CN101636346B - 氢生成装置和具备该装置的燃料电池发电系统、以及氢生成装置的停止方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氢生成装置，其具备：重整器(20)，具有重整催化剂，通过原料与水的重整反应而生成含氢气体；重整温度检测器(18)，检测重整催化剂的温度；加热器(2)，使至少一部分所述含氢气体燃烧并向重整器(20)提供重整反应所需的热；燃烧检测器(22)，检测在加热器(2)中的燃烧状态；供给原料的原料供给器(4)；供给水的水供给器(3)；以及运转控制器(16)；在氢生成装置停止的时候，运转控制器(16)使原料供给器(4)的工作停止，并在燃烧检测器(22)检测到熄火时使水供给器(3)的工作停止，在重整温度检测器(18)检测到重整置换基准温度以下的温度时，使原料供给器(4)的工作开始从而向氢生成装置供给原料。

Description

氢生成装置和具备该装置的燃料电池发电系统、以及氢生成装置的停止方法
技术领域
本发明是有关由石化原料等生成低一氧化碳浓度的含氢气体的氢生成装置、具备该装置的燃料电池发电系统以及氢生成装置的停止方法。
背景技术
燃料电池发电系统是将含氢气体和含氧气体供给给发电部主体即燃料电池堆(以下称之为“燃料电池”)并将由氢与氧的电化学反应而产生的化学能用作电能的发电系统。另外，燃料电池发电系统能够高效率地进行发电，而且能够进一步简单地取出并加以使用在发电运转的时候所产生的热能，所以作为能够实现高能量利用效率的分散型发电系统而正在不断被开发。
一般来说不会从基础设施供给含氢气体，所以在以往的燃料电池发电系统中配设有具备重整部的氢生成装置，在重整部中，将现有的从基础设施供给的城市煤气或者LPG等作为原料，使用Ru催化剂或者Ni催化剂在600℃～700℃的温度条件下使水蒸汽与原料气体发生重整反应并生成含氢气体。
通常，在由重整反应而获得的含氢气体中含有来自于原料的一氧化碳，如果该一氧化碳的浓度高则会降低燃料电池的发电特性。因此，在氢生成装置中除了配设重整部之外，多数情况下还会配设如下反应部，即：转化部，具有Cu-Zn类催化剂或者贵金属类催化剂，在200℃～350℃的温度条件下使一氧化碳和水蒸汽发生转化反应从而减少一氧化碳的浓度；选择氧化部，具有Ru催化剂或者Pt催化剂，在100℃～200℃的温度条件下选择性地使一氧化碳发生氧化反应从而进一步减少一氧化碳的浓度。
在上述各个反应部中使用的Cu-Zn类催化剂那样的催化剂，有时会有因氧化而使催化剂活性降低的情况。例如，在停止氢生成装置的工作的时候，由于温度的降低或者水蒸汽的冷凝，氢生成装置内成为减压状态，从而从外界吸入气体，所以催化剂会被暴露于氧化剂气体氛围中。为了抑制这种情况的发生，就要在氢生成装置停止时将氮等的惰性气体供给给氢生成装置的内部，使氢生成装置的内部成为惰性气体氛围。然而，与含氢气体时的情况相同，惰性气体也不是从某个基础设施供给的，因此，特别是在分散型的发电系统中不能够容易地使用到惰性气体。
因此，为了既不使用惰性气体又不让催化剂暴露在氧化剂气体氛围中，例如提出了如下的构成，即：在氢生成装置停止的时候关闭转化部出口侧的阀门从而停止向重整部供给原料以及水，在重整部以及转化部达到规定温度以下时，再开启转化部出口侧的阀门，向氢生成装置内部供给原料(例如参照专利文献1)。
另外，还提出了如下的构成，即：在氢生成装置停止的时候，一边继续供给原料以及水，一边以降低在重整温度测定部中的检测温度的形式控制原料供给部、水供给部以及燃烧用空气供给部的至少1个部的输出，在重整温度测定部中的检测温度低于预先设定的基准温度时，停止供给原料以及水(例如参照专利文献2)。
专利文献1：日本专利申请公开2004-307236号公报
专利文献2：日本专利申请公开2006-8458号公报
发明内容
然而，在如专利文献1所示的构成中，会在温度较高的状态下停止供给原料以及水，因此，如果水的蒸发延迟，则氢生成装置内的压力会急剧升高，所以有必要提高氢生成装置的耐压性。另外，在如专利文献2所示的构成中，在使温度降低之后停止原料以及水的供给，因此，虽然没有必要提高氢生成装置的耐压性，但是由于燃烧仍在进行，所以在重整温度测定部中的温度下降会迟缓，氢生成装置的停止工作会变得较长。
本发明就是为了解决上述现有技术中的课题而完成的，其目的在于提供一种构成简便而且能够迅速使停止工作结束的氢生成装置、具备该装置的燃料电池发电系统以及氢生成装置停止方法。
为了解决上述课题，本发明的氢生成装的特征在于，该氢生成装置具备：重整器，其具有重整催化剂，通过原料与水的重整反应而生成含氢气体；重整温度检测器，检测所述重整催化剂的温度；加热器，使至少一部分所述含氢气体燃烧并向所述重整器提供重整反应所需的热；燃烧检测器，检测在所述加热器中的燃烧状态；原料供给器，供给所述原料；水供给器，供给所述水；运转控制器；该氢生成装置被构成为：在所述氢生成装置停止的时候，所述运转控制器使所述原料供给器的工作停止；在所述燃烧检测器检测到熄火时，所述运转控制器使所述水供给器的工作停止；在所述重整温度检测器检测到重整置换基准温度以下的温度时，所述运转控制器使所述原料供给器开始工作从而向所述氢生成装置供给原料。
另外，在本发明的氢生成装置中，所述氢生成装置具备：含氢气体供给路径，从所述氢生成装置将所述含氢气体供给给所述氢生成装置的外部；封闭器，封闭所述含氢气体供给路径；该氢生成装置被构成为：在所述氢生成装置停止的时候，所述运转控制器使所述原料供给器的工作停止；在所述燃烧检测器检测到熄火时，所述运转控制器使所述水供给器的工作停止，并且使所述封闭器进行工作从而封闭所述含氢气体供给路径；在所述重整温度检测器检测到重整置换基准温度以下的温度时，所述运转控制器使所述封闭器进行工作并开放所述含氢气体供给路径，之后，使所述原料供给器开始工作从而向所述氢生成装置供给原料。
另外，在本发明的氢生成装置中，该氢生成装置被构成为：在所述氢生成装置停止的时候，所述运转控制器使所述原料供给器的工作停止；在所述燃烧检测器检测到熄火时，所述运转控制器使所述水供给器的工作停止，并且使所述原料供给器开始工作从而将原料供给给所述氢生成装置；所述运转控制器使所述封闭器进行工作从而封闭所述含氢气体供给路径，使所述原料供给器的工作停止；在所述重整温度检测器检测到重整置换基准温度以下的温度时，所述运转控制器使所述封闭器进行工作并开放所述含氢气体供给路径，使所述原料供给器开始工作从而向所述氢生成装置供给原料。
另外，在本发明的氢生成装置中，所述重整置换基准温度是将在所述重整催化剂上不发生由原料引起的碳析出的温度为基准而预先设定的。
再有，在本发明的氢生成装置中，所述重整催化剂也可以是含有Ni的催化剂。
另外，本发明的燃料电池发电系统具备：所述氢生成装置；燃料电池，作为燃料使用从所述氢生成装置排出的所述含氢气体。
另外，本发明的氢生成装置的停止方法的特征在于，该氢生成装置具备：重整器，其具有重整催化剂，通过原料与水的重整反应而生成含氢气体；重整温度检测器，检测所述重整催化剂的温度；加热器，使至少一部分所述含氢气体燃烧并向所述重整器提供重整反应所需的热；燃烧检测器，检测在所述加热器中的燃烧状态；原料供给器，供给所述原料；水供给器，供给所述水；运转控制器；所述氢生成装置的停止方法包括：工序(a)，停止向所述重整器供给原料；工序(b)，在所述燃烧检测器检测到熄火时，停止向所述重整器供给水；工序(c)，使所述封闭器进行工作从而封闭所述含氢气体供给路径；工序(d)，在所述重整温度检测器检测到重整置换基准温度以下的温度时，使所述封闭器进行工作从而开放所述含氢气体供给路径；工序(e)，使所述原料供给器开始工作从而向所述重整器供给原料。
再有，在本发明的氢生成装置的停止方法中，所述工序(b)包括：工序(b1)，在所述燃烧检测器检测到熄火时，停止向所述重整器供给水；工序(b2)，使所述原料供给器开始工作从而开始向所述重整器供给原料；工序(b3)，使所述原料供给器停止工作从而停止向所述重整器供给原料。
本发明的上述目的、其他目的、特征以及优点，将由参照附图而详细说明的以下优选的实施方式而变得明了。
根据本发明的氢生成装置、具备该装置的燃料电池发电系统、以及氢生成装置的停止方法，在氢生成装置停止的时候，因为由于水的蒸发而使重整器的温度迅速下降，所以既能够抑制氢生成装置内压力急剧上升又能够迅速完成氢生成装置的停止工作。另外，即使使原料供给器的工作停止，也能够通过使水供给器继续工作而产生水蒸汽，所以能够由该水蒸汽对氢生成装置内的含氢气体进行置换反应，并且通过检测在加热器中的燃烧状态来把握含氢气体的置换状态。再有，能够在不使用氮气等的惰性气体的情况下进行氢生成装置的停止，另外，即使是在没有配备有供给氮气等的惰性气体的基础设施的地方也能够容易地使燃料电池发电系统正常运转。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1中的燃料电池发电系统的概略图。
图2是本发明的实施方式1中的氢生成装置停止工作的流程图。
图3是本发明的实施方式2中的氢生成装置停止工作的流程图。
符号说明
1.氢生成装置                2.加热器
3.水供给器                  4.原料供给器
5.吸附脱硫器                6.燃气基础设施管线
7.吸附脱硫连接器            8.燃料电池
9.封闭器                    10.原料供给路径
11.氢生成装置旁通路径       12.含氢气体供给路径
13.燃料电池旁通路径         14.尾气路径
15.燃烧气体供给路径         16.运转控制器
17.空气供给器               18.重整温度检测器
19.燃烧风扇                 20.水蒸汽重整器
21.点火器                   22.燃烧检测器
24.转化器                   25，27.连接器
26.选择氧化器               30.氢生成装置主体
100，200.燃料电池发电系统
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。
(实施方式1)
[燃料电池发电系统的构成]
图1是表示本发明的实施方式1中的燃料电池发电系统100的概略图。如图1所示，本实施方式1中的燃料电池发电系统100具备生成含氢气体的氢生成装置1、运用从氢生成装置1供给的含氢气体进行发电的燃料电池8、从氢生成装置1向燃料电池8供给含氢气体的含氢气体供给路径12、将由燃料电池8排出的氢尾气引导到氢生成装置1的尾气路径14、将燃烧用气体供给给氢生成装置1的燃烧气体供给路径15。
在含氢气体供给路径12上配设有封闭来自于氢生成装置1的含氢气体的供给的封闭器9。另外，在封闭器9上连接有，在生成供给给氢生成装置1的原料之前向外部引导的氢生成装置旁通路径11，和将由氢生成装置1供给的含氢气体不供给给燃料电池8而是使该含氢气体返回到氢生成装置1的燃料电池旁通路径13。燃料电池旁通路径13和尾气路径14以及燃烧气体供给路径15例如通过由三通阀构成的连接器25来连接。
封闭器9由组合三通阀和多个电磁阀来构成(在此省略对其作详细的说明)，并具有封闭或者开放含氢气体供给路径12的功能、切换从氢生成装置1经过氢生成装置旁通路径11以及含氢气体供给路径12而供给的气体的流通的功能。
还有，在本实施方式1中，作为燃料电池8使用一般的固体高分子型的燃料电池，因而在此省略对其的说明。另外，燃料电池8并不限定于固体高分子型的燃料电池，可以使用各种各样类型的燃料电池。
以下就有关本实施方式1中的氢生成装置1的具体构成进行说明。
<氢生成装置的构成>
如图1所示，本实施方式1中的氢生成装置1具备水供给器3、原料供给器4、吸附脱硫器5、氢生成装置主体30以及运转控制器16。
水供给器3是连接在氢生成装置主体30外部的具有流量调节功能的水泵。水供给器3根据来自于运转控制器16的指令一边调节水的流量一边将水供给给氢生成装置主体30。还有，在本实施方式1中，虽然水供给器3是由具有流量调节功能的水泵构成，但是并不限定于此，也是可以组合水泵和流量调节阀来进行对流量的调节。
原料供给器4是配置于连接吸附脱硫器5和氢生成装置主体30的原料供给器10上的具有流量调节功能的增压泵。原料供给器4根据来自于运转控制器16的指令一边调节原料的流量一边将原料供给给氢生成装置主体30。在原料供给器4的下游侧的原料供给路径10上，经由例如由三通阀构成的连接器27而连接有氢生成装置旁通路径11。
在吸附脱硫器5中充填有吸附原料中的臭味成分即硫化物的沸石类吸附去除剂，在通过含有硫磺成分的碳化氢类原料时，吸附去除包含于原料中的硫磺成分。所谓上述碳化氢类的原料是指含有碳化氢等的至少由碳以及氢构成的有机化合物的原料，例如是以甲烷作为主成分的日本城市煤气(13A等)、天然气以及LPG等。在本实施方式1中，作为原料的供给源使用城市煤气的燃气基础设施管线6，燃气基础设施管线6连接于吸附脱硫器5。从燃气基础设施管线6供给的原料的流量，以将与预先设定的在燃料电池8中所必要的含氢气体量相匹配的原料供给给吸附脱硫器5的形式，通过调节原料供给器4中的原料的流量来进行控制。还有，在本实施方式1中，在燃气基础设施管线6和原料供给器4之间配置有吸附脱硫器5，但是并不限定于此，也可以将吸附脱硫器5配置于原料供给器4的下游侧。
另外，在吸附脱硫器5的上游侧以及下游侧配置有吸附脱硫连接器7。吸附脱硫器5也可以被构成为相对于吸附脱硫连接器7而能够装卸的形状，从而在经过一定时间的使用而使相对于硫磺成分的吸附量达到饱和、吸附特性降低的时候，可以更换成新的吸附脱硫器5。吸附脱硫连接器7具有控制原料流通的阀功能，例如是包括电磁阀的构成。
氢生成装置主体30具有：使原料和水蒸汽发生重整反应生成含氢气体的重整器20、使由重整器20生成的含氢气体中的一氧化碳和水蒸汽发生转化反应从而降低一氧化碳浓度的转化器24、向经过转化器24之后的含氢气体供给空气的空气供给器17、使用从空气供给器17供给的空气而主要对残留于经过转化器24之后的含氢气体中的一氧化碳进行氧化以去除该一氧化碳的选择氧化器26。在氢生成装置主体30的外部具备检测重整器20内的重整催化剂(或者含氢气体)的温度的重整温度检测器18，在氢生成装置主体30的底部具有使燃烧气体燃烧的加热器2(为了供给在重整器20中进行的重整反应所需的反应热)。在氢生成装置主体30中，使用经过吸附脱硫器5之后的原料和由水供给器3供给的水而生成含氢气体。
在本实施方式1中，在重整器20的内部具备Ru类的重整催化剂；在转化器24的内部具备Cu-Zn类的转化催化剂；在选择氧化器26的内部具备Ru类的选择氧化催化剂。还有，重整器20、转化器24以及选择氧化器26的构成与一般的氢生成装置主体的构成相同，所以在此省略对它的详细说明。
加热器2具有：将成为加热器2的发火源的点火器21、由检测加热器2的燃烧状态的火焰棒构成的燃烧检测器22、以及将燃烧用空气供给给加热器2的燃烧风扇19。在本实施方式1中，作为加热器2使用燃烧喷烧器。在加热器2中进行燃烧的燃烧气体是由燃烧气体供给路径15供给给加热器2的。还有，所谓火焰棒(flame rod)是将电压施加于火焰上并对在此时所移动的离子作为离子电流进行测定的装置。
运转控制器16是控制氢生成装置1的含氢气体的运转工作的控制器。即，运转控制器16能够由半导体储存器和CPU等存储氢生成装置1的运转工作顺序以及原料累计流量等的运转信息，从而运算出对应于状况的恰当的工作条件，并且向水供给器3和原料供给器4等指示工作条件。例如，运转控制器16控制被输入到水供给器3以及原料供给器4中的脉冲电流和电力等，从而实行对从原料供给器4供给给氢生成装置主体30的原料供给量以及从水供给器3供给给氢生成装置主体30的水供给量等的控制、以及对吸附脱硫连接器7和封闭器9的工作的控制。另外，运转控制器16根据由燃烧检测器22所测定的离子电流的强度判断在燃烧检测器22中的熄火，也就是判断在加热器2中的燃烧状态。例如，运转控制器16根据没有检测到离子电流的情况而判断出加热器2已熄火。还有，在燃烧检测器22中的离子电流的减少意味着火焰中的离子的减少，所以根据离子电流小于预先设定的值的情况而可判断出燃烧状态正在向熄火状态移动，并且也就能够判断出加热器2已经熄火。再有，运转控制器16还控制燃料电池8等的燃料电池发电系统100全体的运转工作(在此省略详细的工作说明)。
在此，在本说明书中，所谓运转控制器不仅仅是指单独的控制器，还包括由多个控制器协同工作来对燃料电池发电系统进行控制的控制器组。为此，运转控制器16并没有必要由单独的控制器来构成，可以以分散配置多个控制器并且由这些控制器的协同工作来对燃料电池发电系统100进行控制的形式来加以构成。
[燃料电池发电系统的启动以及通常时候的运转工作]
以下是就有关本实施方式1中的燃料电池发电系统100的启动以及通常时候的运转工作予以说明。
在本实施方式1中的燃料电池发电系统100中，作为原料是使用以甲烷作为主成分的城市煤气(13A)。来自于水供给器3的水供给量被控制成为，相对于城市煤气的平均分子式中的碳原子数1摩尔，水蒸汽成为3摩尔的程度[蒸汽与碳之比(S/C)为3的程度]。
根据来自于运转控制器16的指令，原料供给器4进行工作，而连接器27则使原料流入到氢生成装置旁通路径11。此时，连接于氢生成装置旁通路径11的封闭器9被控制成为，在氢生成装置旁通路径11中流动的原料流向燃料电池旁通路径13。另外，连接器25被控制成为，在燃料电池旁通路径13中流动的原料流向燃料气体供给路径15。为此，自原料供给器4供给的原料从连接器25经过燃烧气体供给路径15而被供给给加热器2。
在加热器2中，由点火器21对原料进行点火从而开始对氢生成装置主体30进行加热。然后，运转控制器16控制连接器27，从而从原料供给路径10将原料供给给氢生成装置主体30，同时也从水供给器3将水供给给氢生成装置主体30，从而开始水和原料的重整反应。
在氢生成装置主体30内的重整器20中实行由被加热的原料和水蒸汽的混合气体以及重整催化剂而发生的水蒸汽重整反应。在转化器24中实行由在重整器20中所生成的含氢气体中的一氧化碳和水蒸汽以及转化催化剂而发生的转化反应，从而降低含氢气体中的一氧化碳浓度。在选择氧化器26中实行由经过转化器24的含氢气体以及从空气供给器17供给的空气而发生的一氧化碳的选择氧化反应，从而进一步降低含氢气体中的一氧化碳浓度。此时，以重整器20、转化器24以及选择氧化器26成为适合于各个反应的温度的形式，根据由重整温度检测器18所检测出的温度控制在加热器2中的燃烧工作即控制原料的供给量。
在本实施方式1中的燃料电池发电系统100中，由氢生成装置主体30所生成的含氢气体中的一氧化碳浓度被降低至规定浓度(例如以干燥气体为基准20ppm)为止，运转控制器16控制封闭器9，从而使从氢生成装置主体30向外部吐出的含氢气体经过燃料电池旁通路径13、连接器25以及燃烧气体供给路径15而被供给给加热器2。
于是，通过含氢气体的燃烧而稳定在加热器2中的燃烧状态，在含氢气体的一氧化碳浓度被降低至规定浓度之后运转控制器16使封闭器9工作。由此，停止从氢生成装置旁通路径11向加热器2的原料供给，从氢生成装置主体30排出的含氢气体作为燃料气体经过含氢气体供给路径12而被供给给燃料电池8。
被供给给燃料电池8的燃料气体和以别的途径所供给的氧化剂气体分别被供给给各个单电池的阳极和阴极，经电化学反应而生成水并产生电和热。于是，在燃料电池8中未被使用的剩余燃料气体作为尾气被供给给尾气路径14。被供给给尾气路径14的尾气经过尾气路径14以及燃烧气体供给路径15而被供给给加热器2。
[燃料电池发电系统的停止时的运转工作]
以下就有关本实施方式1中的燃料电池发电系统100的停止时的运转工作加以说明。
根据来自于运转控制器16的指令，封闭器9进行工作并连通于燃料电池旁通路径13，从氢生成装置主体30供给给燃料电池8的含氢气体自连接器25经过燃烧气体供给路径15而直接供给给加热器2。之后，系统工作程序向由图2的流程图所表示的本实施方式1中的氢生成装置1的停止工作转移。在此，图2是本发明的在实施方式1中的氢生成装置的停止工作的流程图。
(a)停止向氢生成装置主体30供给原料的工序
如图2所示，在运转步骤1(ST1)中，使原料供给器4的工作停止，从而停止向氢生成装置主体30的原料供给。在原料的供给停止之后，由水供给器3向氢生成装置主体30的水的供给工作仍然继续，所以在氢生成装置主体30中会产生水蒸汽，由该水蒸汽对于滞留于氢生成装置主体30内的气体路径的含氢气体中的原料和一氧化碳发生置换反应。被置换的含氢气体从氢生成装置主体30排出，但会再一次供给给加热器2，所以在刚停止原料供给器4的工作之后，加热器2中的燃烧也仍然在继续。然而，在氢生成装置主体30中，如果水的供给在继续的话，那么由水蒸汽而进行的对于含氢气体的置换反应会被重复，另外，因为来自于原料供给器4的原料的供给处于停止状态，所以从氢生成装置主体30流入到加热器2的含氢气体中的氢浓度(可燃性气体的浓度)降低，即在加热器2中的燃烧量也降低。
如以上所述，在本实施方式1中的氢生成装置1中，由于在氢生成装置主体30中的水蒸发和在加热器2中的燃烧量的下降，所以就能够迅速使重整器20内的温度下降。另外，在本实施方式1中的氢生成装置1中，通过将滞留于氢生成装置主体30内的气体路径的含氢气体供给给加热器2，从而能够抑制氢生成装置1内的压力急剧升高。
还有，在停止原料供给器4的工作的时候，优选关闭吸附脱硫器5的下游侧的吸附脱硫连接器7，并通过封闭吸附脱硫器5和氢生成装置主体30的路径而抑制向吸附脱硫器5的水蒸汽的逆流。
(b)检测在燃烧检测器22中的熄火并停止向氢生成装置主体30的水的供给的工序
在上述运转步骤1(ST1)中，继续从水供给器3的水的供给，并且通过重复由水蒸汽而进行的置换反应，富含水蒸汽的含氢气体流入到加热器2，从而在加热器2中难以继续燃烧，以至最终熄火。
在运转步骤2(ST2)中，当由燃烧检测器22检测不到离子电流的时候(YES)，运转控制器16就判断出加热器2中的熄火已经完成。之后，在运转步骤3(ST3)中，运转控制器16使水供给器3的工作停止，从而停止向氢生成装置主体30的水的供给。还有，在这里，虽然将在燃烧检测器22中检测不到电流的时刻作为判断加热器2中的熄火的时刻，但并不限定于此。通过增加含氢气体中的水蒸汽而减少可燃性气体的量，从而使由燃烧检测器22所检测出的电流降低。为此，运转控制器16也可以在由燃烧检测器22所检测出的电流成为规定的界限值以下的情况下判断出在加热器2中的熄火已经完成。
如以上所述，在本实施方式1中的氢生成装置1中，通过由燃烧检测器22检测加热器2内的燃烧状况，从而就能够判断氢生成装置主体30内的含氢气体是否被水蒸汽充分置换(清除)。另外，在运转步骤1(ST1)中，在使重整器20的温度降低的状态下，因为在运转步骤2(ST2)中停止水的供给，所以将同时停止原料和水的供给，相比于将气体封闭在氢制造系统内的现有的方法(例如专利文献1中所公开的氢制造系统、其启动以及停止方法)，水的蒸发以及水蒸汽被过度加热的情况变少，从而能够抑制氢生成装置1内的压力状态变得不稳定的情况的出现。另外，在本实施方式1中，运转控制器16以在由燃烧检测器22刚检测到加热器2中的熄火之后就停止水的供给的形式控制水供给器3，但是并不限定于此，为了更加切实地实施将氢生成装置主体30内的含氢气体置换为水蒸汽的操作(清除操作)，运转控制器16也可以以如下形式控制水供给器3，即，在由燃烧检测器22检测到加热器2中的熄火之后设置例如从几秒到几十秒程度的延迟时间，之后再停止水的供给。
(c)使封闭器9进行工作从而封闭含氢气体供给路径12的工序
在运转步骤4(ST4)中，运转控制器16使封闭器9进行工作，从而封闭含氢气体供给路径12。在此，所谓“封闭含氢气体供给路径12”是指，以从含氢气体供给路径12以及燃料电池旁通路径13不将外部气体吸引到氢生成装置主体30的形式，封闭通往氢生成装置主体30的气体排出路径。还有，使封闭器9进行工作的操作，不仅仅在刚停止向氢生成装置主体30的水的供给之后实行，也可以在检测氢生成装置主体30内的压力的压力检测器检测到规定值(例如负压)的时候，为了将气体向氢生成装置主体30内供给而使封闭器9进行工作。
(d)当重整温度检测器18检测到重整置换基准温度以下的温度时使封闭器9进行工作从而开放含氢气体供给路径12的工序
在运转步骤5(ST5)中，运转控制器16实施如下控制：如果重整温度检测器18检测出重整置换基准温度(500℃)以下的温度(YES)，那么向运转步骤6(ST6)转移，通过使封闭器9进行工作而开放含氢气体供给路径12，从而解除对氢生成装置主体30的封闭。
在此，所谓“重整置换基准温度”是指，在只将原料供给给氢生成装置主体30的情况下，“向重整催化剂上的碳析出超过容许范围”的温度，因此将不发生向重整催化剂上的碳析出的温度作为基准来预先进行设定。还有，所谓“碳析出超过容许范围”既可以是开始观察到碳析出的温度也可以是在开始观察到碳析出之后达到一定量的时候的温度。
(e)实行向氢生成装置主体30供给原料的工序
在运转步骤7(ST7)中，开始原料供给器4的工作并向氢生成装置主体30供给原料。所供给的原料的量优选为氢生成装置主体30内的富含水蒸汽的含氢气体能够发生置换反应的量以上。当供给能够发生置换反应的量以上的情况下，也可以将原料供给中的氢生成装置主体30的出口侧的气体供给给加热器2，并在加热器2中使该出口侧的气体进行燃烧。
还有，即使是在运转步骤7(ST7)之后，也优选为了抑制外部气体混入到氢生成装置主体30内而实行补压操作。
[燃料电池发电系统(氢生成装置)的作用效果]
在现有的氢生成装置的停止工作的时候如果不实行再启动那么氢生成装置就会被冷却至常温，在氢生成装置主体内为富含水蒸汽的含氢气体的情况下，水蒸汽在重整器内发生冷凝，从而会有可能降低重整催化剂、转化催化剂以及选择氧化剂的催化剂活性(催化剂劣化)。
然而，在本实施方式1中的氢生成装置1以及具备该装置的燃料电池发电系统100中，如以上所述，因为用原料置换富含水蒸汽的含氢气体，所以能够抑制催化剂的劣化。
另外，在本实施方式1中的氢生成装置1以及具备该装置的燃料电池发电系统100中，在氢生成装置1停止工作的时候因为通过从水供给器3将水供给给氢生成装置主体30，从而由水的蒸发而迅速降低氢生成装置主体30的温度，所以能够迅速地结束氢生成装置1的停止工作。再有，通过将滞留于氢生成装置主体30内的气体路径的含氢气体供给给加热器2，从而能够抑制氢生成装置主体30内的压力急剧上升。
(实施方式2)
以下就有关本发明的实施方式2中的燃料电池发电系统200加以说明。本发明的实施方式2中的燃料电池发电系统200与实施方式1的不同点在于，在重整器20中具备Ni类的重整催化剂。另外，其它构成与实施方式1的构成基本相同，所以在此省略对其作详细说明。
[燃料电池发电系统的启动以及通常时候的运转工作]
本实施方式2中的燃料电池发电系统200的启动以及通常时候的运转工作与实施方式1中的运转工作相同，所以在此省略对其作详细说明。
[燃料电池发电系统200的停止时的运转工作]
以下就有关本实施方式2中的燃料电池发电系统200的运转停止时的运转工作加以说明。
与实施方式1相同，根据来自于运转控制器16的指令，封闭器9进行工作并连通于燃料电池旁通路径13，从氢生成装置主体30供给给燃料电池8的含氢气体自连接器25经过燃烧气体供给路径15而直接供给给加热器2。之后，系统工作程序向由图3的流程图所表示的本实施方式2中的氢生成装置1的停止工作转移。在此，图3是本发明的在实施方式2中的氢生成装置1的停止工作的流程图。
(a)停止向氢生成装置主体30供给原料的工序
运转步骤11(ST11)相当于实施方式1的运转步骤1(ST1)，所以在此省略对其的说明。
(b1)在燃烧检测器22检测出熄火之后停止向氢生成装置主体30供给水的工序
运转步骤12(ST12)～运转步骤13(ST13)相当于实施方式1的运转步骤2(ST2)～运转步骤3(ST3)，所以在此省略对它的说明。
(b2)开始向氢生成装置主体30供给原料的工序
经过上述运转步骤11(ST11)，氢生成装置主体30内的环境气体基本上100％地被水蒸汽置换，重整催化剂、转化催化剂以及选择氧化催化剂被水蒸汽氧化，因而有可能降低催化剂活性。因此，在运转步骤14(ST14)中，开始原料供给器4的工作，将预先设想的量的原料供给给氢生成装置主体30。由此，通过与氢生成装置主体30内的水蒸汽发生反应而产生氢，能够缓和由于水蒸汽而引起的氧化。还有，从抑制由于水蒸汽而引起的催化剂的氧化的观点出发，只要所供给的原料的量是至少能够通过与氢生成装置主体30内的水蒸汽的反应而产生氢的量即可，当然也可以将氢生成装置主体30内的环境气体几乎100％地作为原料。另外，因为氢生成装置主体30内为高温，所以供给给氢生成装置主体30内的原料的量优选以成为氢可燃范围以下的形式进行供给。
(b3)停止向氢生成装置主体30供给原料的工序
在运转步骤15(ST15)中，在供给预先设想的量的原料之后运转控制器16使原料供给器4的工作停止，从而停止向氢生成装置主体30供给原料。
(c)使封闭器9进行工作并封闭含氢气体供给路径12的工序
运转步骤16(ST16)相当于实施方式1的运转步骤4(ST4)，所以在此省略对它的说明。
(d)在重整温度检测器18检测到重整置换基准温度以下的温度时使封闭器9进行工作从而开放含氢气体供给路径12的工序
在运转步骤17(ST17)中，当重整温度检测器18检测到重整置换基准温度(400℃)以下的温度时(“是”)，运转控制器16将工作程序往运转步骤18(ST18)转移，使封闭器9进行工作并开放含氢气体供给路径12，从而解除对氢生成装置主体30的封闭。
还有，在本实施方式2中，将重整置换基准温度调整到400℃。这是因为Ni类重整催化剂相比于Ru类重整催化剂在低温更容易发生碳的析出，即，碳析出超过容许范围的温度较低，所以优选将重整置换基准温度设定得比使用Ru类重整催化剂时的情况下的温度低。
(e)实行向氢生成装置主体30供给原料的工序
运转步骤19(ST19)相当于实施方式1的运转步骤7(ST7)，所以在此省略对它的说明。
具有上所构成的本实施方式2中的氢生成装置1以及具备该装置的燃料电池发电系统200能够取得与实施方式1中的氢生成装置1以及具备该装置的燃料电池发电系统100相同的作用效果。另外，在本实施方式2中的氢生成装置1以及具备该装置的燃料电池发电系统200中，用水蒸汽置换氢生成装置主体30内的环境气体，在用重整温度检测器18检测到重整置换基准温度以下的温度为止的期间，通过将规定量的原料供给给氢生成装置主体30，从而能够抑制由于水蒸汽而引起的催化剂的氧化。
还有，在实施方式1、2中，主要对氢生成装置1的停止工作进行了说明。然而，在燃料电池发电系统100停止工作的时候，例如在氢生成装置1的停止工作的运转步骤期间，有时会实行与氢生成装置1没有直接关系的其他步骤例如用原料置换燃料电池8的电极通道内的气体的运转步骤等。即使是在该情况下，只要至少实行由实施方式1、2所表示的氢生成装置1的停止工作的流程，就用不着使用氮等的惰性气体，并且能够抑制在氢生成装置主体30中所具备的催化剂(重整催化剂、转化催化剂以及选择氧化催化剂)的活性的降低，还能够迅速地完成氢生成装置1的停止工作。
根据上述说明，本领域技术人员能够明确得知本发明的多处改良或者其他的实施方式。因此，上述说明只应解释为是例示，是为了向本领域技术人员提供实行本发明的最佳方式而提供的。只要不脱离本发明的精神，能够实质性地变更其构造以及/或者功能的细节。
产业上的利用可能性
本发明可以用于要求既能够抑制在停止工作时使用于氢生成装置(重整器)的催化剂活性的降低又能够迅速地完成停止工作的氢生成装置以及具备该装置的燃料电池发电系统。

Claims (9)

1.一种氢生成装置，其特征在于：
该氢生成装置具备：
重整器，其具有重整催化剂，通过原料与水的重整反应而生成含氢气体；
重整温度检测器，检测所述重整催化剂的温度；
加热器，使至少一部分所述含氢气体燃烧并向所述重整器提供重整反应所需的热；
燃烧检测器，检测在所述加热器中的燃烧状态；
原料供给器，供给所述原料；
水供给器，供给所述水；
运转控制器；
该氢生成装置被构成为：
在所述氢生成装置停止的时候，所述运转控制器使所述原料供给器的工作停止，
在所述燃烧检测器检测到熄火时，所述运转控制器使所述水供给器的工作停止，
在所述重整温度检测器检测到重整置换基准温度以下的温度时，所述运转控制器使所述原料供给器开始工作从而向所述氢生成装置供给原料。
2.如权利要求1所记载的氢生成装置，其特征在于：
所述氢生成装置具备：
含氢气体供给路径，从所述氢生成装置将所述含氢气体供给给所述氢生成装置的外部；
封闭器，封闭所述含氢气体供给路径；
该氢生成装置被构成为：
在所述氢生成装置停止的时候，所述运转控制器使所述原料供给器的工作停止，
在所述燃烧检测器检测到熄火时，所述运转控制器使所述水供给器的工作停止，并且使所述封闭器进行工作从而封闭所述含氢气体供给路径，
在所述重整温度检测器检测到重整置换基准温度以下的温度时，所述运转控制器使所述封闭器进行工作并开放所述含氢气体供给路径，之后，使所述原料供给器开始工作从而向所述氢生成装置供给原料。
3.如权利要求2所记载的氢生成装置，其特征在于：
该氢生成装置被构成为：
在所述氢生成装置停止的时候，所述运转控制器使所述原料供给器的工作停止，
在所述燃烧检测器检测到熄火时，所述运转控制器使所述水供给器的工作停止，并且使所述原料供给器开始工作从而将原料供给给所述氢生成装置，
所述运转控制器使所述封闭器进行工作从而封闭所述含氢气体供给路径，使所述原料供给器的工作停止，
在所述重整温度检测器检测到重整置换基准温度以下的温度时，所述运转控制器使所述封闭器进行工作并开放所述含氢气体供给路径，使所述原料供给器开始工作从而向所述氢生成装置供给原料。
4.如权利要求1～3的任意一项所记载的氢生成装置，其特征在于：
所述重整置换基准温度是将在所述重整催化剂上不发生由原料引起的碳析出的温度为基准而预先设定的。
5.如权利要求1～3的任意一项所记载的氢生成装置，其特征在于：
所述重整催化剂是含有Ni的催化剂。
6.如权利要求4所记载的氢生成装置，其特征在于：
所述重整催化剂是含有Ni的催化剂。
7.一种燃料电池发电系统，其特征在于：
具备：
权利要求1所记载的氢生成装置；以及
燃料电池，作为燃料使用从所述氢生成装置排出的所述含氢气体。
8.一种氢生成装置的停止方法，其特征在于：
该氢生成装置具备：
重整器，其具有重整催化剂，通过原料与水的重整反应而生成含氢气体；
重整温度检测器，检测所述重整催化剂的温度；
加热器，使至少一部分所述含氢气体燃烧并向所述重整器提供重整反应所需的热；
燃烧检测器，检测在所述加热器中的燃烧状态；
原料供给器，供给所述原料；
水供给器，供给所述水；
运转控制器；
含氢气体供给路径，从所述氢生成装置将所述含氢气体供给给所述氢生成装置的外部；
封闭器，封闭所述含氢气体供给路径；
所述氢生成装置的停止方法包括：
工序(a)，停止向所述重整器供给原料；
工序(b)，在所述燃烧检测器检测到熄火时，停止向所述重整器供给水；
工序(c)，使所述封闭器进行工作从而封闭所述含氢气体供给路径；
工序(d)，在所述重整温度检测器检测到重整置换基准温度以下的温度时，使所述封闭器进行工作从而开放所述含氢气体供给路径；
工序(e)，使所述原料供给器开始工作从而向所述重整器供给原料。
9.如权利要求8所记载的氢生成装置的停止方法，其特征在于：
所述工序(b)包括：
工序(b1)，在所述燃烧检测器检测到熄火时，停止向所述重整器供给水；
工序(b2)，使所述原料供给器开始工作从而开始向所述重整器供给原料；
工序(b3)，使所述原料供给器停止工作从而停止向所述重整器供给原料。
CN2008800086240A 2008-01-17 2008-12-24 氢生成装置和具备该装置的燃料电池发电系统、以及氢生成装置的停止方法 Expired - Fee Related CN101636346B (zh)

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