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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die beispielsweise für
die direkte katalytische Wasseranlagerung an Olefine geeignet sind Die Erfindung
bezieht sich auf Katalysatoren zur besonderen, jedoch nicht ausschließlichen Verwendung
bei der direkten katalytischen Wasseranlagerung an Olefine zur Herstellung von Alkoholen.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, eine derartige direkte katalytische
Wasseranlagerung mit einem Katalysator durchzuführen, der im wesentlichen aus einem
blauen Wolframoxyd oder wolframsäurehaltigem Material besteht, das unter hohem Druck
verformt wird (vgl. die britische Patentschrift 622 937).
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Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der ein Wolframoxyd
als Hauptbestandteil enthält und verbesserte mechanische Festigkeit gegenüber bisher
angewandten Katalysatoren dieser Art aufweist. Gemäß der Erfindung wird der Katalysator
dadurch hergestellt, daß der Wolframsäure eine geringe Menge, vorzugsweise nicht
über zo Gewichtsprozent und besonders etwa 5 bis zo Gewichtsprozent, eines Metalloxyds,
wie Titan-, Uran-, Thoriumdioxyd, Indiumsesquioxyd, Tellurdi- und Aluminiumoxyd,
einverleibt wird.
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Unter . dem in dieser Beschreibung angewandten Ausdruck Wolframsäure
wird eine Verbindung der Formel WO, in ihrer wasserfreien und wasserhaltigen Form
verstanden.
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Es wurde gefunden, daß die folgenden Metalloxyde äußerst wirksam zur
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Wolframoxydkatalysatoren sind:
Aluminiumoxyd,
Titandioxyd, Uranoxyd, Thoriumoxyd, Indiumsesquioxyd und Tellurdioxyd, wobei vorzugsweise
Aluminiumoxyd verwendet wird.
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Die Menge des :Metalloxyds, die zugefügt oder gemeinsam mit der Wolframsäure
ausgefällt wird, kann innerhalb weiter Grenzen verschieden sein, wobei es jedoch
vorzuziehen ist, eine geringe Menge zu verwenden. Unter einer geringen Menge wird
eine Menge von o,oi bis io Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis io °/o in der Mehrzahl
aller Fälle, des gesamten Materials verstanden.
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Ein Katalysator gemäß der Erfindung kann durch Mischen einer Metallsalzlösung,
vorzugsweise eines Nitrats mit gepulverter Wolframsäure, hergestellt werden, worauf
die Masse getrocknet wird und dann die Zersetzung des Salzes zum Oxyd durch Erwärmen
erfolgt. Danach wird die Mischung, die Wolframsäure und das Oxyd des zugegebenen
Metalls enthält, granuliert und wenn gewünscht in derselben Weise zu Formkörpern
geformt, wie das bisher verwendete wolframsäurehaltige Material. Die erhaltenen
Granalien oder Formkörper können vor der Verwendung reduziert werden, um aus der
Wolframsäure ein blaues Wolframoxyd herzustellen.
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Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird in dem folgenden
Beispiel erläutert. Beispiel 18,4 kg Aluminiumnitratkristalle [Al (N 03)3' 9 H20]
wurden in destilliertem Wasser gelöst, so daß das Endvolumen der Lösung 211
bei 4o° betrug. 47,5 kg Wolframsäurepulver wurden in einem geeigneten Mischer, beispielsweise
einem sogenannten Baker-Perkins Universalmischer, der S-förmige Schaufeln an einer
horizontalen Welle aufweist, mit 15 1 der obengenannten Aluminiumnitratlösung gemischt.
Nach 71/Z Minuten Mischen wurden weitere 31 Lösung zugegeben und die letzten 31
nach einer Mischungszeit von 15 Minuten, worauf das Mischen eine weitere Stunde
fortgesetzt wurde. Das Produkt bestand danach aus einer weichen glatten Paste. Die
Mischungszeiten brauchen nicht streng eingehalten zu werden und können geändert
werden, vorausgesetzt, daß eine glatte homogene Mischung erhalten wird. Das Produkt
wurde dann bei i2o° getrocknet und nachfolgend 8 Stunden bei 400° calciniert. Das
calcinierte Material wurde gebrochen, bis alles durch ein Sieb mit einer Maschenweite
von 1,58 mm ging. Auch einige andere Siebarten, wie ein Sieb einer Maschenweite
von 141 mm, sind verwendbar. Das Hauptbestreben geht dabei darauf hinaus, daß das
Material vorzugsweise nicht zu einem sehr feinen Pulver gebrochen wird. Das Material
wurde dann mit 2 °/o Graphit als Schmiermittel gemischt und zu zylindrischen Formkörpern
von 3,17 X 3,17 mm unter einem Druck von 7874,4 kg/cm2 bis 9449,3 kg/cm2
verpreßt. Der notwendige Prozentsatz an Graphit ist nicht streng begrenzt, unter
Umständen kann i % ausreichen. Der nach dem angegebenen Verfahren erzeugte
Katalysator enthielt 5 % A12 03 und 95 °/a H2W04 vor der Calcinierung und 5,5 °/o
A1203 nach der Caleinierung.
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Die durchschnittliche Druckfestigkeit der hergestellten Formkörper
wurde aus zwei verschiedenen Posten geprüft und für einen Formkörper in senkrechter
Lage mit 86,8 kg und mit 86,3 kg festgestellt, während als durchschnittliche Druckfestigkeit
in senkrechter Lage bei Formkörpern, die keinen Zusatz gemäß der Erfindung enthielten,
jedoch unter demselben Druck zu Formkörpern verpreßt worden waren, 68,i kg ermittelt
wurden.
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Katalysatorformkörper gemäß der Erfindung wurden auch geprüft, indem
sie mit Wasser und mit wäßriger Isopropanollösung in einem Autoklav bei einer Temperatur
von 270° und einem Druck von 25o at in Berührung gebracht wurden, welches die geeigneten
Temperatur- und Druckbedingungen zur direkten katalytischen Wasseranlagerung von
Propylen zu Isopropanol sind. Während gefunden wurde, daß unter diesen Bedingungen
ein Wolframoxydkatalysator ohne ein zugefügtes Material teilweise zerfiel oder zumindest
angegriffen wurde, hat sich ein Katalysator gemäß der Erfindung als widerstandsfähig
gegen Zerfallen und Erosion erwiesen.
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Es wird darauf hingewiesen, daß jedes bekannte oder geeignete abgewandelte
Verfahren zur Eintragung des Zusatzes in den Katalysator gemäß der Erfindung angewendet
werden kann.
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Beispielsweise kann Aluminiumoxyd dem Katalysator in der Weise einverleibt
werden, daß Aluminiumoxydgel ausgefällt wird, beispielsweise durch Zusatz von Salzsäure
zu Natriumaluminat, und dieses Gel dann mit Wolframsäure gemischt wird. Ein geeigneter
Katalysator kann auch so hergestellt werden, daß das wasserhaltige Metalloxyd zusammen
mit Wolframsäure ausgefällt wird, indem beispielsweise eine Mineralsäure einer Mischung
von Lösungen von Natriumwolframat und Natriumaluminat zugesetzt wird, worauf dann
das Produkt durch Filtration abgeschieden und auf eine erhöhte Temperatur erwärmt
wird. Es ist festzustellen, daß, wenn Wolframsäure für die Katalysatorherstellung
verwendet wird, beispielsweise durch Mischen derselben mit einer Metallsalzlösung
oder mit einem wasserhaltigen Metalloxyd, es-in der Form eines Pulvers oder in der
Form von Granalien oder Formkörpern angewendet werden kann.
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Anstatt den Katalysator zu Formkörpern zu verformen, kann er zu Granalien
auf jede andere bekannte oder geeignete Weise verformt werden, z. B. indem ein zusammenhängendes
Stück des trockenen und calcinierten Materials zu Granahen der gewünschten Größe
gebrochen wird.
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Es wird darauf hingewiesen, daß Katalysatoren gemäß der Erfindung
sich auch für andere Umsetzungen als der direkten Wasseranlagerung an Olefine als
vorteilhaft erweisen können, besonders bei solchen, bei denen einer oder mehrere
der Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase vorliegt oder vorliegen und besonders,
wenn hohe Temperaturen und bzw. oder Drucke verwandt werden.