JP2000290001A

JP2000290001A - 水素発生装置の運転方法

Info

Publication number: JP2000290001A
Application number: JP9809299A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ukai; 邦弘鵜飼; Takeshi Tomizawa; 猛富澤; Kiyoshi Taguchi; 清田口; Toshiyuki Shono; 敏之庄野; Koichiro Kitagawa; 浩一郎北河
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-04-05
Filing date: 1999-04-05
Publication date: 2000-10-17
Anticipated expiration: 2019-04-05
Also published as: JP4380836B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水蒸気改質による水素発生装置において、装
置が停止して冷却した場合に、不活性ガスを導入するこ
となく装置内への空気混入を回避し、改質触媒またはシ
フト触媒の酸化（劣化）を防止すること。【解決手段】燃料を水蒸気改質するための改質触媒を有
する改質部、前記改質部に前記燃料および水を供給する
原料供給部、前記改質触媒用の加熱部、ならびに少なく
とも銅を含む触媒を有する変成部を具備し、前記改質部
において発生するガスを前記変成部に供給する水素発生
装置において、（ａ）前記加熱部の加熱操作を停止させ
る工程、（ｂ）前記燃料および水の供給量を徐々に低下
させる工程、（ｃ）水の供給を停止する工程、および
（ｄ）ついで前記燃料の供給を停止する工程を含む水素
発生装置の運転方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば炭化水素系
などの燃料を水蒸気改質して水素を生成する水素発生装
置の運転方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、水素の生成する方法として、
例えば天然ガス、ＬＰＧ、ナフサなどの炭化水素、また
はメタノールなどのアルコールなどの燃料を原料とした
水蒸気改質法が行われている。そして、この水蒸気改質
には、ニッケル系または白金属系などの貴金属触媒が用
いられている。このような水蒸気改質方法においては、
改質反応により水素および二酸化炭素のほかに一酸化炭
素が生成する。また、水素発生量を増加させるために、
さらに水とシフト反応させることで、水素を得る。この
シフト反応には銅系触媒が用いられることが多い。

【０００３】一酸化炭素と水のシフト反応に用いられる
変成触媒には、他の触媒と比較して高い触媒活性を有す
る銅を主成分とした銅系触媒が、一般的に多く用いられ
ている。この触媒は、酸化状態の銅を還元処理して使用
することで、触媒活性が得られる。したがって、変成部
を有する水素発生装置は、あらかじめ銅系触媒の還元処
理を行ってから起動させる必要がある。連続的に装置を
運転する場合には、変成部通過ガスが水素を含む還元性
のガスであるため、触媒活性は維持される。

【０００４】しかし、装置停止時に、何らかの原因で装
置内に空気が混入した場合、銅系触媒酸化され触媒活性
が低下することとなる。また、装置停起動を頻繁に行い
空気混入機会が増加した場合、銅系触媒の酸化還元時の
発熱により触媒がシンタリングし、触媒活性が大幅に低
下する可能性がある。特に装置停止時は装置内の温度が
高いため、装置冷却に伴い装置内が減圧状態となり外部
より空気を吸引する可能性が高くなる。

【０００５】そこで、装置停止時には、窒素ガス等の不
活性ガスを装置内を通気パージし、装置を冷却させて空
気の混入を防止する方法が一般的に用いられている。し
かし、頻繁に起動停止させる必要のある水素発生装置で
は、不活性ガスを常時準備する必要がある。そのため、
装置停止時には、窒素などの不活性ガスを装置内に導入
して冷却する方法が一般的に用いられている。

【０００６】確かに、連続的に運転し、一定期間装置を
停止するようなプラントなどに用いられる水素発生装置
では、不活性ガスを装置に導入し冷却することは大きな
問題とはならない。しかし、日常的に起動・停止を繰り
返す水素発生装置においては、不活性ガスを常時用意す
ることは比較的困難であるという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、水
蒸気改質による水素発生装置において、装置が停止して
冷却した場合に、不活性ガスを導入することなく装置内
への空気混入を回避し、改質触媒またはシフト触媒の酸
化（劣化）を防止することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、燃料を水蒸気
改質するための改質触媒を有する改質部、前記改質部に
前記燃料および水を供給する原料供給部、前記改質触媒
用の加熱部、ならびに少なくとも銅を含む触媒を有する
変成部を具備し、前記改質部において発生するガスを前
記変成部に供給する水素発生装置において、（ａ）前記
加熱部の加熱操作を停止させる工程、（ｂ）前記燃料お
よび水の供給量を徐々に低下させる工程、（ｃ）水の供
給を停止する工程、および（ｄ）前記燃料の供給を停止
する工程を順に含む水素発生装置の運転方法を提供す
る。この場合、工程（ｂ）における改質温度が改質触媒
の耐熱温度を超えない温度であるのが好ましい。工程
（ｂ）において前記燃料および水の供給量を低下させる
とき、燃料の供給量に比べて水の供給量をより少なくす
るのが好ましい。また、工程（ｃ）における改質温度が
改質触媒上に炭素を析出しない温度であるのが好まし
い。また、工程（ｄ）における変成触媒温度が空気酸化
により変成触媒の触媒活性を低下させない温度であるの
が好ましい。さらに、燃料が常温で液体である場合、工
程（ｃ）と工程（ｄ）の間に、再度前記加熱部を作動・
停止させる工程（ｅ）を含むのが好ましい。また、変成
部出口に開閉弁を設け、工程（ｄ）において前記開閉弁
を閉状態とするのが好ましい。

【０００９】また、本発明は、燃料を水蒸気改質するた
めの改質触媒を有する改質部、前記改質部に前記燃料お
よび水を供給する原料供給部、前記改質触媒用の加熱
部、ならびに少なくとも銅を含む触媒を有する変成部を
具備し、前記改質部において発生するガスを前記変成部
に供給する水素発生装置において、（ａ’）前記加熱部
の加熱操作を停止させ、温度低下により水素発生装置内
が減圧状態になったとき、少なくとも体積減少量に相当
する量の燃料を水素発生装置内に供給する水素発生装置
の運転方法を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、理解の容易のため、図面を参照しながら説明する。

【００１１】第１の実施の形態図１は、本発明の第１の実施の形態による水素発生装置
の概略縦断面図である。図１において、水蒸気改質反応
の原料となる例えば炭化水素などの燃料および水は、原
料供給部１から供給される。また、改質部２において
は、水蒸気改質反応に用いられる改質触媒２ｂが触媒部
２ａに収容されている。ここでは、改質触媒２ｂとし
て、白金属系貴金属から調製した触媒を用いた。また、
３は、改質触媒温度測定部３は改質触媒２ａの温度を検
出し、例えば火炎バーナーなどの加熱手段を有する加熱
部４により改質部２を加熱する。変成部６は変成触媒６
ａを収容し、変成触媒６ａの温度を検出する変成触媒温
度測定部部７が設けられている。ここでは、変成触媒６
ａとして、少なくとも銅を成分として含む触媒を用い
た。原料供給路５においては、原料供給部１から改質部
２に原料を供給し、ガス供給路８を経て改質部２から改
質後のガスを変成部６に供給する。また、水素排気経路
９から変成部６において生じた水素を排気する。

【００１２】本発明の方法を適用することのできるこの
ような水素発生装置において、定常的に水素供給をする
場合の動作について説明する。まず、加熱部４を作動さ
せ改質部２の改質触媒２ａを加熱する。原料である燃料
および水を原料供給部１より原料供給経路５を通して加
熱中の改質触媒２ａに供給し、水蒸気改質反応を進行さ
せる。改質後のガスは、ガス供給経路８を通して変成部
６に通気し、水素排気経路９より一酸化炭素を変成させ
ることにより発生する水素を外部に供給する。そして、
装置を停止する時には、加熱部４による加熱動作を停止
するとともに（工程（ａ））、燃料および水の供給量を
徐々に低下させ（工程（ｂ））、つぎに水の供給を停止
し（工程（ｃ））、最後に燃料の供給を停止させる（工
程（ｄ））。

【００１３】水素供給を停止する場合、はじめに、工程
（ａ）として加熱部４による加熱動作を停止する。これ
は、加熱停止と同時に原料供給を停止した場合、改質触
媒および変成触媒等装置内が高温のため、装置冷却に伴
い装置内が減圧状態となり、外部より空気が混入する可
能性が高くなるためである。

【００１４】そして、加熱動作停止直後、改質部および
変成部はそれぞれの触媒反応に対応した温度であり、外
気温と比較して８００ｄｅｇ以上の高温状態である。こ
の状態で、燃料および水の供給を停止した場合、水素発
生装置の温度の低下に伴い、装置内減圧状態となる。装
置内を完全な密閉状態に保った場合は問題は生じない
が、そうでない場合は外部から装置内に空気が侵入して
くる。したがって、工程（ａ）後も燃料および、水を供
給し、水蒸気改質反応時の吸熱反応により改質部の温度
を低下させるのである。

【００１５】このとき、燃料および水の供給量は一定で
も構わないが、改質部の触媒温度の低下に伴い、水蒸気
改質反応性が低下してくるため、燃料および水の供給量
を改質部の触媒温度の低下に伴って減少させるのが好ま
しい。

【００１６】つぎに、装置内が充分に冷却された後に水
の供給を停止した場合、装置内に水がたまるおそれがあ
るため、燃料の供給を停止する前に水の供給を停止す
る。

【００１７】最後に、装置内、特に改質部および変成部
を充分に冷却し、冷却された装置内が減圧することによ
り生じる空気の侵入が最小限となるように、装置内を燃
料でパージした後、燃料の供給を停止する。特に、燃料
が常温で気体である場合、燃料のパージ効果が大きくな
る。これにより、本発明の水素発生装置の運転方法は、
装置内への空気混入を最小限に抑制し、触媒の酸化、特
に変成触媒の酸化を防止することができる。

【００１８】工程（ｂ）では、燃料および水の原料供給
を急激に低下させた場合、水蒸気改質反応による吸熱量
が低下し改質触媒温度が高温となり、改質触媒が耐熱使
用温度上回る可能性もあるため、改質触媒の耐熱温度を
考慮しながら低下させるのが好ましい。

【００１９】そして、工程（ｃ）では、改質触媒がある
程度の高温時に水の供給を停止させた場合、改質触媒上
で炭素析出が生じる可能性がある。また、十分に装置内
が冷却された後に水の供給を停止させることは、装置内
に水がたまる原因となる。そこで、改質温度が、改質触
媒上に炭素を析出しない温度にまで低下してから、工程
（ｃ）を行うのが好ましい。

【００２０】最後に、工程（ｄ）では、燃料の供給を停
止させる。空気酸化により変成触媒の活性の低下が著し
く進行しない温度、または装置内が充分に冷却され、変
成触媒活性が著しく低下しない程度の空気侵入量となる
温度まで、充分に冷却してから、工程（ｄ）を行うのが
好ましい。以上の操作により、装置冷却による空気吸引
確率を低下させ、吸引空気による触媒酸化を防止するも
のである。

【００２１】ここで、本実施の形態における、水素発生
装置の一動作例を示す。原料である燃料として炭化水素
成分のメタンガスを用いた。メタンガス１モルに対し
て、２モル以上の水を付加して、改質部２の改質触媒２
ａに供給し、水蒸気改質反応を進行させた。この時の改
質触媒温度は約７００℃の状態に加熱部４の加熱動作に
より維持した。改質部後のガスは、銅系変成触媒を充填
した変成部６に供給し、改質部後ガス中の一酸化炭素を
水とのシフト反応により低下させた。この時の変成触媒
は約３００℃以下の温度で使用した。この装置におい
て、加熱停止とともに原料供給を停止した場合、温度冷
却に伴い大気開放部分と比較して改質触媒部分では約１
／４、変成触媒部分では約１／２の減圧状態となる。装
置が密閉状態でない限り、減圧依存分は外部空気を吸引
する結果となる。

【００２２】そこで、まず、工程（ａ）として加熱部を
停止させ、改質触媒温度が水蒸気改質反応を進行させる
ことのできる温度を維持している期間は、原料を供給し
改質触媒温度を低下させた。ついで、工程（ｂ）におい
て、改質触媒温度は改質触媒温度測定部で検出したが、
この温度が改質触媒が耐熱温度をこす危険性のない温度
である６５０℃になったことを確認した後、メタンガス
および水の供給量を低下させた。

【００２３】つぎに、工程（ｃ）として、改質触媒の温
度が、改質触媒上でメタンガス分解反応が進行し炭素析
出しなくなる４００℃以下となったことを確認して、水
の供給を停止した。

【００２４】そして、最後に、工程（ｄ）として、変成
触媒温度測定部における検出温度が、混入空気の触媒酸
化による触媒活性低下を防止できる温度である５０℃と
なったことを確認した後、燃料の供給を停止した。この
とき、改質触媒部の温度も充分に低下していることを確
認する必要がある。なお、前述の改質触媒の温度および
変成触媒の温度は、触媒の種類および特性、供給する燃
料の種類などに応じて決定すればよい。

【００２５】上記操作を行うことで、繰り返し装置の起
動停止をさせた場合でも変わらない水蒸気発生特性が得
られることは確認した。なお、本発明に示す方法を実行
せず装置を停止させた場合、外部空気吸引により触媒が
酸化され、次回装置起動時には、シフト反応が充分に維
持できず、水素発生装置の出口における一酸化炭素濃度
は、本発明による装置停止事例と比較してかなり高い値
となることも確認した。

【００２６】なお、上記一動作例では、改質触媒温度お
よび変成触媒温度の検出結果をもとに燃料および水の供
給量を低下させ、つぎに水の供給を停止し、最後に燃料
の供給を停止する動作を行ったが、供給する燃料の種類
および供給量ならびに装置の運転条件が既知であれば、
工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を行う期間を時間で設
定しても構わない。また、改質触媒として、白金属系貴
金属触媒を用いたが、ニッケルを主成分とするニッケル
系触媒を用いることも可能である。ニッケル系触媒も銅
系触媒同様還元状態で高い触媒活性が得られるため、本
発明における方法により水素発生装置を停止させること
で、その酸化も防止できる。

【００２７】さらに、燃料として炭化水素であるメタン
ガスを用いたが、他の炭化水素成分あるいはその混合物
でも同様な結果が得られることはいうまでもない。ま
た、炭化水素および水の供給を低下させる場合、同様の
比率で低下させる必要はない。水の供給割合をより少な
くなるように低下させることで水蒸気分圧を低下させ、
装置内に水が結露する危険性を少なくさせることができ
る。また、加熱部として火炎バーナーを用いたが、改質
触媒を加熱できる構成であれば、どのような加熱形態で
も構わない。

【００２８】第２の実施の形態つぎに、図２を用いて本発明の第２の実施の形態につい
てを説明する。本実施の形態における水素発生装置は、
図１に示すものとほぼ同一構成であり、以下に相違点の
みを説明する。相違点は水素排気経路９出口に、１０の
開閉弁を設けた点である。

【００２９】第２の実施の形態では、実施の形態１とほ
ぼ同様の動作を行い水素を発生する。相違点は、燃料の
供給を停止する工程（ｄ）において、炭化水素停止時
に、開閉弁を閉じ装置内を密閉空間とすることである。
このように開閉弁を設け、燃料供給停止時に、開閉弁を
閉じ装置内を密閉空間とすることで、燃料パージ後の装
置内に、拡散による空気混入を防止できる。特に、長期
間装置停止時に、拡散空気による触媒酸化の程度を大幅
に低減させるのができる。本発明における装置構成にお
いて、装置停止後開閉弁１０の開状態、および閉状態で
長期間放置させた一動作を行った。その結果、閉状態で
放置させた変成触媒の酸化状態を分析した結果、開状態
のものと比較して明らかに酸化の進行を防止できること
を確認した。

【００３０】第３の実施の形態つぎに、本発明の第３の実施の形態について説明する。
ここで用いる水素発生装置の構成は図１に示す第１の実
施の形態と同様の構成である。本実施の形態では、実施
の形態１とほぼ同様の動作を行い装置を停止する。相違
点は、工程（ｄ）において、工程（ａ）において停止さ
せた加熱部を再び作動させた後、燃料の供給を停止する
点である。これは、原料となる燃料として、常温で液体
となる燃料を用いる場合に好ましい態様である。

【００３１】本実施例における、水素発生装置停止方法
における一動作例を示す。原料の燃料として、常温で液
体となるナフサを用いた。原料を停止させるまでは第１
の実施の形態の一動作例に示す動作と同様である。常温
で液体であるナフサを用いたとき、装置内が常温近くま
で冷却した後原料の供給を停止させた場合、装置内に大
量の炭化水素成分が液体として残留する可能性が高くな
る。このことは、触媒酸化防止に加え、装置の安全確保
の観点からも好ましくない。そこで、工程（ｄ）におい
て燃料の供給を停止する前に、工程（ｅ）を行うのが好
ましい。前記加熱部を作動させてナフサを改質触媒上で
熱分解してガス成分として装置内をパージさせた後、加
熱部を停止し、前記燃料の供給を停止する。これによ
り、装置内にナフサが液体として残留する量を大幅に低
減させることができる。

【００３２】なお、この場合も前記実施の形態１と同様
に、工程（ｂ）において、燃料および水の原料供給を急
激に低下させた場合、水蒸気改質反応による吸熱量が低
下し改質触媒温度が高温となり、改質触媒が耐熱使用温
度上回る可能性もあるため、改質触媒の耐熱温度を考慮
しながら低下させるのが好ましい。そして、工程（ｃ）
では、改質触媒がある程度の高温時に水の供給を停止さ
せた場合、改質触媒上で炭素析出が生じる可能性があ
る。また、十分に装置内が冷却された後に水の供給を停
止させることは、装置内に水がたまる原因となる。そこ
で、改質温度が、改質触媒上に炭素を析出しない温度に
まで低下してから、工程（ｃ）を行うのが好ましい。

【００３３】また、改質触媒上で燃料分解時に炭素析出
が生じる可能性はあるが、改質触媒として白金属系貴金
属触媒を用いることで、炭素析出による触媒活性低下最
小限に抑制できる。また、第２の実施の形態のように開
閉弁を設け、燃料供給停止時に、開閉弁を閉じ装置内を
密閉空間とすることで、炭化水素パージ後の装置内に、
拡散による空気混入を防止できる。

【００３４】本発明では燃料を水蒸気改質し水素を供給
するために、改質部および変成部を設けたが、燃料とし
てメタノールなどのアルコールを水蒸気改質させる場合
は、改質部のみの構成でよい。多くのアルコール成分も
常温で液体となることから、加熱部停止後、改質部が所
定温度となった後、原料停止前にもう一度加熱部を作動
させる本実施の形態に示す停止方法を行うことで、装置
内にアルコールが液状で存在する可能性を低くすること
ができる。

【００３５】第４の実施の形態つぎに本発明での第４の実施形態を示す。装置構成は実
施の形態１に示す図１と同様の構成である。本実施の形
態では、加熱部の加熱操作を停止させた後、水素発生装
置内が温度低下により減圧状態となったとき、少なくと
も体積減少量に対応する量の炭化水素成分を水素発生装
置に供給する。この動作により装置停止時の冷却過程に
おける空気混入確率を低下させることができる。

【００３６】改質触媒高温時に燃料のみを供給した場
合、燃料が分解し触媒上で炭素析出する。しかし、改質
触媒として白金属系貴金属触媒を用いた場合、炭素析出
による触媒活性低下は小さくなる。また、装置定常動作
時に、水を余剰量供給することで析出した炭素成分と反
応させ、炭素成分を減少させることができる。したがっ
て、加熱部の加熱操作を停止させた後水素発生装置内が
温度低下による減圧状態となったとき、少なくとも体積
減少量に対応する量の燃料を水素発生装置に供給する。
この動作により装置停止時の冷却過程において空気が混
入する割合を低下させることができる。

【００３７】つぎに、本実施例における水素発生装置の
運転方法における一動作例を示す。なお、改質触媒とし
て、白金属系貴金属触媒を用いた。加熱部の加熱操作を
停止させた後水素発生装置内が温度低下による減圧状態
となったとき、少なくとも体積減少量に対応する量の燃
料を水素発生装置に供給する動作を、繰り返し１００回
以上行った結果、初期の水素発生装置の特性とほぼ同じ
特性が得られることを確認した。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、従来の水素発生装置停
止時の問題を解決することができ、装置停止冷却時の装
置内への空気混入を回避し、水蒸気改質触媒あるいはシ
フト触媒の酸化を防止することができる。また、不活性
ガスを利用しないことで日常的な起動停止に対応した水
素発生装置を提供し得る。以上のように本発明は、水素
発生装置の水素供給停止時において、加熱部の加熱操作
を停止させた後、燃料および水の供給量を低下させ、つ
ぎに水の供給を停止し、最後に炭化水素成分の供給を停
止する。燃料が常温で液状であれば、もう一度加熱部を
作動させ、最後に燃料の供給を停止させる。特に、燃料
および水の供給量を低下させる時、燃料より水の供給量
を少なくすることにより、装置内における水の結露を防
止できる。また、加熱部の加熱操作を停止させた後、装
置内が減圧状態となったとき、少なくとも体積減少量に
相当する量の燃料を供給することにより、装置内への空
気の混入の割合を低減させることができる。さらに、燃
料の供給停止時に前記開閉弁を閉状態とすることによ
り、装置冷却時の外部空気吸引を最小限にし、触媒劣化
を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態における水素発生装置の
概略縦断面図である。

【図２】本発明の他の実施の形態における水素発生装置
の概略縦断面図である。

【符号の説明】

１原料供給部２改質部２ａ触媒部２ｂ改質触媒３改質触媒温度測定部４加熱部５原料供給経路６変成部６ａ変成触媒７変成触媒温度測定部８ガス供給経路９水素排気経路１０開閉弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田口清大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者庄野敏之大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者北河浩一郎大阪府大阪市城東区今福西６丁目２番61号松下精工株式会社内Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EB12 EB23 EB32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】燃料を水蒸気改質するための改質触媒を
有する改質部、前記改質部に前記燃料および水を供給す
る原料供給部、前記改質触媒用の加熱部、ならびに少な
くとも銅を含む触媒を有する変成部を具備し、前記改質
部において発生するガスを前記変成部に供給する水素発
生装置において、（ａ）前記加熱部の加熱操作を停止さ
せる工程、（ｂ）前記燃料および水の供給量を徐々に低
下させる工程、（ｃ）水の供給を停止する工程、および
（ｄ）前記燃料の供給を停止する工程を、工程（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の順に含む水素発生装置の
運転方法。
【請求項２】工程（ｂ）における改質温度が改質触媒
の耐熱温度を超えない温度である請求項１記載の水素発
生装置の運転方法。
【請求項３】工程（ｃ）における改質温度が改質触媒
上に炭素を析出しない温度である請求項１記載の水素発
生装置の運転方法。
【請求項４】工程（ｄ）における変成触媒温度が空気
酸化により変成触媒の触媒活性を低下させない温度であ
る請求項１記載の水素発生装置の運転方法。
【請求項５】燃料が常温で液体である場合、工程
（ｃ）と工程（ｄ）の間に、再度前記加熱部を作動・停
止させる工程（ｅ）を含む請求項１記載の水素発生装置
の運転方法。
【請求項６】工程（ｂ）において前記燃料および水の
供給量を低下させるとき、燃料の供給量に比べて水の供
給量をより少なくする請求項１〜５のいずれかに記載の
水素発生装置の停止方法。
【請求項７】変成部出口に開閉弁を設け、工程（ｄ）
において前記開閉弁を閉状態とする請求項１〜６のいず
れかに記載の水素発生装置の運転方法。
【請求項８】燃料を水蒸気改質するための改質触媒を
有する改質部、前記改質部に前記燃料および水を供給す
る原料供給部、前記改質触媒用の加熱部、ならびに少な
くとも銅を含む触媒を有する変成部を具備し、前記改質
部において発生するガスを前記変成部に供給する水素発
生装置において、（ａ’）前記加熱部の加熱操作を停止
させ、および温度低下により水素発生装置内が減圧状態
になったとき、少なくとも体積減少量に相当する量の燃
料を水素発生装置内に供給する水素発生装置の運転方
法。