JP2000203803A - 炭化水素を水素へ改質する改質器の起動方法 - Google Patents

炭化水素を水素へ改質する改質器の起動方法

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reformer
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hydrogen
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 装置の構造を大型化、複雑化することなく起
動時間の短縮化を図ることができる炭化水素を水素へ改
質する改質器の起動方法を提供する。 【解決手段】 表面が還元状態に維持されたPd触媒及
びRh触媒を有する改質部10に空気のみを供給し、こ
のPd触媒及びRh触媒を酸化することにより発生する
熱によって改質部10を昇温する。これにより所定の温
度まで昇温した後天然ガスの供給も開始し、天然ガスの
燃焼により改質部10の温度を更に昇温させる。以上に
より、改質部10の起動時間を短縮することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を水素へ
改質する改質器の起動方法の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、燃料電池に供給する水素は、
炭化水素原料を改質器で改質することにより得ていた。
このため、改質器を短時間で起動できれば、燃料電池の
発電効率を向上させることができる。特に、比較的短期
間のうちに燃料電池の起動停止を繰り返すことが要求さ
れる用途の場合には、改質器の短時間の起動は不可欠の
ものとなっている。
【0003】例えば、特開平5−94833号公報に
も、このような改質器の起動時間を短縮するための技術
が開示されている。本従来例は、改質触媒を充填した管
状の改質器を、外部からバーナーにより加熱して改質反
応を起こさせる形式の装置において、起動時には、不活
性ガスを通常の運転圧力よりも高い圧力で供給しつつバ
ーナーによる燃焼量を増加させて改質器の起動を早める
ものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来例に
おいては、起動時に使用する不活性ガスを蓄えるタンク
が必要となるとともに、改質器を外部から加熱するバー
ナーも必要となるので、改質器の構造が大型化、複雑化
するという問題があった。
【0005】本発明は、上記従来の課題に鑑みなされた
ものであり、その目的は、装置の構造を大型化、複雑化
することなく起動時間の短縮化を図ることができる炭化
水素を水素へ改質する改質器の起動方法を提供すること
にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、改質触媒を担持し、炭化水素を水素へ改
質する改質器の起動方法であって、改質触媒の表面があ
らかじめ還元状態とされており、起動時に空気のみを改
質触媒に供給して酸化することを特徴とする。
【0007】また、上記炭化水素を水素へ改質する改質
器の起動方法において、停止時に改質触媒を還元雰囲気
にしておくことを特徴とする。
【0008】また、上記炭化水素を水素へ改質する改質
器の起動方法において、還元雰囲気は、燃料電池の水素
極の排出ガスを封入して達成されることを特徴とする。
【0009】また、上記炭化水素を水素へ改質する改質
器の起動方法において、還元雰囲気は、燃料電池の水素
極の排出ガスを循環した後、改質原料を封入することで
達成されることを特徴とする。
【0010】また、上記炭化水素を水素へ改質する改質
器の起動方法において、起動時には空気のみを改質触媒
に供給して酸化した後、空気と改質原料とを供給するこ
とを特徴とする。
【0011】また、上記炭化水素を水素へ改質する改質
器の起動方法において、改質器は、上流側に設けられ、
低温での改質原料の燃焼に高い活性を示す改質触媒と、
下流側に設けられ、高温での改質原料の改質に高い活性
を示す改質触媒との2種類の触媒により改質反応を行う
ことを特徴とする。
【0012】また、上記炭化水素を水素へ改質する改質
器の起動方法において、上流側に設けられた改質触媒は
Pd系触媒であり、下流側に設けられた改質触媒はRh
系触媒であることを特徴とする。
【0013】また、上記炭化水素を水素へ改質する改質
器の起動方法において、改質原料の供給開始は、改質触
媒の温度により判断されることを特徴とする。
【0014】また、上記炭化水素を水素へ改質する改質
器の起動方法において、改質触媒の温度が所定値以上の
場合、改質原料と水蒸気とを改質触媒に供給することを
特徴とする。
【0015】また、上記炭化水素を水素へ改質する改質
器の起動方法において、起動時に空気のみを改質触媒に
供給する際に、触媒を加熱する加熱手段を動作させるこ
とを特徴とする。
【0016】また、上記炭化水素を水素へ改質する改質
器の起動方法において、加熱手段は電気ヒータであるこ
とを特徴とする。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態(以下
実施形態という)を、図面に従って説明する。
【0018】図1には、本発明に係る炭化水素を水素へ
改質する改質器に使用される改質触媒の例が示される。
図1において、改質部10は、その上流側に低温でメタ
ン等の改質原料の燃焼に高い活性を示す改質触媒12
と、下流側に高温で改質原料の改質に高い活性を示す改
質触媒14とを有している。上流側の改質触媒12とし
ては、例えばパラジューム(Pd)系触媒が用いられ、
下流側の改質触媒14としては、例えばロジウム(R
h)系触媒が用いられる。
【0019】図2には、各種金属をメタンの燃焼用の触
媒として用いた場合の、金属の温度と、その温度におけ
るメタンの燃焼率との関係が示される。図2からわかる
ように、Pdが最も低い温度で最も高いメタンの燃焼率
を得ることができる。図2では、300℃以下の温度で
ほぼ100%のメタンの燃焼率が得られている。このた
め、図1に示された改質部10の上流側の改質触媒12
には、Pd触媒を使用するのが最も好適であることがわ
かる。
【0020】図3には、本発明に係る炭化水素を水素へ
改質する改質器の起動方法の第1ステップが示される。
図3において、Pd触媒及びRh触媒の表面は、あらか
じめ還元状態とされている。改質器の起動時には、この
表面が還元状態とされたPd触媒及びRh触媒に空気を
供給する。これにより、Pd触媒及びRh触媒の表面が
酸化され、このとき発生する酸加熱により改質部10の
温度が上昇する。また、Pd触媒は、表面が酸化状態と
なって初めてメタンの燃焼に対する低温活性が生じるの
で、このためにも上述の様に酸化処理することが必要で
ある。改質部10から排出された空気はCO低減部1
6、燃料電池18、排ガス浄化部20を通過し外部に排
出される。
【0021】次に図4には、本発明に係る炭化水素を水
素へ改質する改質器の起動方法の第2ステップが示され
る。図3に示されるように、改質部10に空気を供給し
Pd触媒及びRh触媒の表面を酸化することにより、特
にPd触媒の表面をメタンの燃焼反応を効率的に行える
所定温度、例えば300℃程度まで昇温する。この際、
触媒の酸化反応に加えて、電気ヒータ等で加熱する。電
気ヒータの配設方法としては、Pd触媒の担体を金属箔
により形成し、その金属担体に通電し、金属箔のジュー
ル熱を利用する方法が好ましい。これにより、酸化反応
のみの場合よりさらに触媒の昇温時間の短縮を図ること
ができる。また、寒冷地における起動の場合など、酸化
反応による発熱のみでは300℃までの昇温に必要な熱
量が不足する場合の熱供給源としても利用される。この
加熱手段としては、電気ヒータに限られるものではな
い。なお、改質触媒がメタン燃焼が可能な温度に達した
後は、電気ヒータによる加熱は終了しても良い。改質器
が起動モードから通常運転モードに移った後は、電気ヒ
ータの作業を終了する。Pd触媒の表面が所定温度に到
達したら、図4に示されるように、改質部10へ改質原
料である天然ガスの供給も開始し、空気と天然ガスとを
ともに供給する。これにより、改質部10のPd触媒上
でメタンが燃焼し、更に改質部10の昇温を促進でき
る。
【0022】CO低減部16の起動時の昇温は、改質部
10でのメタン燃焼(高温)ガスにより行われるが、C
O低減部16にも空気を供給し、CO低減部16内部で
も改質部10で反応しきれなかったメタンやメタンの不
完全燃焼によって生じたCOを酸化することにより、そ
の反応熱を昇温に寄与させることもできる。なお、CO
低減部16にて、メタン燃料による昇温を計ることも可
能であり、その場合には、CO低減部16に、酸素とメ
タンを供給する手段を設けることになる。
【0023】更にこの状態でメタンの燃焼を継続し、R
h触媒の温度が天然ガスの改質が可能となる所定温度、
例えば600℃程度に達した時に、水蒸気の供給を開始
し、Rh触媒による改質反応を開始する。
【0024】以上のように、改質部10への改質原料及
び水蒸気の供給開始は、改質触媒であるPd触媒及びR
h触媒の表面温度により判断される。この場合、Pd触
媒及びRh触媒の温度は、例えばその表面に温度センサ
を備えることによって検知することができる。
【0025】上述した改質反応は以下の2つの反応式に
よって示される。
【0026】
【化1】 上記式に示されるとおり、改質部10における改質反応
は吸熱反応と発熱反応の2つの式によりあらわされる。
このため、これら2つの反応を適宜制御することによ
り、改質部10の温度を制御することができる。
【0027】上述したPd触媒は、その表面が酸化状態
となってメタンを効率的に燃焼することができるが、他
方、前述した説明のとおり、起動時には改質部10のP
d触媒及びRh触媒を酸化させることによって発熱させ
るので、改質部10の停止時には、Pd触媒及びRh触
媒の表面を還元状態としておく必要がある。図5には、
このための方法が示される。図5において、燃料電池1
8の水素極(アノード)から排出される、未反応の水素
を含んだ排出ガスを改質部10に循環し、これを封入す
ることによりPd触媒及びRh触媒を還元雰囲気とす
る。これにより、Pd触媒及びRh触媒が還元される。
【0028】ただし、上記水素極からの排出ガスには水
蒸気が含まれているので、そのままでは停止中に改質部
10の内部で水が結露する場合があり、改質部10の起
動、暖機に時間がかかる可能性がある。そこで、Pd触
媒及びRh触媒を還元雰囲気とする際に、燃料電池18
のアノードの排出ガスを循環した後、メタン等の改質原
料を封入するのが好適である。
【0029】以上のようにして改質部10のPd触媒が
還元されるので、次回起動時には、空気により酸化さ
れ、発熱して改質部10の起動を促進することができ
る。
【0030】なお、改質部10における酸化反応だけで
は、改質部10の昇温のために十分な熱量が得られない
場合には、熱量を補うために電気ヒータを改質部10に
設置するのも好適である。
【0031】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
改質触媒自体の酸化反応による発熱で、改質触媒自体が
昇温されるので、不活性ガスのタンクや、改質部の加熱
手段も不要となり、改質部の構造の大型化、複雑化を避
けることができる。
【0032】また、起動前に改質触媒を還元状態として
おくことにより、起動時に還元触媒の酸化反応による発
熱を効率的に起こすことができる。
【0033】また、上記改質触媒の還元には、燃料電池
の排出ガスを使用するので、別に還元材を備える必要が
ない。
【0034】また、燃料電池の排出ガスで改質触媒を還
元した後、改質原料を封入しておけば、改質触媒に水蒸
気が凝縮することを防止できる。
【0035】また、改質触媒の酸化だけではなく、その
後改質原料の燃焼熱も利用するので、改質触媒の昇温が
促進され、改質部の起動を早めることができる。
【0036】また、改質触媒として低温条件でも改質原
料が燃焼可能な触媒を上流側に使用するので、起動性が
向上でき、また、下流側に高温で高い活性を示す改質触
媒を使用するので、改質時には高温下で改質反応が生
じ、改質効率との両立が可能となる。
【0037】また、改質原料は、改質触媒の昇温がなさ
れてから供給されるので、未反応ガスが下流側に供給さ
れることがなく、原料を無駄に消費することを防止でき
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係る改質器の構造を示す図である。
【図2】 各種金属の温度と、これを使用した場合のメ
タンの燃焼率との関係を示す図である。
【図3】 本発明に係る炭化水素を水素へ改質する改質
器の起動方法の第1ステップを示す図である。
【図4】 本発明に係る炭化水素を水素へ改質する改質
器の起動方法の第2ステップを示す図である。
【図5】 本発明に係る炭化水素を水素へ改質する改質
器の起動方法において、停止時の運転状態を示す図であ
る。
【符号の説明】
10 改質部、12 上流側触媒、14 下流側触媒、
16 CO低減部、18 燃料電池、20 排ガス浄化
部。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 改質触媒を担持し、炭化水素を水素へ改
    質する改質器の起動方法であって、前記改質触媒の表面
    があらかじめ還元状態とされており、起動時に空気のみ
    を改質触媒に供給して酸化することを特徴とする炭化水
    素を水素へ改質する改質器の起動方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の炭化水素を水素へ改質す
    る改質器の起動方法において、停止時に前記改質触媒を
    還元雰囲気にしておくことを特徴とする炭化水素を水素
    へ改質する改質器の起動方法。
  3. 【請求項3】 請求項2記載の炭化水素を水素へ改質す
    る改質器の起動方法において、前記還元雰囲気は、燃料
    電池の水素極の排出ガスを封入して達成されることを特
    徴とする炭化水素を水素へ改質する改質器の起動方法。
  4. 【請求項4】 請求項2記載の炭化水素を水素へ改質す
    る改質器の起動方法において、前記還元雰囲気は、燃料
    電池の水素極の排出ガスを循環した後、改質原料を封入
    することで達成されることを特徴とする炭化水素を水素
    へ改質する改質器の起動方法。
  5. 【請求項5】 請求項1記載の炭化水素を水素へ改質す
    る改質器の起動方法において、起動時には空気のみを改
    質触媒に供給して酸化した後、空気と改質原料とを供給
    することを特徴とする炭化水素を水素へ改質する改質器
    の起動方法。
  6. 【請求項6】 請求項1記載の炭化水素を水素へ改質す
    る改質器の起動方法において、前記改質器は、上流側に
    設けられ、低温での改質原料の燃焼に高い活性を示す改
    質触媒と、下流側に設けられ、高温での改質原料の改質
    に高い活性を示す改質触媒との2種類の触媒により改質
    反応を行うことを特徴とする炭化水素を水素へ改質する
    改質器の起動方法。
  7. 【請求項7】 請求項6記載の炭化水素を水素へ改質す
    る改質器の起動方法において、前記上流側に設けられた
    改質触媒はPd系触媒であり、前記下流側に設けられた
    改質触媒はRh系触媒であることを特徴とする炭化水素
    を水素へ改質する改質器の起動方法。
  8. 【請求項8】 請求項5記載の炭化水素を水素へ改質す
    る改質器の起動方法において、改質原料の供給開始は、
    前記改質触媒の温度により判断されることを特徴とする
    炭化水素を水素へ改質する改質器の起動方法。
  9. 【請求項9】 請求項5記載の炭化水素を水素へ改質す
    る改質器の起動方法において、前記改質触媒の温度が所
    定値以上の場合、改質原料と水蒸気とを前記改質触媒に
    供給することを特徴とする炭化水素を水素へ改質する改
    質器の起動方法。
  10. 【請求項10】 請求項1記載の炭化水素を水素へ改質
    する改質器の起動方法において、起動時に空気のみを改
    質触媒に供給する際に、触媒を加熱する加熱手段を動作
    させることを特徴とする炭化水素を水素へ改質する改質
    器の起動方法。
  11. 【請求項11】 請求項11記載の炭化水素を水素へ改
    質する改質器の起動方法において、前記加熱手段は電気
    ヒータであることを特徴とする炭化水素を水素へ改質す
    る改質器の起動方法。
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