DE1203235B - Verfahren zur Herstellung eines nickel- und molybdaenhaltigen Katalysators fuer die Hydrierung eines bei der Oxosynthese anfallenden Reaktionsgemisches - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

B 21 j

Deutsche Kl.: 12 g -4/01

Nummer: 1203 235

Aktenzeichen: B 74876IV a/12 g

Anmeldetag: 2. Januar 1964

Auslegetag: 21. Oktober 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von molybdänhaltigen Nickelsilikatkatalysatoren, die für die Hydrierung des bei der Oxosynthese aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasserstoff anfallenden schwefelhaltigen Gemisches aus Aldehyden, Ketonen und Estern zu den entsprechenden Alkoholen geeignet sind.

Es sind bereits verschiedene Katalysatoren für die Hydrierung des bei der Oxosynthese anfallenden aldehydhaltigen Gemisches bekanntgeworden. ίο

Es ist bekannt, solche Katalysatoren dadurch herzustellen, daß man basisches Kupfercarbonat in Pastenform mit Trägern, wie Kieselgur oder Bimsmehl, zu einer homogenen Masse verknetet, die erhaltene Paste durch Einarbeiten von Magnesium- j carbonat, -hydroxyd oder -oxyd aktiviert und mit Kaolin, Bentonit oder Ton zu einer Katalysatormasse verarbeitet, zu Strängen verpreßt und mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur reduziert.

Ein anderer bekannter Katalysator wird durch Fällung aus einer heißen, Nickelnitrat und Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung mit heißer Sodalösung und anschließendes Einrühren von Kieselgur erhalten. Beispielsweise enthält ein solcher Katalysator

Verfahren zur Herstellung eines nickel- und molybdänhaltigen Katalysators für die Hydrierung eines bei der Oxosynthese anfallenden Reaktionsgemisches

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Alfred Landgraf, Limburgerhof (Pfalz); Dr. Hans Moell, Ludwigshafen/Rhein; Dr. Horst Kerber, Mannheim;

Dr. Friedrich Wodtcke,

Dr. Franz Ludwig Ebenhöch,

Dr. Leopold Hupfer, Ludwigshafen/Rhein

sie mit den Alkoholen azeotrope Gemische bilden und sich somit nur unter Schwierigkeiten von den ge-

vor seiner Reduktion 10 % Nickeloxyd, 10 % Kieselgur, 25 wünschten Alkoholen abtrennen lassen. Die bekannten 5 % Aluminiumoxyd und 13 % Wasser. Katalysatoren haben den weiteren Nachteil, daß ihre

Ferner ist auch ein Katalysator bekanntgeworden, Druckfestigkeit und Seitenbruchfestigkeit nicht immer der dadurch erhalten wird, daß man Kupfer- und den praktischen Anforderungen genügen.
Bariumchromat aus wäßriger Lösung gemeinsam Es ist schließlich auch bekannt, für die Hydrierung

fällt, den getrockneten Niederschlag in kleinen An- 30 von Reaktionsgemischen, wie sie bei der Oxoxynthese teilen unter ständigem Rühren thermisch zersetzt und anfallen, nickel- und molybdänhaltige Katalysatoren schließlich mit Essigsäure behandelt. Das getrocknete zu verwenden, deren Metalle als Sulfide vorliegen. Produkt wird mit Aluminiumpulver im Verhältnis Gemäß einem bekannten Verfahren werden diese 4:1 gemischt, zu Pillen verpreßt und bei 450⁰C im Katalysatoren dadurch hergestellt, daß man beispiels-Wasserstoffstrom aktiviert und verfestigt. Die Her- 35 weise einen Träger mit einer Ammoniummolybdatstellung dieses Kupferchromitkatalysators ist um- lösung tränkt und diesen nach der Trocknung mit ständlich, da das Kupfer-Barium-Chromat nur in Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken kleinen Anteilen thermisch zersetzt werden darf. so lange behandelt, daß die Metalloxyde in eine

Ein anderer bekannter Katalysator mit 20% Kobalt niedrigere Wertigkeitsstufe umgewandelt werden. Sowird durch Tränken von Bimsstein mit Kobaltnitrat- 40 bald der jeweils gewünschte Reduktionsgrad erreicht lösung erhalten und nach der Reduktion mit Wasser- ist, wird der Katalysator abgekühlt und anschließend stoff ebenfalls zur Hydrierung von Aldehyden ein- sulfidiert. Nach der Sulfidierung wird das übergesetzt, schüssige Sulfidierungsmittel entfernt. Diese Schritte Durch diese bekannten Katalysatoren werden zwar müssen genau überwacht werden, um zu verhindern, die bei der Oxosynthese entstehenden Aldehyde in 45 daß sich Schwefel auf dem Katalysator niederschlägt, guten Ausbeuten zu den entsprechenden Alkoholen der bei der anschließenden Hydrierungsreaktion zuhydriert. Ein entscheidender Nachteil dieser Katalysatoren liegt jedoch darin begründet, daß die bei der
Oxosynthese gleichzeitig anfallenden Ketone nicht oder
nur zu einem kleinen Teil hydriert werden. Diese 5°
Ketone stören bei der anschließenden destillativen
Aufarbeitung des hydrierten Reaktionsgemisches, da

sammen mit dem Alkohol ausgetragen werden würde und diesen für einige Verwendungszwecke unbrauchbar machen würde.

Es wurde nun gefunden, daß sich auf einfachere Weise ein nickel- und molybdänhaltiger Katalysator herstellen läßt, bei dem auch die Ketone und Ester

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zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden schlag auch durch Strangpressen, das wesentlich und der sich ferner durch eine hohe Druckfestigkeit wirtschaftlicher als das Pillenpressen durchzuführen

und Seitenbruchfestigkeit auszeichnet. ist, verformt werden kann und der Katalysator auch

Erfindungsgemäß wird dieser Katalysator dadurch dann eine hohe Standfestigkeit aufweist,
hergestellt, daß man eine aus Wasserglas und Natrium- 5 .
molybdat hergestellte wäßrige Lösung, die 0,5- bis bei spiel 1
3molar an Silicium ist, ein Natrium-Silicium-Ver- 2,1 1 einer 1,5 molaren Natriumsilikatlösung hältnis von 0,7:1 bis 7:1 und ein Molybdän-Silicium- (NaH₃SiO₄) werden mit 300 ml einer lmolaren Verhältnis von 0,04:1 bis 0,2:1 aufweist, bei Tempe- Natriummolybdatlösung (Na₂MoO₄) vermischt und raturen zwischen 0 und 100° C unter Rühren mit einer io zum Sieden erhitzt. In diese Mischung werden inner-1- bis 3molaren Nickelsalzlösung versetzt, die eine dem halb einer Stunde in der Siedehitze und unter Rühren Natriumgehalt der Lösung äquivalente oder bis zu 1,81 einer lmolaren Nickelnitratlösung [(NiNO₃)₂] 10% unter der äquivalenten Menge liegende Nickel- zugetropft. Das Natrium-Silicium-Verhältnis in der menge enthält, den erhaltenen Niederschlag von der Reaktionslösung beträgt 1,19:1, das Molybdän-Lösung abtrennt und nach seiner Verformung ge- 15 Silicium-Verhältnis 0,095:1. Sie enthält ferner Nickel gebenenfalls bei Temperaturen von 250 bis 400° C in einer Menge, die 4% unter der dem Natriumgehalt calciniert und anschließend bei Temperaturen von äquivalenten Menge liegt. Der entstandene Nieder-300 bis 500°C, vorzugsweise 350 bis 400°C, mit schlag wird nach dem Abkühlen der Reaktions-Wasserstoff reduziert. mischung mit mindestens etwa 51 Wasser nach-

Für die Herstellung der Lösung kann man von 20 gewaschen. Das dem Niederschlag noch anhaftende Wasserglaslösungen, vorzugsweise von einer solchen Wasser wird anschließend in einem Kneter so weit handelsüblichen Konzentration (38° Be), oder auch verdampft, daß eine noch plastische Masse verbleibt, von festem wasserlöslichem Wasserglas ausgehen. die dann zu Strängen verformt wird. Die Stränge Das jeweils gewünschte Natrium-Silicium-Verhältnis werden 12 Stunden lang bei 350° C calciniert. Sie kann durch Zugabe entsprechender Natronlauge- *5 enthalten 34 Gewichtsprozent Nickeloxyd, 6 Gewichtsmengen eingestellt werden. Als Nickelsalz setzt man prozent Molybdäntrioxyd, 48 Gewichtsprozent SiIivorzugsweise Nickelnitrat ein, es kommen auch aber ciumdioxyd, 0,2 Gewichtsprozent Natriumoxyd; der andere schwefelfreie Nickelsalze, wie beispielsweise Rest besteht aus gebundenem Wasser. Die calcinierten das Chlorid oder Acetat, in Betracht. Einen Teil des Stränge werden anschließend 12 Stunden lang bei Nickelnitrats kann man auch durch die entsprechende 30 350°C mit Wasserstoff reduziert.
Menge an schwefelfreien Magnesiumsalzen ersetzen. r> · ' e 1 2
Man kann die Magnesiumsalze der wasserglashaltigen

Lösung vorteilhaft vor Zugabe der Nickelsalze oder 1,51 einer l,5molaren Magnesiumnitratlösung weraber auch zusammen mit den Nickelsalzen zusetzen. den mit 11 einer 0,5molaren Natriummolybdatlösung Die Menge der Magnesiumsalze wird maximal so 35 gemischt und mit 7,51 einer Natriumsilikatlösung, die gewählt, daß das Verhältnis Magnesium zu Silicium 4,5molar an Natrium und OJmolar an Silicium ist, etwa 0,7:1 beträgt. Der Magnesiumzusatz wirkt sich versetzt. In diese Mischung werden unter Rühren bei in einer Erhöhung der Aktivität und der Bruch- Zimmertemperatur 51 einer 3molaren Nickelnitratfestigkeit des fertigen Katalysators aus. lösung innerhalb von IV₂ Stunden zugegeben. Die

Die nach Zugabe der Nickelsalzlösung entstehenden 40 Fällung wird so durchgeführt, daß der pH-Wert Niederschläge werden von der Lösung abgetrennt stets im schwach alkalischen Bereich liegt. Anschließend und mit Wasser ausgewaschen. Sie werden nach dem wird etwa 1 Stunde lang auf 5O⁰C erhitzt, wobei sich Trocknen, z. B. bei 100⁰C₅ verformt, z. B. zu Pillen ein pH von 6,8 einstellt. Durch Zugabe einer geverpreßt, und gegebenenfalls anschließend bei Tempe- sättigten Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert raturen von 250 bis 400° C calciniert. Die Calcinierung 45 anschließend auf 7,5 eingestellt. Das Natriumkann aber auch fortfallen, und der Katalysator wird Silicium-Verhältnis in der Fällungslösung beträgt 7:1, dann direkt der Reduktion mit Wasserstoff unter- das Molybdän-Silicium-Verhältnis 0,095:1, das Maworfen. gnesium-Silicium-Verhältnis 0,43 :1. Der Unterschuß

Je nach der Temperatur, bei der die Zugabe der an Nickel- und Magnesiumäquivalenten, bezogen auf Nickelsalzlösung zu der wasserglashaltigen Lösung se die in der Lösung enthaltenenen Natriumäquivalente, erfolgt ist, kann es erforderlich sein, die Reaktions- beträgt etwa 6%· Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung noch eine gewisse Zeit, z. B. 1 Stunde, auf mischung wird der Niederschlag abfiltriert und mit Temperaturen von etwa 50° C nachzuerhitzen. Dies Wasser nachgewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert, ist dann der Fall, wenn die Fällung bei Temperaturen Anschließend wird der Niederschlag 48 Stunden lang von z. B. 20 ° C und darunter vorgenommen worden ist. 55 bei 100 ° C getrocknet und unter Zusatz von 2 % Graphit

Die Druckfestigkeit des erfindungsgemäß her- tablettiert; die Tabletten werden dann 24 Stunden lang

gestellten Katalysators beträgt etwa 500 bis 700 kg/cm², bei 300° C calciniert. Sie weisen danach die folgende

die Seitenbruchfestigkeit etwa 18 bis 23 kg, die durch Zusammensetzung auf: 51,0 Gewichtsprozent Nickel-

Aufsetzen einer 0,3 cm dicken Schneide senkrecht zur oxyd, 3,3 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd, 4,5 Ge-

Zylinderachse gemessen wird. Die erfindungsgemäß 60 wichtsprozent Molybdäntrioxyd, 30,0 Gewichtsprozent

hergestellten Katalysatoren zeichnen sich insbesondere Siliciumdioxyd, 0,2 Gewichtsprozent Natriumoxyd und

durch ihre hohe Aktivität aus, die auch nach langer etwa 11,0% gebundenes Wasser. Vor dem Einsatz

Betriebsdauer erhalten bleibt. Außerdem wird bei als Katalysator werden die Tabletten 12 Stunden lang

ihrem Einsatz ein gleichmäßiger Verlauf der Hy- bei 350°C mit Wasserstoff reduziert,

drierung ohne Bildung von Temperaturnestern, die 65 Die Wirksamkeit des Katalysators wird an Hand

Anlaß zu unerwünschten Nebenreaktionen geben eines Produktes nachgeprüft, das bei der Oxierung

könnten, erzielt. Ein weiterer Vorteil des erfindungs- von Propylen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in

gemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Nieder- Gegenwart eines Kobaltsalzes als Katalysator ent-

standen ist und das nach dem Abdestillieren eines Teiles des n-Butyraldehyds die in der Tabelle unter der Bezeichnung »Zulauf« aufgeführte Zusammensetzung hat. Wird diese Reaktionsmischung unter Zusatz von 10 Gewichtsprozent Wasser mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,01/1 Katalysator je Stunde bei 180⁰C über den Katalysator geleitet, so entsteht ein Produkt, das in der Tabelle unter der Bezeichnung »Austrag« näher gekennzeichnet ist.

Komponenten

iso-Butyraldehyd

n-Butyraldehyd

iso-Butylformiat

iso-Butanol

n-Butylformiat

n-Butanol

Di-iso-Propylketen

n-iso-Butyläther

n-iso-Propylketon

Di-n-Butyläther

Über 142° C siedende Substanzen, hauptsächlich Buttersäureester und 2-Äthylhexanol

Niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe u. a

Zulauf	Austrag	—
In Gewichtsprozent	—
32,1	42,4
32,1	—
1,2	51,2
7,5	—
2,6	0,04
12,8	0,01
0,25	0,2
0,03	5,0
0,97
0,1
10,35

1,15

3°

Wie aus der Tabelle ersichtlich, werden der in dem Zulauf enthaltene n- und iso-Butyraldehyd vollständig, die Butylformiate und der Buttersäureester zum größten Teil zu den entsprechenden Butanolen hydriert. Die in der Ausgangsmischung enthaltenen Di-Propylketone werden bis auf einen Rest, der kleiner als 0,01 % ist, zu den entsprechenden Alkoholen hydriert. Die in der hydrierten Reaktionsmischung aufgeführten niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe bilden sich bei der teilweisen Zersetzung der Butylformiate und aus den in der Ausgangsmischung enthaltenen, über 142° C siedenden Substanzen.

Wird an Stelle des im Beispiel 2 beschriebenen Katalysators für die Hydrierung ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Katalysator eingesetzt, so werden anfangs etwa die gleichen Ergebnisse erzielt. Erst bei Laufzeiten über 2000 Stunden und Belastungen von über 1 Oxoprodukt 1 Katalysator ergibt sich, daß de? nickelreichere, im Beispiel 2 beschriebene Katalysator dem im Beispiel 1 beschriebenen nickelärmeren Katalysator überlegen ist. So werden bei Anwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Katalysators nach einer Laufzeit von 3000 Stunden und bei einer Belastung von 15001 Oxoprodukt/1 Katalysator je Stunde die C,-Ketone so weitgehend hydriert, daß in dem hydrierten Produkt ihr Gehalt unter 0,1 Gewichtsprozent liegt. Demgegenüber beträgt der Gehalt an C,-Ketonen im hydrierten Produkt bei Verwendung eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators etwa 0,15 Gewichtsprozent.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines für die Hydrierung von schwefelhaltigen Gemischen aus Aldehyden, Ketonen und Estern, wie sie bei der Oxosynthese aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasserstoff anfallen, geeigneten nickel- und molybdänhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus Wasserglas und Natriummolybdat hergestellte wäßrige Lösung, die 0,5- bis 3molar an Silicium ist, ein Natrium-Silicium-Verhältnis von 0,7:1 bis 7:1 und ein Molybdän-Silicium-Verhältnis 0,04:1 bis 0,2:1 aufweist, bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C unter Rühren mit einer 1- bis 3molaren Nickelsalzlösung versetzt, die eine dem Natriumgehalt der Lösung äquivalente oder bis zu 10% unter der äquivalenten Menge liegende Nickelmenge enthält, den erhaltenen Niederschlag von der Lösung abtrennt und nach seiner Verformung gegebenenfalls bei Temperaturen von 250 bis 400° C calciniert und anschließend bei Temperaturen von 300 bis 500° C, vorzugsweise 350 bis 400⁰C, mit Wasserstoff reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil dei Nickelsalzlösung durch die entsprechende Menge Magnesiumsalzlösung ersetzt, wobei die Menge dei Magnesiumsalzlösung maximal so gewählt wird, daß das Magnesium-Silicium-Verhältnis in der Lösung einen Wert von 0,7 ■ 1 nicht übei steigt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1151 790.

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