”／ ’ ）
に含浸、乾燥後、空気流通ド４（）０℃にて４時間焼成
した。次いで、１．５’の塩化ロジウム（１１ｈＣＬｓ
・３’ｌｌ、０ ）および４．２２０塩化Ｖ ンカン（
＋’＋１ｎＣ４＊ ４ Ｈ２Ｏ）を６０ｒｎｉの蒸留水
に溶かし、上記担持触媒に含浸、乾燥後、空気流通下２
００℃で４時間焼成し、担体１００重Ｉｉｔ部当りロジ
ウム１重ｈｔ部、マンガン２重ｆｊｔ部、ビスＹスＩＪ
ｌｔ部が担持された触媒を得た０この触媒３０ｒａｇを
用いて実施列２０と同様に反応さ′Ｕた。
チルケトンのｉｆｌ［＜”Ｍ ５９モル％メチルエ
チルケトンの収率４４ モｔし％実施例２９ ０．９２の塩１ヒビスマス（ｔｓｉＣｚ、）を６０１ノ
１どの蒸留水に溶かし、５８．６Ｆの７゛−ＡＬ２Ｕ３
（：３和８φ×３嶋比表面積２００７１１”／ ’ ）
に含浸、乾燥後、空気流通ド４（）０℃にて４時間焼成
した。次いで、１．５’の塩化ロジウム（１１ｈＣＬｓ
・３’ｌｌ、０ ）および４．２２０塩化Ｖ ンカン（
＋’＋１ｎＣ４＊ ４ Ｈ２Ｏ）を６０ｒｎｉの蒸留水
に溶かし、上記担持触媒に含浸、乾燥後、空気流通下２
００℃で４時間焼成し、担体１００重Ｉｉｔ部当りロジ
ウム１重ｈｔ部、マンガン２重ｆｊｔ部、ビスＹスＩＪ
ｌｔ部が担持された触媒を得た０この触媒３０ｒａｇを
用いて実施列２０と同様に反応さ′Ｕた。
その結果を第９表に示す〇
実施例３０
塩化ビスマスの代りに２．６２の塩化ニッケル（ＮｉＣ
４）を用いたこと以外は実施例２９と同じ操作を行ない
、担体１００重Ａｔ部当りロジウムＥ重Ｊｉ部、マンガ
ン２重ｆｉｔ部、ニッケル２重１１１部が担持された触
媒を得た。この触媒３Ｑｍｌを用いて実施例２０と同様
に反応させた。その結果を第９表に示す。
４）を用いたこと以外は実施例２９と同じ操作を行ない
、担体１００重Ａｔ部当りロジウムＥ重Ｊｉ部、マンガ
ン２重ｆｉｔ部、ニッケル２重１１１部が担持された触
媒を得た。この触媒３Ｑｍｌを用いて実施例２０と同様
に反応させた。その結果を第９表に示す。
実施例３１
２．３２の塩化スズ（５ｎＣ１，・５１１．Ｏ）を（３
Ｑ ｒｎｌＯ燕留水に溶かし、７８．２Ｆのγ−Ａｔ２
０３（３關φ×３咽、比表面積２００ｍ２／ｆ）に含浸
後乾燥させた。
Ｑ ｒｎｌＯ燕留水に溶かし、７８．２Ｆのγ−Ａｔ２
０３（３關φ×３咽、比表面積２００ｍ２／ｆ）に含浸
後乾燥させた。
次に１４．１ｆの塩化マンガン（ＭｎＣ４・４１１２０
）をｆ３ Ｑ ｍｌの蒸留水に溶かし、上Ｈ１シ担持
触媒に含浸後、乾燥させた。次いで、２ｆＯＪＪＡ化ロ
ジウム（ＲｂＣ４・３１１２０ ）をＢＯｒｎｌの蒸留
乾燥水に溶かし、スズとマンガンの担持された触媒に含
浸後、空気流通下２００°Ｃにて焼成し、担体１００重
量部当りロジウム１型組部、マンガン５Ｕｉｉｉｔ部、
スズ１市ｊｅｔ部が担持された融媒を得た。この触媒３
Ｃ）ｒｎｌを用いて実施例２０と同様に反応させた。そ
の結果を！１）９表に示す〇 実施例３２ １．５９のＪμ化ロジウム（ＩＬｌｌｃｌＢ・３１１．
Ｃ１） 、 １．２ｙ （７）塩化亜鉛（ＺｎＣ４）お
よび１０．６ ’ｊ Ｏ）ＪＭ化マンガン（Ｍ１］Ｃ１
２・４１１２０ ）を６０ ｎｔｌの蒸留水に溶かし、
５８．６ｆのｒ −Ａ４０． （３順φ×３Ｍ、比表面
積２００ ｍ”／ｆ ）に含浸、乾燥後、空気流通下２
００℃にて４時間焼成し、担体１００重量部当りｌｆｆ
ジウム１重ノ辻部、マンガン５ ｕｒ ｊｊｔ部、亜鉛
１重旭部が担持された触媒を得た。この触媒３０’ｍｌ
を用いて実施例２０と同様に反応させた。その結果をｈ
）９表に示す。
）をｆ３ Ｑ ｍｌの蒸留水に溶かし、上Ｈ１シ担持
触媒に含浸後、乾燥させた。次いで、２ｆＯＪＪＡ化ロ
ジウム（ＲｂＣ４・３１１２０ ）をＢＯｒｎｌの蒸留
乾燥水に溶かし、スズとマンガンの担持された触媒に含
浸後、空気流通下２００°Ｃにて焼成し、担体１００重
量部当りロジウム１型組部、マンガン５Ｕｉｉｉｔ部、
スズ１市ｊｅｔ部が担持された融媒を得た。この触媒３
Ｃ）ｒｎｌを用いて実施例２０と同様に反応させた。そ
の結果を！１）９表に示す〇 実施例３２ １．５９のＪμ化ロジウム（ＩＬｌｌｃｌＢ・３１１．
Ｃ１） 、 １．２ｙ （７）塩化亜鉛（ＺｎＣ４）お
よび１０．６ ’ｊ Ｏ）ＪＭ化マンガン（Ｍ１］Ｃ１
２・４１１２０ ）を６０ ｎｔｌの蒸留水に溶かし、
５８．６ｆのｒ −Ａ４０． （３順φ×３Ｍ、比表面
積２００ ｍ”／ｆ ）に含浸、乾燥後、空気流通下２
００℃にて４時間焼成し、担体１００重量部当りｌｆｆ
ジウム１重ノ辻部、マンガン５ ｕｒ ｊｊｔ部、亜鉛
１重旭部が担持された触媒を得た。この触媒３０’ｍｌ
を用いて実施例２０と同様に反応させた。その結果をｈ
）９表に示す。
第９表
＊ 担体１００瓜ｆＩｔ部当りのｌ （重重′（％）比
較例２１〜２４ 実施例２９〜３２の触媒成分のうちマどガンを除いた触
媒なＩ’＋’ｌ製し、実施例２０と同様に反応させた。
較例２１〜２４ 実施例２９〜３２の触媒成分のうちマどガンを除いた触
媒なＩ’＋’ｌ製し、実施例２０と同様に反応させた。
その結果を第１０表に示す。
第１０表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、オレフィン、水および酸素または酸素含有ガスを触
媒の存在下で反応させてカルボニル化合物を製造する方
法において、触媒として（ａ）ロジウム。 （ｂ）マンガンおよび（Ｃ）コバルト、鉄、バナジウム
。 ニッケル、ビスマス、亜鉛およびスズの中から選ばれた
少なくとも１種類の元素を担体に担持した触媒を用いる
ことを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。 ２、触媒が、担体１００重量部当り元素として（ａ）成
分０．２〜５重量部、（ｂ）成分０．５〜３０重組部お
よび（ｃ）成分０．５〜３０重量部を含むものである特
許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57142591A JPS5933240A (ja) | 1982-08-19 | 1982-08-19 | カルボニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57142591A JPS5933240A (ja) | 1982-08-19 | 1982-08-19 | カルボニル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5933240A true JPS5933240A (ja) | 1984-02-23 |
| JPS6221338B2 JPS6221338B2 (ja) | 1987-05-12 |
Family
ID=15318862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57142591A Granted JPS5933240A (ja) | 1982-08-19 | 1982-08-19 | カルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5933240A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS516643A (ja) * | 1974-07-05 | 1976-01-20 | Sony Corp | |
| JPS58140036A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | カルボニル化合物の製造法 |
-
1982
- 1982-08-19 JP JP57142591A patent/JPS5933240A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS516643A (ja) * | 1974-07-05 | 1976-01-20 | Sony Corp | |
| JPS58140036A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | カルボニル化合物の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6221338B2 (ja) | 1987-05-12 |
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