WO2021019869A1 - 炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置 - Google Patents

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佐藤秀人
竹内昭広
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Definitions

  • the present invention is a hydrocarbon reforming catalyst used for producing a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon-based gas, and a hydrocarbon reforming apparatus provided with such a hydrocarbon reforming catalyst. Regarding.
  • a method of obtaining a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon gas using a catalyst is known.
  • a catalyst used for the reforming reaction of hydrocarbon gas a nickel-based catalyst in which nickel is supported on a substrate such as alumina, a ruthenium-based catalyst in which ruthenium is supported (see Patent Document 1), and rhodium are supported on a substrate such as alumina.
  • Patent Document 2 A rhodium-based catalyst (see Patent Document 2) and the like are known.
  • rhodium, cobalt, and nickel are supported as active ingredients on a carrier using lanthanum aluminate, strontium titanate, and barium titanate, which are perovskite-type compounds, for the purpose of suppressing carbon precipitation and improving activity at low temperatures.
  • the catalyst used is known (see Patent Document 3).
  • an impregnation method is used in which an oxide as a carrier is impregnated with a solution such as a metal salt and then heat-treated to disperse an active metal on the surface of the carrier (patented).
  • Documents 1 to 3 As a general method for producing a metal-supported catalyst, an impregnation method is used in which an oxide as a carrier is impregnated with a solution such as a metal salt and then heat-treated to disperse an active metal on the surface of the carrier (patented). Documents 1 to 3).
  • the carrier component Since the carrier component is required to have high thermal stability and strength, it is sufficiently sintered by heat treatment at a high temperature, whereas the supported metal needs to maintain dispersibility in order to obtain high activity. is there. Therefore, in order to minimize agglutination in the heat treatment step, a manufacturing step different from the synthesis of the carrier is used as in the above-mentioned impregnation method, and the mixture is fixed on the carrier under relatively low temperature heat treatment conditions.
  • the catalyst produced by the impregnation method can maintain high metal dispersibility
  • an impregnation step of supporting the metal component is required in addition to the step of synthesizing the carrier component.
  • the metal component is fixed by heat treatment at a relatively low temperature, the bond between the metal and the carrier is weak, and a decrease in activity due to carbon precipitation becomes a problem.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-231204 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-168740 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-346598 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-136668
  • the present invention solves the above problems, and an object of the present invention is to provide a hydrocarbon reforming catalyst having high activity and a hydrocarbon reforming apparatus provided with such a hydrocarbon reforming catalyst.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of the present invention A catalyst used to generate a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon gas. Contains complex oxides with a perovskite structure
  • the composite oxide has a crystal phase containing BaCeO 3 as a main component, and is characterized by containing Ru.
  • the hydrocarbon reforming catalyst according to the present invention is a catalyst used when producing a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon-based gas, and contains a composite oxide having a perovskite structure, and is a composite oxide. Satisfies the requirement that it has a crystal phase containing BaCeO 3 as a main component and contains Ru (hereinafter, referred to as the requirement of the present invention).
  • hydrocarbon gas to be treated for example, propane gas containing propane as a main component or natural gas containing methane as a main component can be used. Further, a hydrocarbon-based gas obtained by vaporizing a liquid hydrocarbon such as gasoline, kerosene, methanol or ethanol can also be used.
  • the method of producing a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon gas is not limited to steam reforming.
  • oxygen, carbon dioxide, or a mixture thereof may be contained.
  • the reforming reaction when carbon dioxide is contained is represented by the following formula (2). C 3 H 8 + 3CO 2 ⁇ 4H 2 + 6CO (2)
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a hydrocarbon reformer 100 that produces a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a gas to be treated containing at least a hydrocarbon.
  • the hydrocarbon reformer 100 is arranged at a position inside the pipe 1 where the pipe 1 through which the gas to be treated flows, the heating unit 2 for heating the gas to be treated flowing through the pipe 1 and the gas to be treated come into contact with each other. It also includes a hydrocarbon reforming catalyst 3.
  • the hydrocarbon reforming catalyst 3 is a catalyst that satisfies the requirements of the present invention and contains a composite oxide having a perovskite structure, and the composite oxide has a crystal phase containing BaCeO 3 as a main component and Ru. If the gas to be treated is at a sufficiently high temperature, the heating unit 2 can be omitted.
  • a gas supply pipe 4 is connected to the upstream side of the pipe 1. Hydrocarbons are supplied to the gas supply pipe 4 from the hydrocarbon supply source 6. However, the hydrocarbon supply source 6 may be provided in front of the gas supply pipe 4. Further, the hydrocarbon supplied from the hydrocarbon supply source 6 may contain other components.
  • a gas discharge pipe 5 for discharging a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide obtained by reforming is connected to the downstream side of the pipe 1.
  • the gas discharge pipe 5 is provided with a hydrogen extraction port 7 so that hydrogen contained in the synthetic gas can be extracted.
  • a CO transformer may be provided in the gas discharge pipe 5 to remove carbon monoxide contained in the synthetic gas, and hydrogen may be taken out from the hydrogen extraction port 7.
  • Example 1 to 24 BaCO 3 , ZrO 2 , CeO 2 , Y 2 O 3 and RuO 2 were prepared as materials for the hydrocarbon reforming catalyst, and the molar ratio of Ba: Zr: Ce: Y: Ru was as shown in Table 1. Weighed so that the mixture was obtained by adding jade stone, water and a binder and wet-mixing. The obtained mixture was dried in an oven at a temperature of 120 ° C., pulverized and classified to obtain granules having a size of 0.5 mm or more and 0.7 mm or less. Then, the granular sample was calcined in air at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a hydrocarbon reforming catalyst of Examples 1 to 24.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 24 are catalysts that satisfy the requirements of the present invention. As shown in Table 1, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 24 include Ba, Zr, Ce, Y, and Ru.
  • the molar ratio of Ce to Ba is 0.10 or more and 0.70 or less
  • the molar ratio of Ru to Ba is 0.04 or more and 0.43 or less
  • the molar ratio of Y to Ba is 0.05 or more. It is 0.50 or less
  • the molar ratio of Zr to Ba is 0.10 or more and 0.80 or less.
  • the molar ratio of the total amount of Zr, Ce and Y to Ba is 0.71 or more and 1.67 or less.
  • Example 25 to 28 BaCO 3 , ZrO 2 , CeO 2 , and RuO 2 were prepared as materials for the hydrocarbon reforming catalyst, and weighed so that the molar ratio of Ba: Zr: Ce: Ru was as shown in Table 1. And water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture. After that, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 25 to 28 were prepared by the same method as the method for producing the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 24.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 25 to 28 are catalysts that satisfy the requirements of the present invention. As shown in Table 1, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 25-28 include Ba, Zr, Ce, and Ru.
  • Example 29 to 32 BaCO 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 , and RuO 2 were prepared as materials for the hydrocarbon reforming catalyst, and weighed so that the molar ratio of Ba: Ce: Y: Ru was as shown in Table 1. , Tamaishi, water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture. After that, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 29 to 32 were prepared by the same method as the method for producing the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 24.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 29 to 32 are catalysts that satisfy the requirements of the present invention. As shown in Table 1, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 29 to 32 include Ba, Ce, Y, and Ru.
  • Example 33 As materials for the hydrocarbon reforming catalyst, BaCO 3 , CeO 2 , and RuO 2 were prepared, weighed so that the molar ratio of Ba: Ce: Ru was as shown in Table 1, and boulders, water, and binder were added. In addition, wet mixing was performed to obtain a mixture. After that, the hydrocarbon reforming catalyst of Example 33 was prepared by the same method as the method for producing the hydrocarbon reforming catalyst of Examples 1 to 24.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Example 33 is a catalyst that satisfies the requirements of the present invention. As shown in Table 1, the hydrocarbon reforming catalyst of Example 33 includes Ba, Ce, and Ru.
  • hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 33 do not require an impregnation step for supporting the metal component on the carrier in the manufacturing step thereof.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 2 was prepared by the same method as the method for producing the hydrocarbon reforming catalyst of Example 2 except that the firing temperature was set to 500 ° C.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 2 is a catalyst that does not satisfy the requirements of the present invention.
  • Table 1 shows the crystal phases and compositions (molar ratios) confirmed for the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 33 and Comparative Examples 1 and 2.
  • hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 33 had a crystal phase of a composite oxide having a perovskite structure, specifically, a crystal phase containing BaCeO 3 as a main component. Further, it was confirmed that the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 28 had a crystal phase containing BaCeO 3 as a main component and a crystal phase containing BaZrO 3 as a main component.
  • the main crystal phase of the composite oxide having a perovskite structure contains BaCeO 3 as the main component when the crystal phase containing BaZrO 3 as the main component is not contained.
  • a crystal phase containing BaZrO 3 as a main component is included, it is a crystal phase containing BaCeO 3 as a main component and a crystal phase containing BaZrO 3 as a main component.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 2 and 26.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 2 and 26 have a crystal phase containing BaZrO 3 as a main component and a crystal phase containing BaCeO 3 as a main component. ..
  • no diffraction line caused by RuO 2 and Ru alone was confirmed.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Example 2 in which Y 2 O 3 was contained as a raw material at the time of producing the catalyst no diffraction line due to Y 2 O 3 was confirmed.
  • Y and Ru are present in at least one of the crystal phase containing BaZrO 3 as a main component and the crystal phase containing BaCeO 3 as a main component, respectively.
  • Y and Ru each exist as one component constituting a composite oxide having a perovskite structure.
  • Y and Ru each exist as one component constituting a composite oxide having a perovskite structure.
  • Ru exists as one component constituting the composite oxide having a perovskite structure.
  • a perovskite structure is composed of at least Ba, Zr, Ce, Y, and Ru.
  • at least Ba, Zr, Ce, and Ru constitute a perovskite structure.
  • at least Ba, Ce, Y, and Ru constitute a perovskite structure.
  • at least Ba, Ce, and Ru constitute a perovskite structure.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 1 had a firing temperature of 500 ° C., which was lower than the production temperature of the composite oxide having a perovskite structure, and therefore BaCO 3 , ZrO 2 , and CeO 2 used in the preparation. , And a mixture of RuO 2 was confirmed. Similarly, it was confirmed that the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 2 was also a mixture of BaCO 3 , ZrO 2 , CeO 2 , Y 2 O 3 , and RuO 2 used in the preparation.
  • Ru is at least one of a crystal phase containing BaZrO 3 as a main component and a crystal phase containing BaCeO 3 as a main component. Since it is present in the structure of, it is considered that the reduction of Ru as described above does not occur.
  • the tube 1 of the hydrocarbon reformer 100 shown in FIG. 1 was filled with 0.3 g of the hydrocarbon reforming catalyst produced by the above method, and heated at 600 ° C. by the heating unit 2. Then, from the gas supply pipe 4, nitrogen (N 2 ) is 360 cc / min, propane (C 3 H 8 ) is 7 cc / min, water vapor (H 2 O) is 60 cc / min, and carbon dioxide (CO 2 ) is 60 cc / min.
  • the raw material gas was introduced at a flow rate of minutes.
  • the raw material gas introduced into the pipe 1 is reformed, and a synthetic gas containing oxygen and carbon monoxide is discharged from the gas discharge pipe 5.
  • the synthetic gas discharged from the gas discharge pipe 5 was introduced into a gas analyzer (gas chromatograph) after water was removed by a cooling type trap, and the hydrogen concentration was measured.
  • an equilibrium hydrogen concentration 8.1% by volume.
  • Table 2 shows the concentration of hydrogen discharged from the gas discharge pipe 5 after the heat treatment and the recovery rate by heating when the hydrocarbon reforming catalysts of each Example and Comparative Example were used.
  • the recovery rate by heating was defined by the following equation (5).
  • Recovery rate by heating (hydrogen concentration after heat treatment-hydrogen concentration after sulfur deterioration) / equilibrium hydrogen concentration x 100 (5)
  • the hydrocarbon reforming catalyst is cooled in an N 2 atmosphere and taken out, and the weight change of the catalyst due to carbon combustion is measured by TG-DTA (thermal weight differential thermal analysis). Although confirmed, carbon precipitation was not confirmed in all the evaluated examples and the hydrocarbon modification catalysts of the comparative examples.
  • the high initial activity of the hydrocarbon reforming catalyst satisfying the requirements of the present invention is due to the solid solution dispersion of the Ru component in the composite oxide having a crystal phase containing at least BaCeO 3 as a main component and having a perovskite structure. It is considered that this is because it is possible to stabilize and suppress aggregation and volatilization of the Ru component under high temperature oxidation conditions, and as a result, the activity is improved.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of the comparative example that does not satisfy the requirements of the present invention does not have a crystal phase having a perovskite structure, it has a structure as described above, that is, a composite oxide in which the Ru component has a perovskite structure. It is considered that the initial activity is lowered because the structure that is dissolved and dispersed in the solid solution cannot be obtained.
  • the hydrocarbon reforming catalyst satisfying the requirements of the present invention when the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 2 to 33 having a molar ratio of Ru to Ba of 0.08 or more and 0.43 or less are used.
  • the equilibrium arrival rate of the initial activity was 96% or more, which was even higher. Therefore, the hydrocarbon reforming catalyst satisfying the requirements of the present invention preferably has a molar ratio of Ru to Ba of 0.08 or more and 0.43 or less.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 28 having a crystal phase in which the composite oxide contains BaCeO 3 as a main component and a crystal phase in which BaZrO 3 is a main component are used, after sulfur deterioration The equilibrium arrival rate was 44% or more, which was even higher. Therefore, it is preferable that the hydrocarbon reforming catalyst satisfying the requirements of the present invention further has a crystal phase in which the composite oxide contains BaZrO 3 as a main component. Since the composite oxide having a perovskite structure further has a crystal phase containing BaZrO 3 as a main component, it exhibits a catalytic function for a long period of time even when the raw material gas to be reformed contains sulfur impurities. Is possible.
  • the hydrocarbon reforming catalyst satisfying the requirements of the present invention contains Y in the composite oxide.
  • the perovskite structure of the composite oxide is composed of at least Ba, Zr, Ce, and Ru, and does not contain Y.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 27 to 28 in which the molar ratio of Ce to Ba was 0.50 or more and 0.70 or less the recovery rate by heating was higher than 0%. Therefore, the perovskite structure of the composite oxide is composed of at least Ba, Zr, Ce, and Ru, and the hydrocarbon reforming catalyst containing no Y has a molar ratio of Ce to Ba of 0.50 or more. It is preferably 70 or less.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of the above-mentioned example is in a granular form, but a powdered hydrocarbon reforming catalyst is supported on a ceramic or metal base material in the same manner as a general metal-supporting catalyst. You may use it.
  • the catalyst powder may be molded by a method such as press molding or extrusion molding without using a base material, and may be used in the form of pellets, rings, honeycombs or the like.
  • propane gas is used as the hydrocarbon gas
  • the hydrocarbon gas is not limited to propane gas

Abstract

炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる炭化水素改質触媒は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、複合酸化物は、ＢａＣｅＯ3を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ｒｕを含む。

Description

炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置
　本発明は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる炭化水素改質触媒、および、そのような炭化水素改質触媒を備えた炭化水素改質装置に関する。
　触媒を用いて、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを得る方法が知られている。炭化水素系ガスの改質反応に用いる触媒として、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒、ルテニウムを担持させたルテニウム系触媒（特許文献１参照）、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒（特許文献２参照）などが知られている。
　また、炭素析出の抑制と低温での活性向上を目的に、ペロブスカイト型化合物であるアルミン酸ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムを用いた担体上に、ロジウム、コバルト、およびニッケルを活性成分として担持させた触媒が知られている（特許文献３参照）。
　一般的な金属担持触媒の製造方法として、担体となる酸化物を金属塩などの溶液に侵した後、熱処理を行うことで担体表面に活性金属を分散させる含侵法が用いられている（特許文献１～３）。
　なお、担体成分は高い熱安定性や強度が求められるため、高温で熱処理を行うことで十分に焼結されるのに対して、担持金属は高い活性を得るために分散性を維持する必要がある。したがって、熱処理工程における凝集を最低限に抑えるために、上記の含侵法のように、担体の合成とは別の製造工程を用い、比較的低温の熱処理条件において担体上に固定されている。
　しかしながら、含侵法により製造した触媒は、高い金属分散性を維持できるものの、担体成分の合成工程とは別に、金属成分を担持する含侵工程が必要となる。また、金属成分は比較的低温の熱処理により固着されるため、金属と担体との間の結合が弱く、炭素析出による活性低下が問題となる。
　このため、含浸工程を用いない触媒の製造方法として、固相合成によりＢａＮｉＹ2Ｏ5を含有する複合酸化物を合成することにより、Ｎｉ成分の分散性を向上させる方法が提案されている（特許文献４）。
特開平８－２３１２０４号公報 特開平９－１６８７４０号公報 特開２００６－３４６５９８号公報 特開２０１５－１３６６６８号公報
　しかしながら、特許文献４に記載の触媒は、炭素析出を抑制することができるが、活性が十分に高いとは言えず、改善の余地がある。
　本発明は、上記課題を解決するものであり、活性が高い炭化水素改質触媒、および、そのような炭化水素改質触媒を備えた炭化水素改質装置を提供することを目的とする。
　本発明の炭化水素改質触媒は、
　炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる触媒であって、
　ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、
　前記複合酸化物は、ＢａＣｅＯ3を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ｒｕを含むことを特徴とする。
　本発明によれば、活性の高い炭化水素改質触媒、および、そのような炭化水素改質触媒を備えた炭化水素改質装置を提供することができる。
炭化水素改質装置の概略構成を示す図である。 実施例２および実施例２６の炭化水素改質触媒のＸ線回折パターンを示す図である。
　以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。
　本発明による炭化水素改質触媒は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる触媒であって、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、複合酸化物は、ＢａＣｅＯ3を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ｒｕを含むという要件（以下、本発明の要件と呼ぶ）を満たす。
　被処理ガスである炭化水素系ガスとして、例えば、プロパンを主成分とするプロパンガスや、メタンを主成分とする天然ガスを用いることができる。また、ガソリンや灯油、メタノールやエタノールなどの液状炭化水素を気化させて得られる炭化水素系ガスを用いることもできる。
　炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する反応を、プロパンガスの水蒸気改質を例に挙げて説明する。プロパンガスの水蒸気改質は、次式（１）で示される。
　Ｃ3Ｈ8＋３Ｈ2Ｏ → ７Ｈ2＋３ＣＯ　　　　　（１）
　ただし、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する方法が水蒸気改質に限定されることはない。例えば、水蒸気の他に、酸素や二酸化炭素、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。二酸化炭素を含む場合の改質反応は、次式（２）で示される。
　Ｃ3Ｈ8＋３ＣＯ2 → ４Ｈ2＋６ＣＯ　　　　　（２）
　図１は、少なくとも炭化水素を含む被処理ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する炭化水素改質装置１００の概略構成を示す図である。炭化水素改質装置１００は、被処理ガスが流通する管１と、管１を流通する被処理ガスを加熱する加熱部２と、管１の内部の、被処理ガスと接触する位置に配置された炭化水素改質触媒３とを備える。炭化水素改質触媒３は、本発明の要件を満たす触媒であって、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、複合酸化物は、ＢａＣｅＯ3を主成分とし、Ｒｕを含む結晶相を有する。なお、被処理ガス自体が十分に高温である場合には、加熱部２を省略することができる。
　管１の上流側には、ガス供給管４が接続されている。ガス供給管４には、炭化水素供給源６から炭化水素が供給される。ただし、炭化水素供給源６は、ガス供給管４の前段に設けられていてもよい。また、炭化水素供給源６から供給される炭化水素には、他の成分が含まれていてもよい。
　管１の下流側には、改質により得られる水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを排出するためのガス排出管５が接続されている。ガス排出管５には、水素取り出し口７が設けられており、合成ガスに含まれる水素を取り出すことができるように構成されている。例えば、ガス排出管５内にＣＯ変成器を設けて、合成ガスに含まれる一酸化炭素を除去し、水素取り出し口７から水素を取り出すようにしてもよい。
　（実施例１～２４）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、および、ＲｕＯ2を用意し、Ｂａ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｙ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、０．５ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１～２４の炭化水素改質触媒を得た。
　実施例１～２４の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たす触媒である。表１に示すように、実施例１～２４の炭化水素改質触媒は、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙおよび、Ｒｕを含む。Ｂａに対するＣｅのモル比は、０．１０以上０．７０以下であり、Ｂａに対するＲｕのモル比は、０．０４以上０．４３以下であり、Ｂａに対するＹのモル比は、０．０５以上０．５０以下であり、Ｂａに対するＺｒのモル比は、０．１０以上０．８０以下である。また、Ｂａに対する、ＺｒとＣｅとＹの合計量のモル比は、０．７１以上１．６７以下である。
　（実施例２５～２８）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、Ｂａ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例１～２４の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、実施例２５～２８の炭化水素改質触媒を作製した。
　実施例２５～２８の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たす触媒である。表１に示すように、実施例２５～２８の炭化水素改質触媒は、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃｅ、および、Ｒｕを含む。
　（実施例２９～３２）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ３、および、ＲｕＯ2を用意し、Ｂａ：Ｃｅ：Ｙ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例１～２４の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、実施例２９～３２の炭化水素改質触媒を作製した。
　実施例２９～３２の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たす触媒である。表１に示すように、実施例２９～３２の炭化水素改質触媒は、Ｂａ、Ｃｅ、Ｙ、および、Ｒｕを含む。
　（実施例３３）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＣｅＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、Ｂａ：Ｃｅ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例１～２４の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、実施例３３の炭化水素改質触媒を作製した。
　実施例３３の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たす触媒である。表１に示すように、実施例３３の炭化水素改質触媒は、Ｂａ、Ｃｅ、および、Ｒｕを含む。
　なお、上述した実施例１～３３の炭化水素改質触媒は、その作製工程において、担体に金属成分を担持させるための含浸工程は必要ではない。
　（比較例１）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、Ｂａ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この混合物におけるＢａ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｒｕのモル比は、実施例２６の炭化水素改質触媒を作製する際に用いた材料のＢａ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｒｕのモル比と同じである。この後、焼成温度を５００℃とした以外は、実施例２６の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、比較例１の炭化水素改質触媒を作製した。比較例１の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たしていない触媒である。
　（比較例２）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ３、および、ＲｕＯ2を用意し、Ｂａ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｙ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この混合物におけるＢａ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｙ：Ｒｕのモル比は、実施例２の炭化水素改質触媒を作製する際に用いた材料のＢａ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｙ：Ｒｕのモル比と同じである。この後、焼成温度を５００℃とした以外は、実施例２の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、比較例２の炭化水素改質触媒を作製した。比較例２の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たしていない触媒である。
　＜結晶相の確認＞
　上述した実施例１～３３および比較例１～２の炭化水素改質触媒を乳鉢で粉砕し、粉末ＸＲＤ測定によって、結晶相を確認した。粉末ＸＲＤ測定では、Ｘ線としてＣｕ－Ｋα１を用いた。
　表１に、実施例１～３３および比較例１～２の炭化水素改質触媒について確認された結晶相および組成（モル比）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３３の炭化水素改質触媒では、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の結晶相、具体的には、ＢａＣｅＯ3を主成分とする結晶相が存在することが確認された。また、実施例１～２８の炭化水素改質触媒では、ＢａＣｅＯ3を主成分とする結晶相と、ＢａＺｒＯ3を主成分とする結晶相とが存在することが確認された。
　なお、いくつかの実施例の炭化水素改質触媒では、組成比に応じて、ＢａＣＯ3やＹ2Ｏ３などの異相も確認された。しかし、それらの炭化水素改質触媒でも、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の主となる結晶相は、ＢａＺｒＯ3を主成分とする結晶相が含まれていない場合には、ＢａＣｅＯ3を主成分とする結晶相であり、ＢａＺｒＯ3を主成分とする結晶相が含まれている場合には、ＢａＣｅＯ3を主成分とする結晶相とＢａＺｒＯ3を主成分とする結晶相である。　
　図２に、実施例２および実施例２６の炭化水素改質触媒のＸ線回折パターンを示す。図２に示すように、実施例２および実施例２６の炭化水素改質触媒では、ＢａＺｒＯ3を主成分とする結晶相と、ＢａＣｅＯ3を主成分とする結晶相とが存在することが確認できる。一方、ＲｕＯ2、および、Ｒｕ単体に起因する回折線は確認されなかった。また、触媒作製時の原料にＹ2Ｏ3が含まれる実施例２の炭化水素改質触媒において、Ｙ2Ｏ3に起因する回折線は確認されなかった。
　すなわち、ＹおよびＲｕはそれぞれ、ＢａＺｒＯ3を主成分とする結晶相、および、ＢａＣｅＯ3を主成分とする結晶相のうちの少なくとも一方の構造中に存在する。言い換えると、ＹおよびＲｕはそれぞれ、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を構成する一成分として存在する。
　同様に、実施例１、３～２４、および、２９～３２の炭化水素改質触媒についても、ＹおよびＲｕはそれぞれ、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を構成する一成分として存在する。また、複合酸化物にＹが含まれていない実施例２５～２８および３３の炭化水素改質触媒では、Ｒｕは、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を構成する一成分として存在する。
　各実施例の炭化水素改質触媒を構成する複合酸化物のペロブスカイト構造について説明しておく。実施例１～２４の炭化水素改質触媒では、少なくともＢａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、および、Ｒｕにより、ペロブスカイト構造が構成されている。実施例２５～２８の炭化水素改質触媒では、少なくともＢａ、Ｚｒ、Ｃｅ、および、Ｒｕにより、ペロブスカイト構造が構成されている。実施例２９～３２の炭化水素改質触媒では、少なくともＢａ、Ｃｅ、Ｙ、および、Ｒｕにより、ペロブスカイト構造が構成されている。実施例３３の炭化水素改質触媒では、少なくともＢａ、Ｃｅ、および、Ｒｕにより、ペロブスカイト構造が構成されている。
　一方、比較例１の炭化水素改質触媒は、作製時の焼成温度が５００℃と、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の生成温度よりも低いため、調合に使用したＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、および、ＲｕＯ2の混合物であることが確認された。同様に、比較例２の炭化水素改質触媒も、調合に使用したＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ３、および、ＲｕＯ2の混合物であることが確認された。
　＜組成の確認＞
　実施例１～３３の炭化水素改質触媒と、比較例１～２の炭化水素改質触媒を乳鉢で細かく粉砕し、得られた粉末に対して蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ分析）による組成分析を行った。その結果、組成分析を行った全ての炭化水素改質触媒について、秤量時の配分の元素モル比を維持しており、加熱焼成処理によるＲｕ成分の減少などの元素モル比の変化がないことを確認した。
　ここで、一般的なＲｕ系触媒では、酸素が含まれる雰囲気中で高温加熱されると、Ｒｕ成分がＲｕＯ4となって昇華し、Ｒｕの含有量が減少してしまう。しかしながら、本発明の要件を満たす実施例１～３３の炭化水素改質触媒では、Ｒｕが、ＢａＺｒＯ3を主成分とする結晶相、および、ＢａＣｅＯ3を主成分とする結晶相のうちの少なくとも一方の構造中に存在するので、上述したようなＲｕの減少は生じないものと考えられる。
　＜改質評価＞
　実施例１～３３および比較例１～２の炭化水素改質触媒をそれぞれ粉砕、分級して０．５ｍｍ～０．７ｍｍの大きさにした後、以下の方法により、炭化水素系ガスであるプロパンガスの水蒸気改質評価試験を行った。
　図１に示す炭化水素改質装置１００の管１内に、上述した方法により作製した炭化水素改質触媒０．３ｇを充填し、加熱部２により６００℃で加熱した。そして、ガス供給管４から、窒素（Ｎ2）を３６０ｃｃ／分、プロパン（Ｃ3Ｈ8）を７ｃｃ／分、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を６０ｃｃ／分、二酸化炭素（ＣＯ2）を６０ｃｃ／分の流量で原料ガスを導入した。
　管１内に導入された原料ガスは改質されて、酸素と一酸化炭素とを含む合成ガスがガス排出管５から排出される。ガス排出管５から排出された合成ガスは、冷却式のトラップにて水分が除去された後、ガス分析装置（ガスクロマトグラフ）へと導入して、水素濃度を測定した。
　ここで、上述したガス分圧および温度条件における平衡ガス組成を計算したところ、平衡状態での水素ガス濃度の割合は、水分を除くと８．１体積％であった。したがって、導入した原料ガスの反応が１００％進行した場合に、ガス排出管５から排出される水素の平衡状態での濃度（以下、平衡水素濃度と呼ぶ）は８．１体積％となる。
（Ｉ）初期活性の確認
　原料ガス導入から最初の１時間は硫黄成分が存在しない状態として、１時間後の水素濃度を測定し、炭化水素改質触媒の初期活性を確認した。表２に、各実施例および比較例の炭化水素改質触媒を用いた場合に、ガス排出管５から排出される水素の濃度（初期の水素濃度）と、初期活性の平衡到達率を示す。初期活性の平衡到達率は、次式（３）により定義した。
　初期活性の平衡到達率＝初期の水素濃度／平衡水素濃度×１００　　（３）
（ＩＩ）硫黄劣化後の特性確認
　上記初期活性の確認後、原料ガスの合計流量４８７ｃｃ／分に対して５０ｐｐｍの割合となるようにＳＯ2ガスを混合し、１時間後の水素ガス濃度を測定して、硫黄存在下における触媒の活性劣化を確認した。表２に、各実施例および比較例の炭化水素改質触媒を用いた場合に、硫黄存在下において、１時間後にガス排出管５から排出された水素の濃度と平衡到達率を示す。表２では、「硫黄劣化後」の水素濃度、および、「硫黄劣化後の平衡到達率」と表記している。硫黄劣化後の平衡到達率は、次式（４）により定義した。
　硫黄劣化後の平衡到達率＝硫黄劣化後の水素濃度／平衡水素濃度×１００　　　　（４）
（ＩＩＩ）加熱処理後の特性確認
　上記硫黄劣化後の特性確認後、管１に、窒素（Ｎ2）を３６０ｃｃ／分、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を６０ｃｃ／分、二酸化炭素（ＣＯ2）を６０ｃｃ／分の流量で導入しながら炭化水素改質触媒を７００℃まで加熱し、そのまま１時間加熱処理を行った。その後、温度を６００℃まで下げ、再び、窒素（Ｎ2）を３６０ｃｃ／分、プロパン（Ｃ3Ｈ8）を７ｃｃ／分、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を６０ｃｃ／分、二酸化炭素（ＣＯ2）を６０ｃｃ／分の流量で導入して、１時間後の水素濃度を測定し、加熱処理後の炭化水素改質触媒の活性を確認した。
　表２に、各実施例および比較例の炭化水素改質触媒を用いた場合に、加熱処理後にガス排出管５から排出された水素の濃度と、加熱による回復率を示す。加熱による回復率は、次式（５）により定義した。
　加熱による回復率＝（加熱処理後の水素濃度－硫黄劣化後の水素濃度）／平衡水素濃度×１００　　　　　（５）
　式（５）により求められる回復率が正の値の場合には、加熱処理によって、硫黄劣化した炭化水素改質触媒が回復したことを示す。
　試験終了後に、炭素析出の有無を確認するために、炭化水素改質触媒をＮ2雰囲気中で冷却して取り出し、ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量示差熱分析）により、炭素燃焼による触媒の重量変化を確認したが、評価を行った全ての実施例および比較例の炭化水素改質触媒において、炭素析出は確認されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜初期活性＞
　表２に示すように、本発明の要件を満たす実施例１～３３の炭化水素改質触媒を用いた場合、初期活性の平衡到達率は６７％以上となった。これに対して、本発明の要件を満たしていない比較例１～２の炭化水素改質触媒を用いた場合には、初期活性の平衡到達率は３７％以下と低い値になった。
　本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒の初期活性が高いのは、少なくともＢａＣｅＯ3を主成分とする結晶相を有し、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物にＲｕ成分が固溶分散することで安定化し、高温酸化条件におけるＲｕ成分の凝集や揮発を抑制することが可能となり、その結果、活性が向上するからであると考えられる。
　一方、本発明の要件を満たしていない比較例の炭化水素改質触媒は、ペロブスカイト構造の結晶相を有していないため、上述したような構造、すなわち、Ｒｕ成分がペロブスカイト構造を有する複合酸化物に固溶分散される構造が得られず、初期活性が低くなるものと考えられる。
　また、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒のうち、Ｂａに対するＲｕのモル比が０．０８以上０．４３以下である実施例２～３３の炭化水素改質触媒を用いた場合には、初期活性の平衡到達率が９６％以上と、さらに高い値となった。したがって、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒は、Ｂａに対するＲｕのモル比が０．０８以上０．４３以下であることが好ましい。
　＜硫黄耐性＞
　表２に示すように、本発明の要件を満たしていない比較例１～２の炭化水素改質触媒を用いた場合には、硫黄劣化後の平衡到達率が０％となった。これに対して、本発明の要件を満たす実施例１～３３の炭化水素改質触媒を用いた場合、硫黄劣化後の平衡到達率は１９％以上となった。本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒では、Ｒｕ成分が複合酸化物に固溶分散しているため結合力が強く、硫黄などの被毒成分の吸着や化合物の生成を抑制する効果が得られ、高い硫黄耐久性を有するものと考えられる。
　また、複合酸化物がＢａＣｅＯ3を主成分とする結晶相と、ＢａＺｒＯ3を主成分とする結晶相とを有する実施例１～２８の炭化水素改質触媒を用いた場合には、硫黄劣化後の平衡到達率が４４％以上とさらに高い値となった。したがって、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒は、複合酸化物がＢａＺｒＯ3を主成分とする結晶相をさらに有することが好ましい。ペロブスカイト構造を有する複合酸化物がＢａＺｒＯ3を主成分とする結晶相をさらに有していることにより、改質対象の原料ガスに硫黄不純物が含まれる場合でも、長時間にわたって触媒機能を発揮することが可能となる。
　＜加熱による硫黄劣化の回復＞
　表２に示すように、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒のうち、複合酸化物にＹが含まれる実施例１～２４および２９～３２の炭化水素改質触媒を用いた場合、加熱による回復率が０％より高い値となった。すなわち、それらの炭化水素改質触媒では、加熱処理によって、硫黄劣化した触媒機能が回復した。
　したがって、加熱処理によって、硫黄劣化した触媒機能を回復させる観点からは、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒は、複合酸化物にＹが含まれることが好ましい。
　また、本発明の要件を満たし、複合酸化物のペロブスカイト構造が少なくともＢａ、Ｚｒ、Ｃｅ、および、Ｒｕにより構成されており、Ｙが含まれない実施例２５～２８の炭化水素改質触媒のうち、Ｂａに対するＣｅのモル比が０．５０以上０．７０以下である実施例２７～２８の炭化水素改質触媒では、加熱による回復率が０％より高い値となった。したがって、複合酸化物のペロブスカイト構造が少なくともＢａ、Ｚｒ、Ｃｅ、および、Ｒｕにより構成されており、Ｙが含まれない炭化水素改質触媒は、Ｂａに対するＣｅのモル比が０．５０以上０．７０以下であることが好ましい。
　加熱によって硫黄劣化から回復する炭化水素改質触媒を用いることにより、硫黄成分が含まれる反応環境下でも、加熱処理によって劣化した触媒機能を回復させて、継続的に炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成することが可能となる。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
　例えば、上述した実施例の炭化水素改質触媒は粒状の形態であるが、一般的な金属担持触媒と同様に、粉末状にした炭化水素改質触媒をセラミックや金属製の基材に担持させて使用するようにしてもよい。また、基材を使用せずに、触媒粉末をプレス成形や押出成形などの方法によって成形し、ペレット状、リング状、または、ハニカム状などの形態で使用するようにしてもよい。
　上述した実施形態では、炭化水素系ガスとしてプロパンガスを用いた例を挙げて説明したが、炭化水素系ガスがプロパンガスに限定されることはない。
１　　　管
２　　　加熱部
３　　　炭化水素改質触媒
４　　　ガス供給管
５　　　ガス排出管
６　　　炭化水素供給源
７　　　水素取り出し口
１００　炭化水素改質装置

Claims (12)

  1. 　炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる触媒であって、
    　ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、
    　前記複合酸化物は、ＢａＣｅＯ3を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ｒｕを含むことを特徴とする炭化水素改質触媒。
  2. 　前記複合酸化物は、ＢａＺｒＯ3を主成分とする結晶相をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素改質触媒。
  3. 　前記ペロブスカイト構造は、少なくともＢａ、Ｚｒ、Ｃｅ、および、Ｒｕにより構成されていることを特徴とする請求項２に記載の炭化水素改質触媒。
  4. 　前記複合酸化物にＹが含まれておらず、
    　Ｂａに対するＣｅのモル比は、０．５０以上０．７０以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
  5. 　前記複合酸化物にＹが含まれることを特徴とする請求項２に記載の炭化水素改質触媒。
  6. 　前記ペロブスカイト構造は、少なくともＢａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、および、Ｒｕにより構成されていることを特徴とする請求項５に記載の炭化水素改質触媒。
  7. 　前記Ｂａに対する前記Ｃｅのモル比は、０．１０以上０．７０以下であることを特徴とする請求項６に記載の炭化水素改質触媒。
  8. 　前記Ｂａに対する前記Ｒｕのモル比は、０．０４以上０．４３以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の炭化水素改質触媒。
  9. 　前記Ｂａに対する前記Ｒｕのモル比は、０．０８以上０．４３以下であることを特徴とする請求項８に記載の炭化水素改質触媒。
  10. 　前記Ｂａに対する前記Ｙのモル比は、０．０５以上０．５０以下であることを特徴とする請求項６～９のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
  11. 　前記Ｂａに対する、前記Ｚｒと前記Ｃｅと前記Ｙの合計量のモル比は、０．７１以上１．６７以下であることを特徴とする請求項６～１０のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
  12. 　少なくとも炭化水素を含む被処理ガスが流通する管と、
    　前記管の内部の、前記被処理ガスと接触する位置に配置される、請求項１～１１のいずれかに記載の炭化水素改質触媒と、
    を備えることを特徴とする炭化水素改質装置。
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