DE1442582C

DE1442582C - Verfahren zur Herstellung von ge formten Katalysatoren fur die Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf

Info

Publication number: DE1442582C
Authority: DE
Inventors: Richard Dr 6719 Kirch heim Grundler Karl Heinz Dr Krome Helmut Dr Ebenhoch Franz Ludwig Dr Ludemann Horst Dr 6700 Ludwigshafen COIb4 06 Krabetz
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1971-06-24

Description

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Es ist bekannt, Katalysatoren herzustellen, die aus Katalysatoren sind im Durchschnitt schlechter als die Kupfer oder Oxyden des Kupfers als aktiver Kompo- im schwach alkalischen pH-Bereich gefällten. Daher nente und natürlichen oder synthetischen Oxyden oder soll während und nach beendeter Fällung ein pH von Oxydhydraten des Aluminiums als Träger bestehen. 7,2, vorteilhaft 7,5, nicht unterschritten und ein pH von

Häufig werden im Gang der Herstellung Verbindungen, 5 11 bis 12 nicht überschritten werden. Dies kann dainsbesondere Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate von durch erreicht werden, daß als Fällungsmittel stärker Chrom, Mangan, Zink oder Erdalkalien als Aktiva- verdünnte wäßrige Alkalikarbonat-Lösung vorgelegt toren zugegeben. Hierfür sind verschiedene Verfahren und die Fällung bei dem gewünschten pH-Wert abge-

gebräuchlich, z.B. die gemeinsame Auffällung des brochen wird. Der Verdünnungsgrad richtet sich zum

Kupfers und der Aktivatoren, gegebenenfalls bei er- io Teil nach der Fällungstemperatur. Vorteilhaft wird die

höhter Temperatur, auf natürliche oder synthetische Fällung bei Temperaturen von 40 bis 60°C in stärker Oxyde und Hydroxyde des Aluminiums mit Hydro- verdünnten Alkalikarbonat-Lösungen durchgeführt,

xyden oder Carbonaten der Alkalien oder des Ammo- Weiter wurde gefunden, daß die Kalzinierung der

niaks. fertigen Katalysatormasse besonders dann zu einer

Auch die gleichzeitige Fällung des Kupfers und der 15 Steigerung der Wirksamkeit führt, wenn die Kalzinie-Aktivatoren mit Aluminium durch gleichzeitiges Ein- rung in einem relativ engen Temperaturbereich durchfließen der wäßrigen Salzlösungen in eine vorgelegte geführt wird. Erfindungsgemäß wird die Kalzinierung Sodalösung oder die gleichzeitige Fällung der genann- bei Temperaturen nicht unter 500⁰C und nicht über ten Metalle bei konstantem pH sind bereits vorge- 1000⁰C, vorzugsweise bei einem Temperaturbereich schlagen worden. Nach Auswaschen und Trocknen der 2° von 600 bis 700⁰C, durchgeführt. Die Erhitzungsdauer gefällten Katalysatormassen wird diese in geeigneter wird vorteilhaft hierbei so auf die Temperatur abge-Weise verformt und in technischen Reaktoren einge- stimmt, daß der Katalysator nach der Kalzinierung setzt. Zu diesem Vorschlag gehört auch, daß man die BET-Oberflächen zwischen 50 und 130 m²/g aufweist. Katalysatormasse zur Verbesserung der katalytischen Das wird beispielsweise dann erreicht, wenn bei 700⁰C Wirksamkeit vor oder nach der Verformung kurz- 25 eine halbe Stunde oder bei 65O⁰C eine bis zwei Stunden zeitig auf hohe Temperaturen erhitzt. kalziniert wird. Man kann die Kalzinierung auch in

Es wurde nun gefunden, daß man Katalysatoren für zwei Stufen durchführen, z. B. indem man die getrock-

die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf zu nete Katalysatormasse zunächst bei 400 bis 550⁰C

Wasserstoff und Kohlendioxyd, welche Kupfer und vorkalziniert, dann unter Zusatz von Graphit als

Aluminium im Gewichtsverhältnis von 1: 1 bis 20:1 30 Gleitmittel zu Pillen verformt und anschließend bei

sowie Chrom und/oder Mangan enthalten, in einfacher 650 bis 700⁰C kurz in Gegenwart von Luft nachkalzi-

Weise durch Fällung der Komponenten mit einer niert.

wäßrigen Alkalicarbonatlösung innerhalb eines pH- Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren Bereichs von 7,2 bis 12, Waschen des Niederschlags, verbinden sehr gute katalytische Wirksamkeit mit aus-Trocknen und Calcinieren bei über 500⁰C herstellen 35 reichender Härte und Abriebfestigkeit und können kann, wenn man den überwiegendenTeil an Aluminium neben der eigentlichen Konvertierung, d. h. der Herin Form von Böhmit vor oder nach der Fällung in den stellung von Wasserstoff aus CO und Wasserdampf Katalysator einbringt und die Calcinierung bei Tem- auch für die Entfernung von CO aus Motorabgasen peraturen bis zu 1000° C durchführt. ' durch katalytische Nachverbrennung verwendet werden.

Es hat sich herausgestellt, daß bei der Herstellung 40

von kupferhaltigen Katalysatoren für die Umsetzung B e i s ρ i e 1 1
von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf bestimmte

Gewichtsverhältnisse des Kupfers zum Aluminium Eine Lösung von 460 Teilen Cu(NO₃)₂ · 3H₂O,

und den Aktivatoren eine besonders gute Wirksamkeit 224 Teilen A1(NO₃)₃ · 9H₂O, 128 Teilen Cr(NO₃)₃₎

der Katalysatoren ergeben. So soll das Gewichtsver- 45 64 Teilen Mn(NO₃)₂ in 2000 Teilen Wasser läßt man in

hältnis von Kupfer zu Aluminium deshalb innerhalb eine Lösung von Na₂CO₃ · 10 H₂O in 8000 Teilen

der Grenzen von 1:1 bis 20: 1 liegen. Wasser bei 5O⁰C unter Rühren einfließen. Die Menge

Bei der Durchführung des Verfahrens kann das des Natriumcarbonats ist so berechnet, daß sich nach Aluminium, das in seiner Hauptmenge in Form von beendeter Fällung ein pH-Wert von etwa 7,5 einstellt. Böhmit, d.h. einem kristallisierten Monohydrat des 5° Unmittelbar vor der Fällung werden in der Sodalösung Aluminiumoxyds eingebracht werden soll, in ver- bei Zimmertemperatur 75 Teile feingemahlenes, unvollschiedener Weise zugesetzt werden. Man kann z. B. ständig kristallisiertes Böhmit mit Blättchenstruktur einen Anteil von bis zu 20 Gewichtsprozent, Vorzugs- aufgeschlämmt. Der Niederschlag wird filtriert, geweise 5 bis 15 Gewichtsprozent Aluminium, bezogen waschen und bei 150⁰C 20 Stunden getrocknet. Die auf das verwendete Kupfer, gleichzeitig mit dem Kupfer 55 getrocknete Masse wird nach Zugabe von 2 Teilen und dem Anteil von Chrom und/oder Mangan mit Graphit auf 100 Teile der getrockneten Masse zu Pillen Hilfe einer wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung ausfällen verformt. Die Pillen werden bei 700⁰C eine halbe und die erforderlichen Böhmitanteile in aufgeschlämm- Stunde" kalziniert. Der Katalysator weist eine BET-ter Form der Fällung zusetzen. Man kann die Böhmit- Oberfläche von 85 m^a/g auf.

anteile aber auch der feuchten oder getrockneten 6° Der so hergestellte Katalysator zeigt nach Reduktion Katalysatormassespäterz. B. durch Verknetenzusetzen. mit Wasserstoff oder einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Ein Vorteil der Verwendung von Böhmit liegt auch Dampfgemisch bei 130 bis 200⁰C eine sehr gute katalydarin, daß man die getrockneten Katalysatormassen tische Wirksamkeit bei der Umsetzung von CO mit besser verformen kann als bei Verwendung von anderen Wasserdampf bei Temperaturen von 130 bis 240° C.
Aluminiumoxydhydraten, z. B. Hydrargillit. 65 Ein Gasgemisch, bestehend aus 9,4 Volumprozent Eine weitere wesentliche Voraussetzung für eine CO, 36,7 Volumprozent H₂, 0,4 Volumprozent N₂ und optimale Herstellung der Katalysatoren ist der pH- 53,5 Volumprozent Wasserdampf wird bei einer Raum-Bereich während der Fällung. Im sauren Gebiet gefällte belastung von 6000 cm³ Naßgas pro cm³ Katalysator

und Stunde über die zerkleinerten Katalysatorpillen bei 22O⁰C geleitet. Das CO wird zu 98% umgesetzt.

Verwendet man dagegen bei der Herstellung des Katalysators ein Aluminiumoxydhydrat, das aus Hydrargillit besteht, so wird das CO unter den gleichen Bedingungen zu 88 % umgesetzt.

Die Vorteile des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators gehen besonders aus folgendem Versuch hervor. Ein Gasgemisch, bestehend aus 2,52% CO, 71,95% H₂, 2,34% CO₂ und 23,2% Inerten, wird nach Zugabe von 0,68 Nm³ Wasserdampf je Nm³ Trockengas bei einem Druck von 10 at über 5 · 5 mm Pillen des Katalysators bei 185⁰C geleitet. Bei einer Raumbelastung von 1250 Nm³ Trockengas je m³ Katalysator und Stunde wird das CO bis auf 0,034 Volumprozent im Endgas trocken umgesetzt. Nach einer Betriebsperiode von 1100 Stunden wurde unter gleichen Bedingungen kein Abfallen der Aktivität des Katalysators beobachtet.

20 Beispiel 2

Eine Lösung von 460 Teilen Cu(NO₃)₂ · 3H₂O, 224 Teilen A1(NO₃)₃ · 9H₂O, 128 Teilen Cr(NO₃)₃, 64 Teilen Mn(NO₃)₂ in 2000 Teilen Wasser läßt man in eine Lösung von Na₂CO₃ · 10 H₂O in 8000 Teilen Wasser bei 50° C unter Rühren einfließen. Die Menge des Natriumcarbonats ist so berechnet, daß sich nach beendeter Fällung ein pH-Wert von 7,8 einstellt. Der Niederschlag wird filtriert, gewaschen und mit 240 g einer Paste von unvollständig kristallisiertem Böhmit verknetet, die einen Gehalt von 20 Gewichtsprozent Al₂O, aufweist. Die Masse wird 20 Stunden bei 170° C und 4 Stunden bei 220° C getrocknet, mit 2 Teilen Graphit auf 100 Teile der getrockneten Masse vermischt und zu Pillen verformt. Die Pillen werden bei 650° C 1 Stunde kalziniert.

Ein Gasgemisch, bestehend aus 9,4 Volumprozent CO, 36,7 Volumprozent H₂, 0,4 Volumprozent N₂ und 53,5 Volumprozent Wasserdampf wird bei einer Raumbelastung von 6000 cm³ Naßgas pro cm³ Katalysator und Stunde über die zerkleinerten Katalysatorpillen bei 22O⁰C geleitet. Das CO wird zu 97,5% umgesetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd, welche Kupfer und Aluminium im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 20:1 sowie Chrom und/oder Mangan enthalten, wobei die Komponenten mit einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung innerhalb eines pH-Bereichs von 7,2 bis 12 gefällt, der Niederschlag gewaschen, getrocknet und bei über 500 ⁰C calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den überwiegenden Teil des Aluminiums in Form von Böhmit vor oder nach der Fällung in den Katalysator einbringt und die Calcinierung bei Temperaturen bis zu 1000° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur und Erhitzungsdauer bei der Calcinierrung so aufeinander abgestimmt wird, daß der fertige Katalysator BET-Obernachen von 50 bis 130 m²/g aufweist.