JPH05306101A - 水素製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電子出願以前の出願であるので 要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は各種産業で利用される水素を効率良 く製造することが可能な水素製造方法に関する。

（従来の技術） 水素は石油化学、肥料、製鉄等の主要産業で 広く利用されていることは勿論、最近ではクリー ンエネルギーとして自動車の燃料、燃料電池等へ の利用が実用化されつつある。

ところで、水素の製造方法としては古くから種 々あるが、現在主流となっているのは炭化水素の 水蒸気改質による水素製造方法で、この方法は通 常工業的に用いる場合、天然ガスを水蒸気と混合 して高温度でＮｉ系の触媒と接触させることによ り、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気の混 合ガスを得るようにしたものである。このような 方法で得られる水素を含む混合ガス中には一酸化 炭素がかなり含まれているが、これは転化反応に より水素に転化できるので工業的には高温転化、 低温転化の二段階の反応で水素に転化する方法が 一般に行われている。

第３図（ａ）はこの二段階の反応で水素に転化 するためのシステム構成を示すものである。第３ 図において、１ａは内部に高温転化反応を行なわ せるための触媒２ａが収容された反応装置で、こ の反応装置１ａは外部と断熱されている。この反 応装置１ａには炭化水素を水蒸気改質した改質ガ ス３が導入され、そのガス中の一酸化炭素の一部 を転化反応により水素と二酸化炭素に転化したガ ス４が出力される。このガス４はクーラ５により 冷却され、その冷却されたガス６は低温転化反応 装置７に導入される。この低温転化反応装置７内 には低温転化触媒８が収容されており、クーラ５ より導入されたガス６が低温転化触媒７と接触す るとこのガス中の一酸化炭素の約９０％を水素と 二酸化炭素に転化し、低温転化反応装置６よりガ ス９が得られる。この場合、未反応の一酸化炭素 は水素中に残留するが、水素の用途によってはこ の一酸化炭素が有害な作用をするので、実用上は そのような有害作用を及ぼさない低レベルの濃度 まで下げておかなければならない。そのために工 業的に行われる低温転化の反応では２００乃至 ２５０゜Ｃの条件下で高活性の触媒が使われてい る。

第３図（ｂ）は同システム構成による各部のガ スの測定結果を示したものである。

ここで、改質ガス中の一酸化炭素を６．５％よ り０．２％のレベルまで下げるためには高温転化 反応装置で、まず６．５％より２．２％に下げ、 その際に反応熱で上昇した温度を２０５゜Ｃに下 げた後、低温転化反応装置でさらに残りの一酸化 炭素含有量の９０％を転化する必要がある。

このように一酸化炭素を低減するのに二段階で 行なう理由は、一段階で行なうと転化反応による 発熱のため、反応装置出口の温度が上昇して化学 平衡上一酸化炭素の濃度を低レベルまで下げるこ とができないからである。

しかし、二段階で転化反応を行なうためには前 段の高温転化反応装置には高温転化触媒を充填し、 その反応器出口温度はその触媒の耐熱温度の範囲 内になるように反応装置の設計をしなければなら ない。また、後段の低温転化反応装置でも同様に その出口温度は、そこに充填された低温転化触媒 の耐熱温度に納まるように反応装置を設計しなけ ればならない。

そこで、この二段階の反応を一段階で行なうた めには転化反応による発熱を冷却する必要がある。

第４図（ａ）はこの一段階の反応で水素に転化 するためのシステム構成を示すものである。第４ 図（ａ）において、１１は炭化水素を水蒸気で改 質した改質ガス３が導入されるクーラで、この クーラ１１で一旦２０５゜Ｃに下げられた改質ガ ス１２ａは低温転化反応装置１３に導入される。

この低温転化反応装置１３内には転化反応により 一酸化炭素を生成するための触媒１４とそのとき 発生する反応熱除去のためのクーラ１５が設けら れ、この低温転化反応装置１３より一酸化炭素の 一部を水素に転化したガス９が出力される。

第４図（ｂ）は同システム構成によるクーラ １１で２０５゜Ｃに冷却されたガスの測定結果を 示したものである。

しかし、この一段階で一挙に転化を行なうシス テムの燃焼システムでは、低温転化反応装置１３ の内部に反応熱を除去するためのクーラ１５を設 けているため、設備そのものが複雑化すると共に 設備費も高くなり、経済的に不利である。

（発明が解決しようとする課題） このように従来の二段階の反応で水素に転化 するためのシステムでは、高温転化触媒が充填さ れた前段の反応装置の反応器出口温度がその触媒 の耐熱温度の範囲内になるように設計をしなけれ ばならず、また低温転化触媒が充填された後段の 低温転化反応装置も同様にその出口温度が、その 触媒の耐熱温度の範囲内に納まるように設計しな ければならない。

また、一段階の反応で水素に転化するためのシ ステムでは、、低温転化反応装置１３の内部の反 応熱を除去するためのクーラ１５を設けているた め、設備そのものが複雑化すると共に設備費も高 くなり、経済的に不利になるという問題がある。

さらに、別の方法として水を直接反応装置内に 導入してその蒸発により反応ガスの温度上昇を抑 えると共に、転化反応を促進させる効果を狙った 方法も行なわれているが系が複雑になると共に、 導入した水は最後に回収しなければならず、熱エ ネルギ的にはマイナス面が多い。

本発明は二段階で行なう転化反応を一段階で行 ない、且つ水素の発生を促進してエネルギの有効 利用を図ることができる水素製造方法を提供する ことを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は上記の目的を達成するため、炭化水 素、あるいはその酸化物等の水蒸気改質反応によ って得られる水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水 蒸気を含む混合ガスの中の一酸化炭素を反応装置 による水蒸気転化反応により水素に転化する水素 製造方法において、前記反応装置の一部にメタノ ール、またはメタノールと水との混合ガスもしく は混合液の少なくとも何れか一つを導入してその メタノールの大部分を水素、二酸化炭素と少量の 一酸化炭素に転化させるようにしたものである。

（作 用） このような水素製造方法にあっては、水蒸気 改質反応装置より出る水素、一酸化炭素、二酸化 炭素、水蒸気の混合ガスを高温転化反応装置を設 置せずに低温転化反応装置に直接導入し、一酸化 炭素を水蒸気と二酸化炭素に転化する際に、低温 転化反応装置の一部にメタノール、またはメタノ ールと水の混合物もしくは混合液の少なくとも何 れか一つを導入することにより、改質ガス中にす でに存在している一酸化炭素が水蒸気と反応して 水素に転化される際に発生する反応熱を大部分の メタノールを水素と二酸化炭素に転化する際に必 要とする吸熱源として使かうことができるので、 メタノールの水蒸気改質反応を促進することにな る。すなわち、一酸化炭素の転化の際の発熱をメ タノールの分解反応の吸熱に利用するものである。

この場合、導入されるメタノール、またはメタノ ールと水の混合物が液状であれば、それが一旦蒸 発してガス状になってから転化されるため、その 蒸発に必要な熱がすでに存在している一酸化炭素 の転化反応による反応熱から供給されることにな る。この低温転化に使われる触媒はメタノールの 水蒸気改質反応 ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋３Ｈ_２ にも活性を持っているものを使う必要があるのは 当然であり、例えば銅を含んだ触媒が有効である。

（実施例） 以下本発明の実施例を図面を参照して説明す る。

第１図（ａ）は本発明による水素製造方法を 説明するための第１の実施例のシステム構成例を 示すものである。第１図（ａ）において、２１は 図示しない水蒸気改質反応装置により炭化水素を 水蒸気で改質した改質ガス３が導入されるクーラ で、このクーラ２１で一旦２０５゜Ｃに下げられ た改質ガス１２ａは低温転化反応装置２３に導入 される。この低温転化反応装置２３内には転化反 応により一酸化炭素を生成するための触媒２４が 設けられる共に、図示しないメタノール供給装置 よりメタノール供給配管２５を通して送られてく る液体メタノールを分散させて供給できるように なっている。クーラ２１で冷却された改質ガス １２ａが低温転化反応装置２３に導入され、この ガス中の一酸化炭素が転化反応により水素と二酸 化炭素に変化するときに反応熱が発生するので、 この反応熱が分散供給されたメタノールの分解反 応に有効に使われ、反応装置内部の温度をほぼ均 一にすることが可能である。

このようなシステム構成において、改質ガス３ がクーラ２１により一旦２０５゜Ｃに冷却された 後、そのガス１２ａが低温転化反応装置２３に導 入されると、一酸化炭素の転化反応およびメタノ ールの分解に活性を持つ触媒により転化反応が起 こり、同時に所要のメタノール（本例では0.0224 kg-mol/h）をこの転化反応装置内の適切な部分に 導入すると、ここで発生する転化反応による反応 熱がメタノールの水蒸気分解反応の吸熱に利用さ れ、その転化反応が促進される。これにより低温 転化反応装置２３より送出されるガス２６として、 従来の二段階式反応装置に比べてメタノールの分 解量に相当する水素量が得られると共に、所要の 一酸化炭素の濃度まで下げることができる。

第１図（ｂ）は同システム構成による転化反応 の測定結果を示したものである。ここで、従来と 第１の実施例とを対比して見ると次の通りである。

従来の二段階式反応装置では、第３図（ｂ）の 測定結果からも分かるように反応装置から得られ る水素量が0.500kg-mol/hに対し、第１の実施例 では0.567kg-mol/hの水素量が得られた。すなわ ち、従来の二段階式反応装置では二段階の転化反 応を行なう必要があるのに対し、第１の実施例で は一段階の転化反応で一酸化炭素量を目的の値ま で下げ得ると同時に、さらにメタノールの分解に よる水素量が増分として得られる。この方法では 転化反応装置入口を205゜Ｃまで下げる必要があ るが、これは通常の熱交換器を用いることにより 容易に実施でき、この際除去される熱はスチーム の発生、温水の製造等熱エネルギソースとして有 効に利用可能である。

次に第２図を参照して本発明の第２の実施例に ついて述べるに、第１図と同一部分には同一記号 を付して示し、ここでは異なる点を中心に述べる。

第２図においては、低温転化反応装置２３から出 る水素を含むガス２６を冷却器２７により冷却し て水蒸気の大部分を凝縮した後、その凝縮水２８ をポンプ２９により昇圧し、これをクーラ２１を 通した後、その凝縮水３０を熱交換器３１により 蒸発させて水蒸気３２とし、この水蒸気３２を炭 化水素と水蒸気の混合ガス３３と混合したガス ３４を熱交換器３５を通して温度上昇させ、そ のガス３６を改質器３７に供給する。この改質器 ３７の中には触媒が充填された改質反応管３８が あり、この中で高温度（700−800゜Ｃ）のもと で水蒸気改質反応が起こり、その結果得られる改 質ガス３９を熱交換器３５と熱交換してクーラ ２１に導入される改質ガス３となる。

一方、低温転化反応装置２３で得られた水素を 含むガス２６は冷却器２７で冷却され、水蒸気の 殆ど大部分を凝縮した後に得られる水素を含むガ ス４０を所定の利用目的に使用される。

このように第２の実施例では、冷却器２７で水 素ガス中の水蒸気を凝縮した微量のメタノールを 含む水を使ってクーラ２１の冷却媒体とし、その 一部を蒸発させた後さらに熱交換器３１により全 蒸発と昇温を行ない、完全なガス状にした後、改 質器３７に供給される炭化水素ガスと水蒸気の混 合ガス３３に混合し、熱交換器３５でさらに所定 の温度に上昇させた後、改質器３７に供給して触 媒の存在下、高温度で改質反応を行なわせる。こ のようにして得られる改質ガス３をクーラ２１に より所定の温度まで下げた後、一酸化炭素の転化 反応とメタノールの水蒸気改質反応に活性を有す る低温転化触媒、例えば銅系の触媒を使って高温 転化反応装置を介さずに直接低温転化反応装置 ２３で一酸化炭素を水素と二酸化炭素に転化する と同時に、その時の反応熱を使ってメタノールを 水蒸気改質させることにより、水素と二酸化炭素 に分解する吸熱反応を促進させることができる。

ここで得られたガスはクーラで冷却して水蒸気と 微量の未反応メタノールを凝縮させる。

第２図（ｂ）は同システム構成の凝縮水のリサ イクル系と改質ガス系の各部の測定結果を示した ものである。

したがって、従来の二段階転化方式に比べて水 素量を増大させ、そのガスを目的の用途に使うと 共に、冷却の結果得られた凝縮水を改質器へリサ イクルしたり、あるいはメタノールと混合して低 温転化反応装置に供給することにより未反応のメ タノールを分解してエネルギの有効利用と凝縮水 の再利用が可能となり、無公害，高効率な水素製 造法が実現できる。

上記第２の実施例では冷却器２７で水素ガス中 の水蒸気を凝縮した凝縮水をポンプ２９により昇 圧してクーラ２１に導入させているが、その凝縮 水の一部を図示点線で示すようにメタノール供給 配管２５に導入し、メタノールに凝縮水を混合し て利用することも可能である。すなわち、メタノ ールの水蒸気改質反応はメタノール１モルと水１ モルが反応して１モルの二酸化炭素と３モルの水 素を生成するが、化学平衡上は水の分圧を上げる 程反応が進むのは熱力学からも明らかであり、そ の結果として未反応のメタノールが減少すること になる。また、凝縮水中に含まれる未反応のメタ ノールもこのように再リサイクルさせて使用すれ ば、物質収支上は系外へ排出されないので水質汚 染上の問題も発生することがなくなる。

なお、本発明は上記し、且つ図面に示す実施例 にのみ限定されるものではなく、その要旨を変更 しない範囲内で種々変形して実施できることは言 うまでもない。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、二段階で 行なう転化反応を一段階で行ない、且つ水素の発 生を促進してエネルギの有効利用を図ることがで きる無公害な水素製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ），（ｂ）は本発明による水素製 造方法の第１の実施例を示し、（ａ）はシステム 構成図、（ｂ）は同システムにおける各部の測定 結果を説明するための図、第２図（ａ），（ｂ） は本発明による水素製造方法の第２の実施例を示 し、（ａ）はシステム構成図、（ｂ）は同システ ムにおける各部の測定結果を説明するための図、 第３図（ａ），（ｂ）は従来の二段階転化方式に よる水素製造方法の一例を示し、（ａ）はシステ ム構成図、（ｂ）は同システムにおける各部の測 定結果を説明するための図、第４図は（ａ）， （ｂ）は従来の一段階転化方式による水素製造方 法の一例を示し、（ａ）はシステム構成図、（ｂ） は同システムにおける各部の測定結果を説明する ための図である。 ３…改質ガス、２１…クーラ、２３…低温転 化反応装置、２４…触媒、２５…メタノール供 給配管、２６…水素を含むガス、２７…冷却器、 ２９…ポンプ、３１…熱交換器、３５…熱交換器、 ３７…改質器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素、あるいはその酸化物等の水蒸
   気改 質反応によって得られる水素、一酸化炭素、二酸 化炭素、水蒸気を含む混合ガスの中の一酸化炭素 を反応装置による水蒸気転化反応により水素に転 化する水素製造方法において、前記反応装置の一 部にメタノール、またはメタノールと水との混合 ガスもしくは混合液の少なくとも何れか一つを導 入してそのメタノールの大部分を水素、二酸化炭 素と少量の一酸化炭素に転化させることを特徴と する水素製造方法。