CN101646640B - 含氯含氟化合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的含氯含氟化合物的制造方法的特征在于，在氟气存在下进行向具有碳-碳不饱和键的含氢化合物的碳-碳不饱和键加成氯原子的反应。该具有碳-碳不饱和键的含氢化合物可以是3，4-二氯-1-丁烯。另外，本发明提供可由上述3，4-二氯-1-丁烯经济且高效地制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法。根据本发明，可以用1个工序进行具有碳-碳不饱和键的含氢化合物的氯化和氟化，因此与现有的分别进行2个反应的反应相比，可以高收率且经济地制备含氯含氟化合物。

Description

含氯含氟化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及含氯含氟化合物的制造方法。 

进而详细来说，本发明涉及作为六氟-1，3-丁二烯的合成原料等有用的1，2，3，4-四氯六氟丁烷这种含氯含氟化合物的制造方法，所述六氟-1，3-丁二烯作为半导体用蚀刻气体等受到人们的瞩目。 

背景技术

对于键合在碳原子上的全部氢原子被氯原子和氟原子取代而成的1，2，3，4-四氯六氟丁烷，如上述那样其例如作为六氟-1，3-丁二烯的合成原料等是重要的化合物，所述六氟-1，3-丁二烯作为半导体用的微细加工蚀刻气体受到人们的瞩目。 

作为1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，已知有记载在如下所述的专利文献中的方法。 

(1)在特开2006-342059号公报(专利文献1)中，记载了例如通过使以CClX¹X²-CClX³-CClX⁴-CClX⁵X⁶表示的化合物在液相中与氟气进行反应来制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法，所述以CClX¹X²-CClX³-CClX⁴-CClX⁵X⁶表示的化合物是通过使以CX¹X²＝CX³-CX⁴＝CX⁵X⁶(X为氢原子或氟原子)表示的化合物与氯进行反应而得到的。并且记述了当使用1，2，3，4-四氯六氟丁烷作为氯化反应和氟化反应中的共同溶剂时，有不需要将溶剂与产物分离的优点，因而是特别优选的。但是，该反应中需要各自分别实施氯化反应和氟化反应。因此在专利文献1所述的方法中，需要用于进行2个工序的反应的反应装置和操作，存在成本方面的问题。 

【专利文献1】特开2006-342059号公报 

发明内容

本发明的目的在于提供工业上可高收率地制造含氯含氟化合物的方法，其解决了在由具有碳-碳不饱和键的含氢化合物得到含氯含氟化合物时，必须各自分别实施氯化反应和氟化反应的问题。 

进而，本发明的目的在于提供可在工业上高收率制造作为六氟-1，3-丁二烯的合成原料等有用的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法，所述六氟-1，3-丁二烯例如作为半导体用蚀刻气体等受到人们的瞩目。 

本发明人们发现了一种制造含氯含氟化合物的方法，其通过进行下述那样的氯氟化反应(称为氯化反应和氟化反应。以下同样。)，可以将迄今为止分别实施的反应作为1个工序来实施，在工业上以高收率来制造含氯含氟化合物，所述氯氟化反应是在氟气存在下进行向具有碳-碳不饱和键的含氢化合物的碳-碳不饱和键中加成氯原子的反应。特别地，发现了通过使3，4-二氯-1-丁烯进行氯氟化反应，能够以高收率得到作为有用的含氯含氟化合物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法，从而完成了本发明。 

本发明涉及以下[1]～[9]。 

一种含氯含氟化合物的制造方法，其是使具有碳-碳不饱和键的含氢化合物与氯气反应，向碳-碳不饱和键加成氯原子，将全部氢原子氟化，从而制造含氯含氟化合物的方法，其特征在于，在氟气存在下进行向碳-碳不饱和键加成氯原子的反应。 

根据上述[1]所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所述具有碳-碳不饱和键的含氢化合物为3，4-二氯-1-丁烯。 

根据上述[1]所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所述反应在溶剂存在下进行。 

根据上述[1]所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，进行所述反应的反应温度为-20℃～80℃的范围。 

根据上述[1]所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，进 行所述反应的反应压力为0.1MPa～2.0MPa的范围。 

根据上述[1]所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所述的氯气和/或氟气已被稀释气体稀释。 

根据上述[6]所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所述稀释气体是选自氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种的惰性气体。 

根据上述[2]所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所述3，4-二氯-1-丁烯通过1，3-丁二烯的氯化反应或者1，4-二氯-2-丁烯的异构化反应来制造。 

一种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，含有下述工序： 

在氟气存在下，向3，4-二氯-1-丁烯供给氯气而向碳-碳不饱和键加成氯原子，进而供给氟气，将全部氢原子用氟原子取代，从而对该3，4-二氯-1-丁烯进行氯化反应和氟化反应的工序； 

用蒸馏塔分离由上述工序得到的生成物的工序；以及 

使利用该蒸馏得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷与碱和/或水接触的工序。 

即，根据本发明，在使用具有碳-碳不饱和键的含氢化合物来制造含氯含氟化合物时，通过在氟气存在下进行向碳-碳不饱和键加成氯原子的反应，可以高效且经济地得到含氯含氟化合物。特别地根据本发明，通过使3，4-二氯-1-丁烯进行氯氟化反应，可以高效且经济地制造作为有用含氯含氟化合物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。 

根据本发明，可以将具有碳-碳不饱和键的含氢化合物作为原料用1个工序来制造含氯含氟化合物，因此本发明与目前进行的分别实施2个反应的方法相比，可以更高效地进行氯氟化反应，因此本发明在收率、成本这方面是优异的。另外，由于用1个工序进行反应，因而与分别进行2个反应相比，反应时间缩短，另外反应设备也简化，因此本发明的制造方法与现有方法相比，制造效率优异。 

即，根据本发明，可以提供一种以具有碳-碳不饱和键的含氢化合物作为原料，在工业上高效且高收率地制造含氯含氟化合物的方法。 

具体实施方式

以下，对于本发明的优选实施方式进行具体说明。 

本发明是使具有碳-碳不饱和键的含氢化合物与氯气反应，从而向碳-碳不饱和键加成氯原子，将全部氢原子氟化来制造含氯含氟化合物的方法，其中，当进行向碳-碳不饱和键加成氯原子的反应时、同时供给氯气和氟气来制造含氯含氟化合物。 

通过使氯化反应和氟化反应在1个工序中进行，与目前这样的分别进行氯化反应和氟化反应的方法相比，可以高效且经济地制造含氯含氟化合物。 

本发明中作为原料使用的化合物是碳原子数为3个以上、优选碳原子数为3～6个的含氢不饱和化合物。这里作为原料使用的不饱和化合物是在分子内具有至少1个双键的化合物，特别地，本发明中作为原料使用的不饱和化合物优选是双键在分子末端的化合物。该不饱和化合物的氢原子的一部分也可以被氯原子等的卤原子所取代。 

作为包含3个以上碳原子的不饱和化合物，可以列举例如碳原子数为4、在分子末端具有1个双键、进而2个氢原子被氯原子取代的3，4-二氯-1-丁烯。当将该不饱和化合物作为原料进行本发明的氯氟化反应时，向化合物中的双键加成氯原子，同时将全部氢原子取代成氟原子，可以得到工业上有用的作为含氯含氟化合物1，2，3，4-四氯六氟丁烷。 

这里使用的3，4-二氯-1-丁烯例如如下述化学式所示的那样，可以在工业生产的氯丁橡胶的制造阶段作为中间体来得到。式(1)表示主反应，式(2)是表示副反应中得到的1，4-二氯-2-丁烯通过异构化而变换成作为目标物的3，4-二氯-1-丁烯的反应的式子。 

CH₂＝CH-CH＝CH₂+Cl₂→CH₂＝CH-CHCl-CH₂Cl    (1) 

CH₂Cl-CH＝CH-CH₂Cl→CH₂＝CH-CHCl-CH₂Cl     (2) 

作为本发明的原料使用的不饱和化合物优选在分子末端具有双键的 3，4-二氯-1-丁烯，优选1，4-二氯-2-丁烯如上式(2)所示的那样异构化为3，4-二氯-1-丁烯来使用。通常1，4-二氯-2-丁烯的含量控制在10质量％以下。 

在本发明中，当使用3，4-二氯-1-丁烯作为不饱和化合物时，其纯度优选为90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上。通过使3，4-二氯-1-丁烯的纯度在该范围，可以抑制副产物的生成，减少纯化成本。 

在本发明涉及的含氯含氟化合物的制造方法中，当进行向包含3个以上碳原子的含氢不饱和化合物的碳-碳不饱和键中加成氯原子的反应时，同时供给氯气和氟气进行反应。这里，同时供给氟气进行氯化反应是指对作为原料的不饱和化合物同时导入氯气和氟气，在相同的反应器内进行碳-碳不饱和键上的氯原子加成反应和氢原子取代成氟原子的反应。此时，氯气和氟气可以分别独立地供向反应器内，也可以预先将氯气和氟气以特定比例进行混合而作为混合气体来供给。 

作为进行该反应的反应器，可以使用例如具有搅拌装置、气体吹入管道(气相部和/或液相部)、温度控制装置(加热和/或冷却)和压力计等的高压釜等的加压反应器。反应器、搅拌装置等的液相接触部分易于被腐蚀，因此优选用作为耐腐蚀性材料的因科镍合金、哈氏合金(HC，Hastelloy)、SUS来形成，或者优选进而将它们进行特氟隆(注册商标)衬里的装置等。但是，耐腐蚀性材料中含有的镍有时形成氟化物，镍的氟化物会促进Cl与F的取代反应，因此优选使用镍含量少的材料。 

在上述的高压釜反应器中装入例如3，4-二氯-1-丁烯作为起始原料，一边搅拌一边进行上述氯氟化反应。 

该氯氟化反应的反应温度优选保持在-20℃～80℃、更优选0℃～60℃的温度范围。通过将反应温度保持在上述范围，可以顺利地进行反应，能够抑制C-C裂解、过度氯化和过度氟化等的副反应，因此可以高收率地得到含氯含氟化合物。此时如果起始原料是3，4-二氯-1-丁烯，则可以得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷。 

另外，进行上述反应的反应压力优选在0.1MPa～2.0MPa的范围内，更优选0.1MPa～1.0MPa的范围内。通过设定在上述那样的压力范围，反 应可以顺利进行，另外不需要具有坚固耐压结构的反应器，因此在上述反应压力下进行反应在经济上是优选的。 

作为在保持上述温度和压力的反应器中导入的氯气和氟气，优选用稀释气体稀释的氯气和用稀释气体稀释的氟气。该稀释氯气和稀释氟气可以从液相部各自分别地导入反应器内，还可以作为混合气体导入，所述混合气体是将气体导入到反应器内之前将氯气和氟气混合而成的气体。该氯气和氟气的混合气体可以导入反应器内的液相部，也可以导入气相部。 

导入的氯气浓度优选为70容量％以上，更优选90～100容量％。通过使氯气的浓度在上述那样的范围，可以缩短反应时间，在上述氯气浓度下进行反应是经济的。 

另一方面，导入的氟气浓度优选为20容量％以上，更优选40～70容量％。通过使氟气的浓度在上述那样的范围，可以缩短反应时间，从而在上述氟气浓度下进行反应是经济的。 

在本发明中，作为稀释氯气和氟气的稀释气体，可以使用氮气、氦气、氩气和氖气这样的、对于原料、氯气、氟气、反应产物为惰性的气体。它们可以单独使用，也可以组合使用。在这些稀释气体中，最优选价格便宜的氮气。 

这种条件中的反应时间通常为20～100小时，优选20～72小时。 

上述的反应可以用分批式或者流通式的任一者来实施。 

如上所述，本发明的含氯含氟化合物的制造方法可以在不特别使用反应溶剂的情况下实施，但也可以如以下所示的那样使用反应溶剂来实施。 

本发明的含氯含氟化合物的制造方法可以优选作为下述方法来使用，即，在溶剂存在下向3，4-二氯-1-丁烯同时供给氯气和氟气进行氯氟化反应，来制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷。 

与上述情况同样，作为反应器可以使用例如具有搅拌装置、气体吹入管道(气相部和/或液相部)、温度控制装置(加热和/冷却)和压力计等的高压釜等的加压反应器。 

在本发明中，在用上述耐腐蚀性材料形成的耐压性反应器中导入溶剂。 

作为本发明中可使用的溶剂，优选含氯烃类、含氯氟烃类、全氟烃类和氟化氢。作为含氯烃类或含氯氟烃类，可以列举四氯化碳、三氯三氟乙烷等。 

对于这种键合在碳原子上的氢原子全部被氯原子、氟原子等卤原子取代的化合物，其即使与氯气或氟气接触，取代反应也难以进行，可以高效地制造本发明的制造方法中作为目的化合物的含氯含氟化合物。 

溶剂中添加的原料的3，4-二氯-1-丁烯浓度优选为10质量％以上，更优选30～95质量％。当溶剂中添加的3，4-二氯-1-丁烯的浓度低时，反应器体积增大，因此从经济的角度考虑，优选3，4-二氯-1-丁烯的浓度高。 

在反应器中加入3，4-二氯-1-丁烯和溶剂，一边搅拌一边进行反应。 

反应温度由于与上述情况同样的原因而优选为-20℃～80℃的范围，更优选0℃～60℃的范围。 

另外反应压力也由于与上述情况同样的原因而优选为0.1MPa～2.0MPa的范围，更优选0.1MPa～1.0MPa的范围。 

作为在保持上述温度和压力的反应器中导入的氯气和氟气，优选用稀释气体稀释的氯气和用稀释气体稀释的氟气。该稀释氯气和稀释氟气可以从液相部各自分别地导入反应器内，还可以作为混合气体导入，所述混合气体是在将气体导入到反应器内之前将氯气和氟气混合而成的。该氯气和氟气的混合气体可以导入反应器内的液相部，也可以导入气相部。 

导入的氯气的浓度由于与上述情况同样的原因而优选为70容量％以上，更优选90～100容量％。 

另外，导入的氟气的浓度也由于与上述情况同样的原因而优选为20容量％以上，更优选40～70容量％。通过使氯气和氟气的浓度在上述那样的范围，可以缩短反应时间，从而在上述氯气和氟气的浓度下进行反应是经济的。 

在本发明中，作为稀释氯气和氟气的稀释气体，可以使用氮气、氦气、氩气和氖气这样的、对于原料、氯气、氟气、反应产物为惰性的气体。它们可以单独使用，也可以组合使用。在这些稀释气体中，最优选价格便宜 的氮气。 

这种条件中的反应时间通常为20～100小时，优选20～72小时。 

上述的反应可以用分批式或者流通式的任一者来实施。 

通过如上述那样进行反应，3，4-二氯-1-丁烯被氯氟化，至少其一部分形成含氯含氟化合物1，2，3，4-四氯六氟丁烷。该1，2，3，4-四氯六氟丁烷的大部分溶解并存在于反应溶剂中，因此在如上述那样反应后的反应液中，含有反应溶剂、作为原料使用的3，4-二氯-1-丁烯、由该反应生成的1，2，3，4-四氯六氟丁烷、以及副反应物等。 

在本发明涉及的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法中，为了从上述反应液中分离1，2，3，4-四氯六氟丁烷，使用至少1个蒸馏塔、优选2个以上的蒸馏塔进行蒸馏。 

上述反应液例如使用泵等导入第1蒸馏塔，分离为低沸点物和高沸点物。作为目标物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷含在低沸点物中，因此进而根据需要，将从上述第1蒸馏塔蒸馏出的低沸点物导入第2蒸馏塔进行蒸馏，除去1，2，3，4-四氯六氟丁烷中的杂质。进而根据需要利用第3、第4蒸馏塔进行同样的操作。 

在这样蒸馏得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷中有时混入了氟气等，因此使该1，2，3，4-四氯六氟丁烷与碱物质和/或水接触，将在1，2，3，4-四氯六氟丁烷中含有的作为水溶性成分的氟气等转移至水相、或者进行中和。当使用氟化氢作为溶剂时候，氟化氢也可以转移至水相中或进行中和。 

作为本发明中使用的碱物质的例子，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的碱金属化合物、或氢氧化钙等的碱土类金属化合物。这些碱物质通常溶解或者分散于水中来使用。 

通过使含有这种碱物质的水与1，2，3，4-四氯六氟丁烷接触，氟气等的酸性成分形成盐并转移至水相。因此，通过分离出与1，2，3，4-四氯六氟丁烷接触过的水，可以纯化1，2，3，4-四氯六氟丁烷。上述操作可以反复进行。当使用氟化氢作为溶剂时，氟化氢也转移至水相，因此可以除去氟化氢。 

当如上述那样使1，2，3，4-四氯六氟丁烷与含有碱性物质的水、或者水接 触时，水的一部分溶解于1，2，3，4-四氯六氟丁烷中，因此优选对于如上述那样与水接触后的1，2，3，4-四氯六氟丁烷与多孔质纯化材料接触，将1，2，3，4-四氯六氟丁烷中含有的水分吸附在多孔质纯化材料上而除去。 

作为这里使用的多孔质纯化材料的例子，可以列举碳质固体材料、氧化铝和沸石等，在本发明中特别优选使用分子筛3A、4A、5A等。这种与多孔质纯化材料的接触可以反复进行。接触工序的温度优选为10℃～60℃的范围。 

从起始原料来看，1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率通常为60摩尔％以上，可以非常高效且高纯度地得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷。 

[实施例] 

以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。 

<原料例> 

使工业生产的1，3-丁二烯进行氯化反应，主要生成3，4-二氯-1-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯。通过使1，4-二氯-2-丁烯进行异构化反应而形成3，4-二氯-1-丁烯，利用蒸馏将副产物分离，得到3，4-二氯-1-丁烯。利用气相色谱法对其进行分析，结果3，4-二氯-1-丁烯的纯度为99.3摩尔％。 

【实施例1】 

在内容积为200ml的SUS304制(特氟隆(注册商标)衬里)反应器中，加入50g(0.4mol)上述原料制造例中得到的3，4-二氯-1-丁烯，在1.0MPa的压力下引入氮气，进行泄漏试验后，排出氮气，一边搅拌一边将反应器内温度保持在5℃。 

然后，在导入高压釜前的阶段，将由氮气稀释至95容量％的氯气和同样用氮气稀释至60容量％的氟气混合，利用装配在高压釜内的气体导入管从液相部以0.7MPa的压力导入并引发反应，使其反应2小时。2小时后从高压釜的气相部主要排出作为稀释气体的氮气，之后反复进行以0.7MPa的压力从液相部导入上述95容量％氯气与60容量％氟气的混合气体的操作，最终将反应温度提高至40℃，仅以60容量％氟气实施反应，终止反应。 

导入的氯气为0.36mol(相对于3，4-二氯-1-丁烯为0.9mol倍)，氟气为2.4mol(相对于3，4-二氯-1-丁烯为6mol倍)。 

回收反应产物并用气相色谱法进行分析。分析结果如下述所示。 

1，2，3，4-四氯六氟丁烷收率：72.2％ 

由结果可知，通过同时供给氯气和氟气进行反应，能够由3，4-二氯-1-丁烯以高收率来制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷。 

【实施例2】 

在内容积为200ml的SUS304制(特氟隆(注册商标)衬里)反应器中，加入50g(0.4mol)上述原料制造例中得到的3，4-二氯-1-丁烯，在1.0MPa的压力下引入氮气，进行泄漏试验后，排出氮气，一边搅拌一边将反应器内温度保持在5℃。 

然后，在导入高压釜前的阶段，将由氮气稀释至95容量％的氯气和同样用氮气稀释至60容量％的氟气混合，利用装配在高压釜内的气体导入管从液相部以0.7MPa的压力导入并引发反应，使其反应2小时。2小时后从高压釜的气相部主要排出作为稀释气体的氮气，之后反复进行以0.7MPa的压力从液相部导入上述95容量％氯气与60容量％氟气的混合气体的操作，最终将反应温度提高至40℃，仅以60容量％氟气实施反应，终止反应。 

导入的氯气为0.56mol(相对于3，4-二氯-1-丁烯为1.4mol倍)，氟气为2.4mol(相对于3，4-二氯-1-丁烯为6mol倍)。 

回收反应产物并用气相色谱法进行分析。分析结果如下述所示。 

1，2，3，4-四氯六氟丁烷收率：42.2％ 

该实施例2与实施例1相比，是增加了供给氯气量的例子，但可以观察到下述的倾向，即，随着增加氯气的供给，作为副产物的过度氯化合物、主要为五氯五氟丁烷的生成量增加，作为目标物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率下降。 

【实施例3】 

在内容积为200ml的SUS304制(特氟隆(注册商标)衬里)反应器中，加 入50g作为溶剂的四氯化碳和50g(0.4mol)上述原料制造例中得到的3，4-二氯-1-丁烯，在1.0MPa的压力下引入氮气，进行泄漏试验后，排出氮气，一边搅拌一边将反应器内温度保持在5℃。 

然后，在导入高压釜前的阶段，将由氮气稀释至95容量％的氯气和同样用氮气稀释至60容量％的氟气混合，利用装配在高压釜内的气体导入管从液相部以0.7MPa的压力导入并引发反应，使其反应2小时。2小时后从高压釜的气相部主要排出作为稀释气体的氮气，之后反复进行以0.7MPa的压力从液相部导入上述95容量％氯气与60容量％氟气的混合气体的操作，最终将反应温度提高至40℃，仅以60容量％氟气实施反应，终止反应。 

导入的氯气为0.37mol(相对于3，4-二氯-1-丁烯为0.925mol倍)，氟气为2.4mol(相对于3，4-二氯-1-丁烯为6mol倍)。回收含有溶剂的反应生成物并用气相色谱法进行分析。分析结果如下述所示。 

1，2，3，4-四氯六氟丁烷收率：75.2％ 

由结果可知，即使在溶剂存在下，用1个工序也可以高收率地制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷。 

工业可利用性 

根据本发明的含氯含氟化合物的制造方法，可以在1个工序中进行具有碳-碳不饱和键的含氢化合物的氯化和氟化，因此与目前的分别进行氯化反应和氟化反应的方法相比，可以高效、经济地制造含氯含氟化合物。根据本发明的制造方法，可以在工业上低成本且高收率地制造作为六氟-1，3-丁二烯的合成原料等有用的1，2，3，4-四氯六氟丁烷，所述六氟-1，3-丁二烯例如作为半导体用蚀刻气体等受到人们的瞩目。 

Claims (8)

1.一种含氯含氟化合物的制造方法，其是使具有碳-碳不饱和键的含氢化合物与氯气反应，向碳-碳不饱和键加成氯原子，将全部氢原子氟化，从而制造含氯含氟化合物的方法，其特征在于，在氟气存在下进行向碳-碳不饱和键加成氯原子的反应，所述具有碳-碳不饱和键的含氢化合物为3，4-二氯-1-丁烯。

2.根据权利要求1所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所述反应在溶剂存在下进行。

3.根据权利要求1所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，进行所述反应的反应温度为-20℃～80℃的范围。

4.根据权利要求1所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，进行所述反应的反应压力为0.1MPa～2.0MPa的范围。

5.根据权利要求1所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所述的氯气和/或氟气已被稀释气体稀释。

6.根据权利要求5所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所述稀释气体是选自氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种的惰性气体。

7.根据权利要求1所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所述3，4-二氯-1-丁烯通过1，3-丁二烯的氯化反应或者1，4-二氯-2-丁烯的异构化反应来制造。

8.一种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，含有下述工序：

在氟气存在下，向3，4-二氯-1-丁烯供给氯气而向碳-碳不饱和键加成氯原子，进而供给氟气，将全部氢原子用氟原子取代，从而对该3，4-二氯-1-丁烯进行氯化反应和氟化反应的工序；

用蒸馏塔分离由上述工序得到的生成物的工序；以及

使利用该蒸馏得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷与碱和/或水接触的工序。