CN100496706C - 氟化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种使用低压活化步骤接着高压活化步骤制备氟化催化剂的方法。
Description
技术领域
本发明一般地涉及氟化催化剂。更具体地说，本发明提供了有机化合物氟化时所用催化剂的制备方法和系统以及有机化合物的氟化方法。
相关申请的交叉参考
本申请要求美国临时申请系列第60/301,586号的优先权，后者于2001年6月28日向美国专利商标局提交，并收编在此作为参考。
发明背景
有很多直接生产氟化有机化合物的方法。其中许多方法都涉及到：在氟化催化剂的存在下，作为初始物质的有机化合物如链烷和/或链烯，和氟化氢(“HF”)相互反应，产生所希望的一种或多种氟化化合物。由这类反应得到的产物流中，除了有所希望产生的一种或多种氟化有机化合物外，通常还包括没有起反应的链烷和/或链烯类初始物质，以及没有起反应的氟化氢。在这些方法中，通常要求将没有起反应的初始物质从产物流中分离出来，并将这些成分再循环到反应步骤中。
在以前的许多方法过程中，反应产物中还包括水。虽然水通常只以比较小的量存在，但已认识到它在反应产物流中的存在不是所希望的。例如Black等人在美国专利第5,334,784号中披露，在三氯乙烯和/或1，1，1-三氟化-2-氯乙烷和氟化氢反应生成1，1，1，2-四氟乙烷时，利用超过化学计算量的氟化氢和增加催化剂的用量可以提高方法的转化效率。但是Black等人也认识到，反应中产生的水或者另外还有反应试剂中存在的水将和氟化氢结合(因为氟化氢对水有亲和力)，并在氟化氢用于再循环时使产物流中的水含量得以积累。Black等人注意到，产物流中的水含量积累到相当数量时，将对反应产物流的进一步处理造成严重妨碍，因为包含氟化氢和水的冷凝液具有高度腐蚀性。
Black等人和从事这一领域研究的其它人员，企图解决这一反应产物中水的问题，建议在氟化反应容器后面利用下游设备和步骤从反应产物流中除去水，使得随同未反应氟化氢进入再循环的水的量减到最少。
尽管Black等人建议的这类途径可能取得一定程度成功，但至少在一个重要方面肯定是无效的。具体地说，Black等人没有认识到：在氟化反应期间产生的水或者因另外原因存在的水，可能对反应本身有不利影响，在反应下游除去水的解决方案肯定不能为这一问题找到出路。
本发明者带来的有价值之点是：需要对氟化催化剂的制备方法和氟化方法进行改进，每一项改进都能带来氟化有机化合物(此后有时称为“碳氟化合物”)的效率、选择性和/或产量方面的改善。
发明概述
本发明者认识到：在有机化合物氟化期间产生的水，不仅在反应产物的下游处理中、而且也对氟化反应本身都有不利影响。本发明中至少某些实施方案说明了本专利申请人带来的有价值之点是：有机化合物和氟化氢反应期间产生水的数量受催化剂制备方法的影响，有些催化剂制备方法在制备一种有机化合物氟化期间，使产生最少量水的氟化催化剂方面，有着意外的和惊人的能力。
本专利申请人因此发现了一种氟化催化剂的制备方法，即在相对于催化剂操作温度和操作压力的至少约80％处的温度和压力下，在热量和水分的产生达到基本稳定的有效条件下，将催化活性化合物暴露在活化剂中。换句话说，本专利申请人发现：优先将催化剂和活化剂接触的条件选在其操作条件处或其附近，具体就是使催化剂处在它的操作温度和操作压力处或其附近，同时在活化步骤期间，除去产生大量的、优选全部的水分以及还有的热量。
本专利申请人发现：在许多实施方案中，重要的是保证催化剂的所处状态是在绝热条件下有着基本恒定的温度，并不会暴露在有损催化剂的效率和/或活性的偏离温度的情况下。可以期待用许多不同的复合步骤，按照本文所披露的观点，使得催化剂能在所要求的条件下用于有机化合物的氟化。但要特别提到的是，将催化剂暴露在活化剂中时不允许催化剂温度超过催化剂操作温度的约125％。按照本发明给出的催化活性化合物的条件，所得到的催化剂在用于有机化合物氟化时产生水的可能性明显降低。
在此所用的术语“催化活性化合物”是指对有机化合物的氟化具有催化作用的催化剂，以及能够利用本文中的方法或者其它处理过程使之转化成上述这种催化剂的化合物。必须理解的是这一术语所指，不仅包括新制备的、尚未使用的催化活性化合物，还包括以前用作氟化催化剂、以后按照本文中的方法或者其它处理过程经过再生和/或再活化的化合物。
在此所用的术语“基本热稳定”是指一种状态，即在绝热条件下温度变化速率缓慢到相当程度以致于在可测量时间周期内基本恒定。换句话说，在调节步骤期间产生热量的速率大大降低以致于基本为零时，催化剂就达到了“基本热稳定”状态。在此后更为详细的解释中，本发明中优选的暴露步骤是一种涉及催化剂的放热反应，在这种放热反应基本停止时就达到了“基本热稳定”。还有，这里所用的基本热稳定性，也是与在所述调节步骤产生少量水的速率逐步降低、优选是基本恒定相一致的
在此所用的术语“操作压力”，是指这样的压力或压力范围，即本方法制备目标有机化合物，氟化催化剂时打算和/或已经用的压力或压力范围。同样，在此所用的术语“操作温度”，是指本方法制备目标有机化合物，氟化的催化剂时打算和/或已经用的温度或温度范围。
按照一项优选的实施方案，暴露步骤就是将催化活性化合物暴露在活化剂中，活化剂由活性化合物和惰性载体组成，其中活性化合物在活化剂中的浓度在暴露步骤的至少一个时段应是增加的。按照其它的优选的实施方案，活化剂和/或催化剂的温度在暴露步骤的至少一个时段应是增加的。按照其它实施方案，催化剂所处的压力在暴露步骤的至少一个时段应是增加的。更值得优选的实施方案是，暴露步骤应在其至少一个时段或者更多的时段上同时增加上述浓度、温度和压力。
例如在某些优选的实施方案中，暴露步骤分为两步，先是在远低于催化剂操作压力很多的压力条件下将催化活性化合物暴露在活化剂中，随后在远高于第一压力的第二压力条件下，将催化活性化合物暴露在活化剂中。本专利申请人发现：用这样一种分步加压技术来活化催化剂，可以高效地生产一种催化剂，它在有机化合物氟化期间会产生较低浓度的水分，因此减少了反应产物流中的水。
一般地说，本发明中的暴露步骤将使催化活性化合物氟化并产生热量和水分。按照优选的实施方案，在第一步相对低压暴露阶段产生的至少一部分热量和水分，优选几乎所有的热量和水份能够从催化剂中除去，并且基本上避免让水再循环到低压暴露阶段。虽然本专利申请人不想受到任何特定操作理论的束缚，但用于第一暴露阶段的相对低压有助于提高从催化剂中除去有机化合物氟化期间产生的大部份水。进而在后面的高压暴露阶段，催化剂处于有机物氟化反应的较高操作压力条件下，进一步除去有机物氟化反应期间产生的水。因此，就有机物氟化反应产生水分的量而言，使用在线的催化剂要远低于使用现有技术的催化剂。这一情况又造成了催化剂性能(如选择性和效率)的改进，并可节省除水操作所要求的方法类型和数量，而这些操作本来就是目标氟化反应所要求的下游处理的部分所需的。
发明详述
本发明涉及是将未经处理的催化剂暴露在活化剂中制备氟化催化剂。术语“未经处理的催化剂”在此用于泛指催化活性化合物，或者是将要经受本发明所说方法处理的催化活性化合物的前身。因此术语“未经处理的催化剂”在这儿的含义不仅指新制备的、未经处理的或者潜在的催化化合物，而且也包括以前曾经过本发明所说方法和/或其它操作处理过的这类化合物。这一术语还打算包括以前曾用于有机化合物氟化、但现在需要再生或者再活化的催化剂。
催化活性化合物
已知有很多种催化活性化合物，并且期待所有这些化合物都能够按照本发明所说方法进行处理以生产氟化催化剂。根据优选的实施方案，按照本发明制备的氟化催化剂，就是指在氟化氢(“HF”)和烃、优选卤化烃或更优选氯化烃(“CHCs”)的反应中经受催化活性的那些化合物。本方法发现，用于氯化烯烃特别是高氯化烯烃如全氯化乙烯(“PCE”)或者三氯化乙烯(“TCE”)的氟化，制备成氢氟化烃(“HFCs”)如五氟化乙烷(“HFC-125”)或者四氟化乙烷(“HFC-134a”)之类催化剂时，特别有效。
在本领域中熟知很合适的催化活性化合物，包括各种无机化合物如金属铝、钴、锰、铁和铬的氧化物和卤化物。本发明特别适合于铬基催化剂的制备。
典型的是铬基氟化催化剂，更优选的是基于氧化铬的氟化催化剂。例如氧化铬可以被氟化，得到的氟化催化剂可能是氧氟化铬之类。进而氧化铬可能包含有其数量足以助长活化的其它金属如锌、镍和钴。氧化铬基催化剂可以支持在载体体系上，这种载体体系可以是氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)之类的金属氧化物，或者是氟化铝、氟化镁之类的金属氟化物，载体体系可以是一种活性炭。
对本发明特别适用的铬基催化活性化合物，公开于美国专利第5,155,082号中，在此引入作为参考。
氟化催化剂的制备
本方法可以在十分不同的操作环境下实现，并可成批地、连续地和/或半连续地操作。但是，通常优选的是在连续或半连续操作中实现本方法。还有，通常优选采用本发明所说的未经处理的催化剂并在相同的反应容器中进行有机化合物的氟化。就这样使催化剂到位并准备好用于本发明或者其它方法的氟化方法，这取决于本发明制备工作的完成情况。相应的管道系统、阀门系统和看似需要的这类安排都是方法中熟知的，不必在此详细瞄述。
干燥步骤
按照本发明处理过的催化活性化合物在使用时是基本无水的，或者使它经受一个干燥步骤以便得到基本上没有游离水的化合物。在实际应用干燥步骤时，优先采用氮气之类的干燥气体在未经处理的催化剂上通过并与之密切接触，使得未经处理的催化剂中存在的或者另外以其它方式带有的所有游离水基本上都被带走。干燥步骤选择在大气压附近和催化剂所处温度比室温高出很多的条件下实现，更为优选的温度是约65℃～350℃。干燥步骤也可优选采用分步加温的方法，即以大约2～36小时的时间周期，将催化剂的温度从室温附近提高到约80℃再到约100℃，随后再以大约8小时的时间周期，将催化剂的温度提高到催化剂的操作温度附近，优选为约300℃～375℃。应安装一个在线的湿度分析仪以监测流出物流中的水分含量。所建议的升温步骤应该在监测表明流出物流中的水分含量有明显减少时开始为宜。
本领域中熟知的任何加热方式都可以用来加热催化剂到指定的温度范围。例如，可以通过加热干燥气体来直接加热催化剂，或者加热容纳催化剂的容器来间接加热催化剂。
低压暴露步骤
本方法优选的实施方案的要点包括：在第一压力远低于催化剂操作压力时将催化活性化合物暴露在活化剂中。在此所用的术语“活化剂”是指用以改进催化活性化合物的活性从而成为所要求的目标化合物的任何试剂或其混合物。虽然有许多这样可用的试剂并且符合本发明的广泛要求，但宁可选用有利于未经处理的催化剂氟化的试剂作为活化剂，此后有时还称为氟化剂。按照优选的实施方案，活化剂包括氟化氢之类氟化剂的活性气体，更优先使用氟化剂和氮气之类惰性气体载体的混合物。
当选用氟化剂和惰性载体的混合物时，建议使用的活性气体包含约占0.5％～99％(重量)的氟化剂，余下的就是惰性气体载体。
本发明建议的低压暴露步骤引起未经处理的催化剂的氟化，并因此导致水分和热量的产生。本发明的重要实施方案是包括了从催化剂中除去热量和水分的步骤，并且建议除去在低压暴露期间产生的几乎全部的水分和大部份的热量。本领域的技术人员根据目前的披露，明显地可以接受的、有时甚至是可以期望的，是让放热反应放出的部分热量被催化剂吸收并导致催化剂温度的升高，这和此后更为详细描述的本发明的其它方面相一致。
有许多除去热量和水分的技术可以用来满足本发明的要求，所有这些步骤都包括在本文范围之内。就除去水而言，应使暴露步骤就具备除水的特征。例如，建议活性气体和催化剂保持足够时间的密切接触，这不仅是为了活化催化剂，而且也使得所产生的水的大部份被活性气体吸收或另行带走。从催化剂中除去活性气体，因此也就从催化剂中除去了水。类似地，通过活性气体吸收至少一部份的反应热，可以从催化剂中除去热量，随后当所述气体离开其调节系统时就从催化剂中带走了热量。此外，也能够用其它技术如外部冷却容纳催化剂的容器，从催化剂中除去放热反应的热量。
通常建议低压暴露步骤作为一种连续过程来运行，即活性气体从催化剂上通过并与之密切接触，随后通过容纳催化剂的容器的出口喷嘴或汽门从催化剂中除去。在这具体实施方案中，活性气体与催化剂密切接触的滞留时间可以随许多因素而有很大变化，取决于每一次具体应用，如催化剂的类型和数量、活性气体的类型和数量以及其它类似因素。一般来说，在低压暴露步骤中，活性气体的滞留时间选取为0。01～10小时左右，优选为0。5～5小时左右。
高度优选的实施方案是，在低压下将催化剂暴露于活性气体中的步骤，包括在此低压暴露步骤进行期间，活性气体中的氟化剂百分含量不断增加，从起初比较低的浓度到最后比较高的浓度。可以期待氟化剂的起始浓度和最终浓度以及氟化剂浓度的增加速率，可能随每一特定应用有着很大变化，所有这些变化都属于本文范围之内。但是，在以氟化氢为氟化剂和以氮气为惰性气体载体时的一个实施方案是，低压暴露步骤中氟化氢在活性气体中的浓度，起始选为0。5～5％(重量)左右，最终选为15～100％(重量)左右。
按照高度优选的实施方案，在低压暴露步骤起始，催化剂暴露在大约1％(重量)氟化氢和99％(重量)氮气组成的活性气体中。在这一暴露子阶段选取的运行条件是，催化剂温度有效地保持在约215℃以下并且持续时间足以在绝热条件下实现催化剂温度的基本恒定。换言之，将活性气体引向未经处理的催化剂时，作为放热反应的结果通常会在催化剂床中产生热量，因此在这暴露步骤应该包括有从催化剂中除去热量的手段，且其除热速率足以防止催化剂温度超过4200F，直到反应放热基本停止。
在催化剂一旦暴露于氟化氢起始浓度较低的活性气体中之后，活性气体中的氟化氢百分浓度将一次或多次提升。由于氟化剂浓度的每一次提升都将引起附加的放热反应并且通常会产生水分，所以每一次提升浓度都应伴随有除水和除热的手段，以便使催化剂温度保持在和这浓度范围相对应的预定目标以下。按照优选的实施方案，活性气体中的氟化剂起始含量约为1～3％(重量)，在浓度提升阶段氟化剂的浓度应该逐步提升到20～100％(重量)左右，最优选为35％(重量)左右。并且如上所说，建议每一次提升浓度都应伴随有除热和除水。
在浓度提升到它的最大值、反应所放热量基本除去之后，可以任选但优选将催化剂温度的增加最终落在约300℃～375℃范围，优选在约320℃～360℃范围，更优选在350℃。在升温步骤，可以用任何熟知的技术来提升催化剂温度，包括加热提高活性气体的入口温度和/或加热容纳催化剂的容器。升温步骤也会引起反应放热，优选的是一旦达到最高温度、放热基本停止，随后就应该用冷却手段使催化剂温度降到约200℃～300℃范围，优选在约220℃～275℃范围，更优选在约250℃。
如上所说，低压暴露步骤应是一种连续过程，即不断地将一条或多条活性气体进料物流引入容纳未经处理的催化剂的反应容器中，并且应在和气体进料物流等量的基础上，不断地将一条或多条气体出料物流从催化剂与之接触并受暴露的状态中除去。可以任选但优选将活性气体出料物流经历一次或多次洗气操作处理以便从物流中除去水、酸和/或其它不要的副产物。可以选择将洗涤后的惰性气体重新循环到活性气体进料物流中使用，但是不优选这样做，因为即使是洗涤后的物流仍会将夹带的水分返回调节操作。应该做到在出料物流中基本上没有可以再循环的水，最好做到完全没有水再循环到调节步骤中。
按照本发明第一暴露步骤，所用的压力可以随许多因素而有很大变化，取决于每一次具体应用，所提供的压力远低于使用该催化剂进行有机氟化反应的操作压力。一般来说，初始暴露步骤中的压力应选择比后面所说第二暴露步骤中的压力至少低约25psig，更优选至少低约50psig。在许多优选的实施方案中，低压暴露步骤中的压力范围从大气压附近到约25psig，建议使用大气压。
高压暴露步骤
本方法的另一要点是：在上面所描述的低压暴露步骤之后，应在远高于第一暴露步骤所用压力的第二压力下将催化活性化合物暴露于活性气体中。按照优选的实施方案，实现第二暴露步骤所用压力约为15～200psig，优选为约30～150psig。优选的实施方案表明，第二暴露步骤所用压力是可变的，起始压力远低于催化剂的操作压力但远高于第一暴露步骤所用压力，随后提升到催化剂的操作压力附近。
可以预期，本发明建议的高压暴露步骤引起催化剂的进一步氟化，并和低压步骤一样产生水分和热量。重要的是，和低压步骤一样，高压暴露步骤也应要求从催化剂中除去热量和水分，应除去高压暴露步骤期间产生的几乎所有水分和大部份热量。虽然本专利申请人不想受到任何特定操作理论的束缚，但可以认为用于第二暴露阶段的相对高压有助于强化活化剂向催化剂孔隙中的深入，因此实现催化剂更充分的活化。
有许多除去热量和水分的技术可以用来满足本发明的要求，所有这些步骤都包括在本文范围之内。就除去水而言，优选应使暴露步骤就具备除去水的特征。例如，建议高压活性气体和催化剂保持足够时间的密切接触，这不仅是为了进一步活化催化剂，而且也使得所产生的水的大部份被活性气体吸收或另行带走。从催化剂中除去活性气体，因此也就从催化剂中除去了水。类似地可以让活性气体从催化剂中带走热量，就可以实现从催化剂中除去热量。此外，也能够用其它技术如外部冷却容纳催化剂的容器，从催化剂中除去放热反应的热量。
通常也建议高压暴露步骤作为一种连续过程来运行，即活性气体从催化剂上通过并与之密切接触，随后让气体通过容纳催化剂的容器并从催化剂中除去。在这些具体实施方案中，高压活性气体与催化剂密切接触的滞留时间可以随许多因素而有很大变化，取决于每一次具体应用，如催化剂的类型和数量、活性气体的类型和数量以及其它类似因素。一般来说，在高压暴露步骤中，活性气体的滞留时间选取为0.01～15小时左右，优选为0.5～10小时左右。
优选的实施方案表明，在第二次高压暴露步骤中的催化剂最初暴露于处于初始压力的活性气体中，该初始压力比催化剂的操作压力至少低约50psig，其时温度保持在远低于催化剂的操作温度，甚至比催化剂的操作温度至少低约100℃。按照优选的实施方案，在这高压暴露步骤的初始阶段，活性气体的初始压力从约20psig变到约45psig，催化剂温度保持在约300℃以下，更可取的是在约250℃以下。高压暴露步骤的这种初始阶段应保持足够的时间，直到暴露步骤中出现的放热现象基本停止。保证放热现象停止的一种方法是在绝热条件下实现催化剂温度的基本恒定。
一旦在高压暴露步骤的这种初始阶段结束时达到了热稳定，催化剂所处温度和压力应进一步提升，直到落在和催化剂的操作温度和压力相差不到约10％的范围内，优选是提升到催化剂的操作温度和压力附近。
按照优选的实施方案，催化剂的操作温度在约200℃～400℃范围，优选在约320℃～375℃范围，更优选在约350℃。催化剂的操作压力约为50～200psig，在某些实施方案中优选为约100psig。通常做法是在催化剂的操作温度和压力附近引入催化剂，造成在这种条件下的基本热稳定。特别是可以预期，提升催化剂所处的温度和压力将在催化剂床形成放热反应条件，应将这种反应热从催化剂上基本除去，直到在操作温度和压力或其附近的热稳定基本实现。
按照某些优选的实施方案，将催化剂所处的温度/压力提升到操作温度/压力的步骤包括：先是提升催化剂所处温度到操作温度，同时除去所有放出的反应热直到基本实现热稳定。随后将催化剂冷却到操作温度以下，优选的温度是在操作温度以下约20℃～80℃，当催化剂被如此冷却时，压力将提升到催化剂的操作压力附近。因压力增加产生的放热反应的所有热量应该被除去，直到再一次基本实现热稳定。最后再将催化剂所处的温度提升到操作温度附近，从而使催化剂准备好用于本发明中的有机化合物氟化。
用于高压暴露步骤中的活化剂可以按照上面所描述的相同参数来选择，并且可以和低压暴露步骤中所用的活化剂相同或者不同。一般来说，按照本发明的优选的实施方案，用的是活性气体形式的高压活化剂，活性气体的主要成份是氟化化合物，优选是至少约80％(重量)的氟化化合物，更优选是至少约95％(重量)的氟化化合物。按照高度优选的实施方案要点，高压暴露步骤中的活性气体基本上是由氟化化合物组成的，优选采用氟化氢。
如上所说，建议高压暴露步骤是一种连续过程，包括不断地将一条或多条活性气体进料物流引入容纳催化剂的反应容器中，并且应在和气体进料物流基本等量的基础上，不断地将一条或多条气体出料物流从催化剂与之接触并受暴露的状态中除去。
可以任选但优选的是，使来自高压暴露操作的活性气体出料物流经历脱水，产生缺水和富含水的两条物流。按照优选的实施方案，脱水步骤就是将活性气体出料物流引入脱水蒸馏塔，优选用填充蒸馏塔，它至少有一条塔顶馏出物流和一条塔底馏出物流，前者和活性气体出料物流相比有着较低浓度的水，后者和活性气体出料物流相比有着较高浓度的水。
如上所说，在来自高压暴露步骤的气体出料物流中，除了有氟化化合物如氟化氢外，还有少量水。按照某些实施方案，气体出料物流包含有少于约10％(重量)的水，优选是少于约5％(重量)的水。建议的水分离步骤产生一条或多条相对缺水的物流，这些物流总共包含了活性气体出料物流中氟化剂数量的至少约75％(重量)，优选是至少约95％(重量)；但它只包含了活性气体出料物流中含水量的不到20％(重量)左右，优选是不到10％(重量)左右，更优选是不到5％(重量)。
存在于活性气体出料物流中的氟化化合物特别是氟化氢的大部份，应再循环到本发明的高压暴露步骤中。进一步建议只有很少量的水、约为活性气体出料物流中水的不到10％(重量)左右被再循环到高压暴露步骤中。要想达到这一效果，一种手段就是使上述缺水物流再循环到高压暴露步骤中。出料物流中的大部份水应在通过脱水塔时被除去。从脱水塔中出来的缺水物流应该是基本无水的。
实施例
把氟化催化剂装载入反应容器中，准备用来将PCE氟化成HFC-125。催化剂的操作压力约为100psig，操作温度约为350℃。
干燥
首先在接近大气压下向反应容器中不断引入干燥的氮气使催化剂干燥，同时分流走等量的氮气。干燥氮气因而也是催化剂的温度保持在100℃左右约18小时。干燥氮气因而也是催化剂的温度随后提升到约350℃并保持约8小时。
初始活化
反应容器随后被冷却到室温，由约99％(重量)的氮气和约1％(重量)的氟化氢组成的活性气体按每150磅催化剂每小时约10磅的速度引入反应容器中。催化剂和活性气体作用，在反应容器的催化剂床中开始释放反应热，作为活化的结果同时还产生水。在从反应容器中不断除去活性气体的同时，以足够的速率除去反应热以保持反应容器的温度在约215℃以下，并从催化剂中不断除去所产生的水。
活性气体中的氟化氢浓度随后增加到约2％(重量)。催化剂和新引入的活性气体再次作用，在反应容器的催化剂床中又开始释放反应热，因为活化产生的水使其含量增加。在从反应容器中不断除去活性气体的同时，以足够的速率除去反应热以保持反应容器的温度在约215℃以下，并从催化剂中不断除去所产生的水。当时间足够时可以使放热反应基本停止，致使系统再次处于基本稳定状态，流出物中的水含量也降低到基本稳定状态下的基准值。
活性气体中的氟化氢浓度随后逐步增加到约25％(重量)。在氟化氢浓度增加的同时，催化剂和新引入的活性气体再次作用，在反应容器的催化剂床中释放反应热，因为活化产生的水使其含量增加。在从反应容器中不断除去活性气体的同时，以足够的速率除去反应热以保持反应容器的温度在215℃以下，并从催化剂中不断除去所产生的水。最终，反应热和反应容器流出物中所含的反应产生的水分逐步降低直到基本稳定状态，其时流出物中的水含量也处于基本稳定状态下的基准值。
随后通过加热氟化氢和氮气的混合物使反应容器温度增加到约350℃。催化剂随之升温引起反应容器的催化剂床中附加的反应热释放，水浓度也开始增加。以足够的速率除去反应热以保持反应容器的温度不高于约350℃，并从反应容器中不断除去所产生的水。最终，反应热和反应容器流出物中所含的反应产生的水分逐步降低直到基本稳定状态，其时流出物中的水含量也处于状基本稳定态下的基准值。
随后通过冷却氟化气体混合物(氟化氢和氮气)使反应容器温度冷却到约230℃。
在上面描述的干燥和初步活化步骤中，反应容器流出物很少再循环到反应容器中。适当地采用已知方法处理和处置反应容器流出物。
深度活化
基本上由氟化氢组成的新的活化剂随后按每150磅催化剂每小时约10磅的速度引入反应容器中。催化剂和氟化氢作用，在反应容器的催化剂床中开始释放反应热，作为活化的结果同时还产生水。以足够的速率除去反应热以保持反应容器的温度在290℃以下，并保持反应容器的压力在约30psig以下。借助于反应容器流出物从反应容器中不断除去所产生的水。
来自反应容器的流出物被引入脱水塔，按照已提到过的脱水塔的设计，从其流出物中分离出富含水的物流，它包含了反应容器流出物中水含量的约95％。相对缺水物流不断地再循环到反应容器中。这时由氟化氢和水组成的活化剂加料总量(新鲜料液加上再循环料液)维持在每150磅催化剂每小时约10磅的水平。
不断地加入氟化氢料液在反应容器的催化剂床中引起附加的反应放热，在从反应容器中不断除去活性气体的同时，以足够的速率除去反应热以保持反应容器的温度不高于约290℃，并使得所产生的水随同活性气体一起从催化剂中不断除去。当氟化氢以每150磅催化剂每小时约10磅的速度进料时，料液组成主要是99。5％(重量)的氟化氢，还有0。05％(重量)的水。
随后通过加热氟化氢进料物流，使反应容器的温度缓慢地增加到约360℃。催化剂温度随之增加引起反应容器的催化剂床中附加的反应热释放，水浓度也开始增加。在从反应容器中不断除去活性气体的同时，以足够的速率除去反应热以保持反应容器的温度不高于约360℃，并从催化剂中不断除去所产生的水。最终，反应热和反应容器流出物中所含的反应产生的水分逐步降低直到基本稳定状态，其时流出物中的水含量也处于基本稳定状态下的基准值。
随后通过降低氟化氢进料物流的温度使反应容器冷却，同时将反应容器的压力缓慢地增加到约100psig。压力增加引起反应容器的催化剂床中附加的反应热释放，水浓度也开始增加。在从反应容器中不断除去活性气体的同时，以足够的速率除去反应热以保持反应容器的温度不高于约360℃，并从催化剂中不断除去所产生的水。最终，反应热和反应容器流出物中所含的反应产生的水分逐步降低直到基本稳定状态。
根据本发明的另一个具体的实施方式，本发明还涉及一种用于活化氧氟化铬催化剂以生产用于氟化氢与卤代烃之间汽相氟化反应的活性催化剂的方法，包括：
a、干燥催化剂以得到基本脱湿的催化剂；
b、在远低于催化剂操作压力的第一压力下，用第一种活性气体氟化所述的干燥催化剂，得到包含有活性气体和水分的反应产物，并使催化剂温度在215℃以下保持足够时间，以实现绝热条件下催化剂温度的基本恒定；
c、随后应基本避免该氟化步骤(b)的任何反应产物再循环到该步骤(b)中；
d、在远高于第一压力的第二压力条件下，用第二活性气体使干燥催化剂氟化，得到含有活性气体和水分的反应产物，同时使催化剂温度在215℃以上、700℉以下保持足够时间，以实现绝热条件下催化剂温度的基本恒定，其中第二活性气体可以相同于或者不同于第一种活性气体；
e、将氟化步骤(d)的反应产物中存在的水分的大部份分离为富含水的产物流和缺水产物流，并把至少一部份该缺水产物流再循环到反应步骤(d)中。
根据本发明的另一个具体的实施方式，本发明还涉及一种用于活化氟化催化剂以生产用于氟化氢与卤代烃之间汽相氟化的活性催化剂的的方法，包括：
a、将未经处理的催化剂装入氟化反应容器中；
b、干燥催化剂，方法是(1)在大气压下和175℉到212℉的温度下，使氮气通过催化剂18～36小时；随后(2)加热该氮气直到温度为660℉，并使该加热后的氮气通过该催化剂8小时；
c、将在步骤(b)中加热的催化剂降温到350℉；
d、在大气压下，使活性气体通过在步骤(c)中冷却后的催化剂，同时使催化剂温度在420℉以下保持足够时间，以实现绝热条件下催化剂温度的基本恒定，该第一种活性气体包括约75～99重量％的氮气和约1～25重量％的氟化氢；
e、在大气压下将步骤(d)中得到的催化剂升温到660℉，并使包括75重量％的氮气和约25重量％的氟化氢的活性气体通过催化剂足够时间，以实现绝热条件下催化剂温度的基本恒定；
f、将在步骤(e)中得到的催化剂降温到450℉；和
g、将主要由新鲜的氟化氢和再循环用的脱水氟化氢组成的第二活性气体，在30～100psig压力下通过所述催化剂，同时使催化剂温度在基本上不高于所要求的氟化反应温度的条件下保持足够时间，以实现绝热条件下催化剂温度的基本恒定。
Claims (5)
1、一种用于有机化合物氟化的催化剂的制备方法，包括：
a.低压步骤，其包括(i)在低压下将催化剂暴露于第一活化剂中，同时基本除去由所述低压暴露产生的水；和
b.高压步骤，其包括(i)在初始高压下将所述催化剂暴露于与第一活化剂相同或不同的第二活化剂中，同时基本除去由所述初始高压暴露产生的水；和(ii)将所述初始高压提升到终值高压，同时将所述催化剂暴露于第二活化剂中并基本除去由所述终值高压暴露产生的水；
其中所述终值高压是在与所述催化剂的操作压力相差不到10％的范围内，所述初始高压比所述操作压力低至少50psi(344kPa)，并且所述低压比所述初始高压低至少25psi(172kPa)，并且所述操作压力为50psig[445kPa]-200psig[1477kPa]。
2、权利要求1的方法，进一步包括：
在该高压除去步骤中，将脱离催化剂后的活化剂中存在的所有水的大部份分离成富含水的产物流和缺水产物流，并把至少一部份该缺水产物流再循环到该高压暴露步骤。
3、用氟化氢氟化有机分子时使用的催化剂的制备方法，包括：
a、在低于催化剂操作压力至少25psi(172kPa)的第一压力下，用第一种活性气体使催化剂氟化，得到包含有活性气体和水分的反应产物，并且所述操作压力为50psig[445kPa]-200psig[1477kPa]；
b、随后应基本避免所述大部分水分再循环到该氟化步骤(a)中；
c、在从50psig(445kPa)到与所述操作压力相差不到10％的范围中可变化的第二压力下，用第二活性气体使催化剂氟化，得到包含有活性气体和水分的反应产物，其中第二活性气体相同于或者不同于第一种活性气体；
d、将氟化步骤(c)的反应产物中存在的大部份水分分离为富含水的产物流和缺水产物流，并把至少一部份该缺水产物流再循环到反应步骤(c)中。
4、一种用于活化氧氟化铬催化剂以生产用于氟化氢与卤代烃之间汽相氟化反应的活性催化剂的方法，包括：
a、干燥催化剂以得到基本脱湿的催化剂；
b、在低于催化剂操作压力至少25psi(172kPa)的第一压力下，用第一活性气体氟化所述的干燥催化剂，得到包含有活性气体和水分的反应产物，并使催化剂温度在215℃以下保持足够时间，以实现绝热条件下催化剂温度的基本恒定，并且所述操作压力为50psig[445kPa]-200psig[1477kPa]；
c、随后应基本避免该氟化步骤(b)的任何反应产物再循环到该步骤(b)中；
d、在从50psig(445kPa)到与所述操作压力相差不到10％之内的范围中可变化的第二压力条件下，用第二活性气体使干燥催化剂氟化，得到含有活性气体和水分的反应产物，同时使催化剂温度在215℃以上、371℃以下保持足够时间，以实现绝热条件下催化剂温度的基本恒定，其中第二活性气体可以相同于或者不同于第一种活性气体；
e、将氟化步骤(d)的反应产物中存在的水分的大部份分离为富含水的产物流和缺水产物流，并把至少一部份该缺水产物流再循环到反应步骤(d)中。
5、一种用于活化氟化催化剂以生产用于氟化氢与卤代烃之间汽相氟化的活性催化剂的的方法，包括：
a、将未经处理的催化剂装入氟化反应容器中；
b、干燥催化剂，方法是(1)在大气压下和79.4℃到100℃的温度下，使氮气通过催化剂18～36小时；随后(2)加热该氮气直到温度为349℃，并使该加热后的氮气通过该催化剂8小时；
c、将在步骤(b)中加热的催化剂降温到176℃；
d、在大气压下，使活性气体通过在步骤(c)中冷却后的催化剂，同时使催化剂温度在216℃以下保持足够时间，以实现绝热条件下催化剂温度的基本恒定，该第一种活性气体包括75～99重量％的氮气和1～25重量％的氟化氢；
e、在大气压下将步骤(d)中得到的催化剂升温到349℃，并使包括75重量％的氮气和25重量％的氟化氢的活性气体通过催化剂足够时间，以实现绝热条件下催化剂温度的基本恒定；
f、将在步骤(e)中得到的催化剂降温到232℃；和
g、将主要由新鲜的氟化氢和再循环用的脱水氟化氢组成的第二活性气体，在307～789kPa压力下通过所述催化剂，同时使催化剂温度在基本上不高于所要求的氟化反应温度的条件下保持足够时间，以实现绝热条件下催化剂温度的基本恒定。
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