JP2002201478A - 灯油の脱硫及び改質方法 - Google Patents
灯油の脱硫及び改質方法Info
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- JP2002201478A JP2002201478A JP2000402105A JP2000402105A JP2002201478A JP 2002201478 A JP2002201478 A JP 2002201478A JP 2000402105 A JP2000402105 A JP 2000402105A JP 2000402105 A JP2000402105 A JP 2000402105A JP 2002201478 A JP2002201478 A JP 2002201478A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 長期間安定して灯油から水素を供給できる灯
油の脱硫及び改質方法を提供すること。 【解決手段】 灯油を脱硫する脱硫器３、水蒸気を発生
させる水蒸気発生器８、灯油を気化する気化器４及び灯
油を改質する改質器５を有するシステムを用いて灯油か
ら水素を製造する灯油の脱硫及び改質方法において、灯
油の一部又は全部を液相の状態で脱硫器３で脱硫した
後、得られた脱硫灯油を気化器４において水蒸気発生器
８で発生させた水蒸気と混合させて気化し、この気化し
た脱硫灯油と水蒸気との混合物を気相の状態で改質器５
に送り、この改質器５において改質触媒と接触させて水
素を取り出す灯油の脱硫及び改質方法。
油の脱硫及び改質方法を提供すること。 【解決手段】 灯油を脱硫する脱硫器３、水蒸気を発生
させる水蒸気発生器８、灯油を気化する気化器４及び灯
油を改質する改質器５を有するシステムを用いて灯油か
ら水素を製造する灯油の脱硫及び改質方法において、灯
油の一部又は全部を液相の状態で脱硫器３で脱硫した
後、得られた脱硫灯油を気化器４において水蒸気発生器
８で発生させた水蒸気と混合させて気化し、この気化し
た脱硫灯油と水蒸気との混合物を気相の状態で改質器５
に送り、この改質器５において改質触媒と接触させて水
素を取り出す灯油の脱硫及び改質方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、灯油の脱硫及び改
質方法に関する。詳しくは、灯油を脱硫して水蒸気と混
合し、その水蒸気の熱を用いて気化し、これを改質して
水素、例えば燃料電池用水素を製造する灯油の脱硫及び
改質方法に関する。
質方法に関する。詳しくは、灯油を脱硫して水蒸気と混
合し、その水蒸気の熱を用いて気化し、これを改質して
水素、例えば燃料電池用水素を製造する灯油の脱硫及び
改質方法に関する。
【０００２】
【背景技術】従来より、灯油から水素を製造する方法に
ついては、灯油を脱硫して水蒸気と混合し、水蒸気の熱
を用いて気化し、これを改質して水素を取り出す方法が
知られている。例えば、特開平６−３１５６２８号公報
に開示された方法が知られている。この方法は、ＪＩＳ
１号灯油を３８０℃の高温で脱硫を行い、さらに後段で
水蒸気改質を行うものである。
ついては、灯油を脱硫して水蒸気と混合し、水蒸気の熱
を用いて気化し、これを改質して水素を取り出す方法が
知られている。例えば、特開平６−３１５６２８号公報
に開示された方法が知られている。この方法は、ＪＩＳ
１号灯油を３８０℃の高温で脱硫を行い、さらに後段で
水蒸気改質を行うものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、発明者等の
知見によると、灯油の温度が３５０℃以上になった場
合、灯油が熱分解して炭化物が析出し、この炭化物によ
って管路が閉塞される等のトラブルが発生することが確
認されている。したがって、特開平６−３１５６２８号
公報に開示された方法では、灯油を３８０℃の高温で脱
硫するため、炭化物が析出し、この炭化物によって脱硫
器等の管路が閉塞される可能性があり、長期間の運転に
は不向きであると考えられる。また、改質反応は７００
℃前後で行われるため、改質を行う前に灯油を気化する
プロセスが必要であるが、改質反応前に灯油のみが気相
で存在する場合も、灯油の温度が３５０℃以下では完全
に気相とならない可能性があるため、灯油の温度が３５
０℃以上となって同様の炭化トラブルが発生する可能性
がある。
知見によると、灯油の温度が３５０℃以上になった場
合、灯油が熱分解して炭化物が析出し、この炭化物によ
って管路が閉塞される等のトラブルが発生することが確
認されている。したがって、特開平６−３１５６２８号
公報に開示された方法では、灯油を３８０℃の高温で脱
硫するため、炭化物が析出し、この炭化物によって脱硫
器等の管路が閉塞される可能性があり、長期間の運転に
は不向きであると考えられる。また、改質反応は７００
℃前後で行われるため、改質を行う前に灯油を気化する
プロセスが必要であるが、改質反応前に灯油のみが気相
で存在する場合も、灯油の温度が３５０℃以下では完全
に気相とならない可能性があるため、灯油の温度が３５
０℃以上となって同様の炭化トラブルが発生する可能性
がある。
【０００４】本発明の目的は、長期間安定して灯油から
水素を供給できる灯油の脱硫及び改質方法を提供するこ
とにある。
水素を供給できる灯油の脱硫及び改質方法を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の灯油の脱硫および改質方法は、灯油を脱硫
する脱硫器、水蒸気を発生させる水蒸気発生器、灯油を
気化する気化器及び灯油を改質する改質器を有するシス
テムを用いて灯油から水素を製造する灯油の脱硫及び改
質方法において、灯油の一部又は全部を液相の状態で前
記脱硫器で脱硫した後、得られた脱硫灯油を前記気化器
において前記水蒸気発生器から送られた水蒸気と混合さ
せて気化し、この気化した脱硫灯油と水蒸気との混合物
を気相の状態で前記改質器に送り、この改質器において
改質触媒と接触させて水素を取り出すことを特徴とす
る。
め、本発明の灯油の脱硫および改質方法は、灯油を脱硫
する脱硫器、水蒸気を発生させる水蒸気発生器、灯油を
気化する気化器及び灯油を改質する改質器を有するシス
テムを用いて灯油から水素を製造する灯油の脱硫及び改
質方法において、灯油の一部又は全部を液相の状態で前
記脱硫器で脱硫した後、得られた脱硫灯油を前記気化器
において前記水蒸気発生器から送られた水蒸気と混合さ
せて気化し、この気化した脱硫灯油と水蒸気との混合物
を気相の状態で前記改質器に送り、この改質器において
改質触媒と接触させて水素を取り出すことを特徴とす
る。
【０００６】ここで、灯油は、ＪＩＳ１号灯油の規格を
満たす市販の灯油を指すが、ナフサについても炭素が析
出しない範囲で適用させることができる。この発明によ
れば、先ず、脱硫器において灯油を脱硫する。この時、
灯油が一部又は全部が液相の状態で脱硫する。灯油を全
て気相の状態として脱硫する場合、灯油の温度が３５０
℃以下では完全に気相とならない可能性があるので、灯
油の温度を３５０℃以上とする必要があり、炭化トラブ
ルが発生するおそれがある。その後、脱硫によって得ら
れた脱硫灯油を、水蒸気発生器で発生させた水蒸気と気
化器で混合させて気化し、気化した脱硫灯油と水蒸気と
の混合物を改質器に送る。改質器では、この混合物を改
質触媒に接触させ水素を取り出す。この時、気化した脱
硫灯油と水蒸気との混合物を気相の状態で改質器に送
る。混合物が再び液相に戻った場合、改質器の触媒に対
する負荷が大きくなり、炭化トラブルが発生するおそれ
がある。したがって、灯油の熱分解による炭化トラブル
の発生を抑えることができるから、長期間安定して灯油
から水素を製造できる。
満たす市販の灯油を指すが、ナフサについても炭素が析
出しない範囲で適用させることができる。この発明によ
れば、先ず、脱硫器において灯油を脱硫する。この時、
灯油が一部又は全部が液相の状態で脱硫する。灯油を全
て気相の状態として脱硫する場合、灯油の温度が３５０
℃以下では完全に気相とならない可能性があるので、灯
油の温度を３５０℃以上とする必要があり、炭化トラブ
ルが発生するおそれがある。その後、脱硫によって得ら
れた脱硫灯油を、水蒸気発生器で発生させた水蒸気と気
化器で混合させて気化し、気化した脱硫灯油と水蒸気と
の混合物を改質器に送る。改質器では、この混合物を改
質触媒に接触させ水素を取り出す。この時、気化した脱
硫灯油と水蒸気との混合物を気相の状態で改質器に送
る。混合物が再び液相に戻った場合、改質器の触媒に対
する負荷が大きくなり、炭化トラブルが発生するおそれ
がある。したがって、灯油の熱分解による炭化トラブル
の発生を抑えることができるから、長期間安定して灯油
から水素を製造できる。
【０００７】以上において、脱硫灯油を改質器に３５０
℃以上の温度に晒すことなく導入することが好ましい。
改質器に導入する前に脱硫灯油を３５０℃以上の高温に
晒すと、炭化トラブルが発生する可能性がある。
℃以上の温度に晒すことなく導入することが好ましい。
改質器に導入する前に脱硫灯油を３５０℃以上の高温に
晒すと、炭化トラブルが発生する可能性がある。
【０００８】脱硫灯油の硫黄分は、０．１ｗｔｐｐｍ以
下、好ましくは０．０２ｗｔｐｐｍ以下がよい。脱硫灯
油の硫黄分が０．１ｗｔｐｐｍを超えると、下流にある
改質器の改質触媒の硫黄被毒への影響が大きく、長期間
安定して改質できない。
下、好ましくは０．０２ｗｔｐｐｍ以下がよい。脱硫灯
油の硫黄分が０．１ｗｔｐｐｍを超えると、下流にある
改質器の改質触媒の硫黄被毒への影響が大きく、長期間
安定して改質できない。
【０００９】脱硫剤は、ニッケル及び／又は銅を含有す
る脱硫剤が好ましい。また、脱硫時の温度は２３０℃以
下、好ましくは、２００℃以下がよい。前記脱硫剤で
は、脱硫時の温度が２３０℃を超えると、十分な脱硫性
能が得られない。
る脱硫剤が好ましい。また、脱硫時の温度は２３０℃以
下、好ましくは、２００℃以下がよい。前記脱硫剤で
は、脱硫時の温度が２３０℃を超えると、十分な脱硫性
能が得られない。
【００１０】水蒸気温度は、２００〜３４０℃、好まし
くは２５０〜３２０℃、より好ましくは２５０〜３００
℃がよい。水蒸気温度が２００℃未満では、熱が不足し
脱硫灯油を完全に気化することができない。３４０℃を
超えると、灯油の炭化トラブルが発生する可能性があ
る。水蒸気と脱硫灯油のスチーム／カーボン比（Ｈ２Ｏ
ｍｏｌ／Ｃ−ａｔｍ）は１．５以上、好ましくは２．０
〜５．０がよい。スチーム／カーボン比が１．５未満で
は水蒸気の温度を３５０℃以上にする必要がある。スチ
ーム／カーボン比が５．０を超えると、導入する水蒸気
量が多くなり、水蒸気発生時の熱ロスが大きくなり、経
済性が低下する。
くは２５０〜３２０℃、より好ましくは２５０〜３００
℃がよい。水蒸気温度が２００℃未満では、熱が不足し
脱硫灯油を完全に気化することができない。３４０℃を
超えると、灯油の炭化トラブルが発生する可能性があ
る。水蒸気と脱硫灯油のスチーム／カーボン比（Ｈ２Ｏ
ｍｏｌ／Ｃ−ａｔｍ）は１．５以上、好ましくは２．０
〜５．０がよい。スチーム／カーボン比が１．５未満で
は水蒸気の温度を３５０℃以上にする必要がある。スチ
ーム／カーボン比が５．０を超えると、導入する水蒸気
量が多くなり、水蒸気発生時の熱ロスが大きくなり、経
済性が低下する。
【００１１】気化器としては、エゼクタが好ましい。エ
ゼクタを使用すれば、負圧が発生することにより装置を
複雑にすることなく簡単に灯油を吸引して水蒸気と混合
することができる。
ゼクタを使用すれば、負圧が発生することにより装置を
複雑にすることなく簡単に灯油を吸引して水蒸気と混合
することができる。
【００１２】気化器と改質器との間の気化された脱硫灯
油と水蒸気との混合物の温度としては１５０〜３００℃
が好ましい。１５０℃未満では気化した灯油が再び液相
に戻る可能性がある。３００℃を超えると炭化トラブル
が発生する可能性がある。
油と水蒸気との混合物の温度としては１５０〜３００℃
が好ましい。１５０℃未満では気化した灯油が再び液相
に戻る可能性がある。３００℃を超えると炭化トラブル
が発生する可能性がある。
【００１３】改質触媒としては、ルテニウム系触媒、好
ましくは酸化セリウムを含むアルミナ担体に、ルテニウ
ム成分及びコバルト成分及び／又はニッケル成分を担持
してなる水蒸気改質触媒がよい。また、改質器で取り出
した水素は、燃料電池用水素とするのが好ましい。
ましくは酸化セリウムを含むアルミナ担体に、ルテニウ
ム成分及びコバルト成分及び／又はニッケル成分を担持
してなる水蒸気改質触媒がよい。また、改質器で取り出
した水素は、燃料電池用水素とするのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施形態を図面
に基づいて説明する。図１には、本発明の灯油の脱硫及
び改質方法を説明するためのブロック図が示されてい
る。灯油は、灯油タンク１に蓄えられており、灯油ポン
プ２を介して脱硫器３へ送られ、脱硫された後、気化器
としてのエゼクタ４へ送られる。水タンク６に蓄えられ
た水は、水ポンプ７を介して水蒸気発生器８へ送られ、
水蒸気発生器８で熱を加えられて水蒸気となって、エゼ
クタ４に供給される。脱硫灯油は、エゼクタ４で水蒸気
と混合されて気化されて混合物とされた後、改質器５に
送られて改質されることにより水素が取り出されて、燃
料電池システム（図示省略）へ送られる。
に基づいて説明する。図１には、本発明の灯油の脱硫及
び改質方法を説明するためのブロック図が示されてい
る。灯油は、灯油タンク１に蓄えられており、灯油ポン
プ２を介して脱硫器３へ送られ、脱硫された後、気化器
としてのエゼクタ４へ送られる。水タンク６に蓄えられ
た水は、水ポンプ７を介して水蒸気発生器８へ送られ、
水蒸気発生器８で熱を加えられて水蒸気となって、エゼ
クタ４に供給される。脱硫灯油は、エゼクタ４で水蒸気
と混合されて気化されて混合物とされた後、改質器５に
送られて改質されることにより水素が取り出されて、燃
料電池システム（図示省略）へ送られる。
【００１５】脱硫器３は、特に制限はないが、脱硫剤充
填層の長さをＬ脱硫剤充填層の直径をＤとした場合、Ｌ
／Ｄ値は、通常８以上好ましくは１０以上がよい。この
Ｌ／Ｄ値が８未満では、灯油を所望の低いレベルに脱硫
することが困難になる。なお、Ｄは、前記充填層の断面
積を直径に換算した長さである。脱硫器の形状は、Ｌ／
Ｄ値が大きい場合、装置のコンパクト化の観点から、直
管にするよりも、途中で折り曲げて、Ｕ字型又は複数折
り返した折り返し型、あるいはジャケット型にするのが
有利である。また、脱硫器３は、アップフローとするの
が好ましい。ダウンフローでは、灯油の脱硫剤との接触
時間が短くなるため、充分な脱硫性能が得られないおそ
れがある。脱硫器３の加熱方法としては、電気炉による
方法や、脱硫器３自体を加熱する方法が考えられるが、
改質器５等からの排ガスを脱硫器３内に導入し、熱交換
する方法を用いてもよい。ただし、熱交換する排ガスが
高温の場合、熱交換する箇所で灯油が突沸し、炭化トラ
ブルが生じる、あるいは所定の脱硫性能が得られない可
能性があるため、排ガス温度は３５０℃以下にしておく
ことが好ましい。
填層の長さをＬ脱硫剤充填層の直径をＤとした場合、Ｌ
／Ｄ値は、通常８以上好ましくは１０以上がよい。この
Ｌ／Ｄ値が８未満では、灯油を所望の低いレベルに脱硫
することが困難になる。なお、Ｄは、前記充填層の断面
積を直径に換算した長さである。脱硫器の形状は、Ｌ／
Ｄ値が大きい場合、装置のコンパクト化の観点から、直
管にするよりも、途中で折り曲げて、Ｕ字型又は複数折
り返した折り返し型、あるいはジャケット型にするのが
有利である。また、脱硫器３は、アップフローとするの
が好ましい。ダウンフローでは、灯油の脱硫剤との接触
時間が短くなるため、充分な脱硫性能が得られないおそ
れがある。脱硫器３の加熱方法としては、電気炉による
方法や、脱硫器３自体を加熱する方法が考えられるが、
改質器５等からの排ガスを脱硫器３内に導入し、熱交換
する方法を用いてもよい。ただし、熱交換する排ガスが
高温の場合、熱交換する箇所で灯油が突沸し、炭化トラ
ブルが生じる、あるいは所定の脱硫性能が得られない可
能性があるため、排ガス温度は３５０℃以下にしておく
ことが好ましい。
【００１６】脱硫は、脱硫剤としてニッケル及び／又は
銅を含有する脱硫剤を用いて、灯油が一部又は全部が液
相の状態、温度が２３０℃以下で、脱硫灯油中の硫黄分
が０．１ｗｔｐｐｍ以下になるまで行われるようになっ
ている。なお、２００℃を超えた温度で脱硫する場合、
脱硫剤との接触時間を確保する観点から、灯油の一部が
気相とならないように加圧することが好ましい。ただ
し、圧力の上昇は、圧力制御器の導入などが必要とな
り、装置を複雑化するおそれがあるため、１ＭＰａ未満
が好ましい。
銅を含有する脱硫剤を用いて、灯油が一部又は全部が液
相の状態、温度が２３０℃以下で、脱硫灯油中の硫黄分
が０．１ｗｔｐｐｍ以下になるまで行われるようになっ
ている。なお、２００℃を超えた温度で脱硫する場合、
脱硫剤との接触時間を確保する観点から、灯油の一部が
気相とならないように加圧することが好ましい。ただ
し、圧力の上昇は、圧力制御器の導入などが必要とな
り、装置を複雑化するおそれがあるため、１ＭＰａ未満
が好ましい。
【００１７】水蒸気発生器８は、水を気化させて２００
〜３４０℃の水蒸気とするようになっている。水の加熱
手段としては、ラインヒータの他、加熱されたガスや溶
媒と熱交換する方法を用いてもよいが、改質器５等から
の排気ガスを利用する方法が好ましい。
〜３４０℃の水蒸気とするようになっている。水の加熱
手段としては、ラインヒータの他、加熱されたガスや溶
媒と熱交換する方法を用いてもよいが、改質器５等から
の排気ガスを利用する方法が好ましい。
【００１８】エゼクタ４は、形状、構造についての制限
はないが、負圧を発生させて水蒸気を導入するととも
に、それによって生じる吸引部から脱硫灯油を吸引し、
この吸引した脱硫灯油と水蒸気とを混合させるようにな
っている。これにより、脱硫灯油は、水蒸気の熱で加熱
されて気化され、混合物となって改質器５に送られる。
ここで、エゼクタ４における水蒸気と脱硫灯油とのスチ
ーム／カーボン比は１．５以上となるようになってい
る。
はないが、負圧を発生させて水蒸気を導入するととも
に、それによって生じる吸引部から脱硫灯油を吸引し、
この吸引した脱硫灯油と水蒸気とを混合させるようにな
っている。これにより、脱硫灯油は、水蒸気の熱で加熱
されて気化され、混合物となって改質器５に送られる。
ここで、エゼクタ４における水蒸気と脱硫灯油とのスチ
ーム／カーボン比は１．５以上となるようになってい
る。
【００１９】脱硫器３とエゼクタ４とを繋ぐ配管は、そ
の一部をコの字に折り曲げるなど、抵抗部が設けられて
いる。抵抗部が設けられていない場合、エゼクタ４で発
生する負圧で脱硫器３内の灯油の液面が変動する可能性
があり、脱硫剤の性能が充分発揮できないおそれがあ
る。
の一部をコの字に折り曲げるなど、抵抗部が設けられて
いる。抵抗部が設けられていない場合、エゼクタ４で発
生する負圧で脱硫器３内の灯油の液面が変動する可能性
があり、脱硫剤の性能が充分発揮できないおそれがあ
る。
【００２０】改質器５は、気化器４によって気化され、
水蒸気と混合された脱硫灯油を水蒸気改質反応によって
水素を主成分とするガスに改質するようになっている。
なお、改質方式としては、水蒸気と灯油のみを反応させ
る水蒸気改質方式に限らず、さらに酸素も添加するオー
トサーマル方式に代表される改質方式でもよい。改質触
媒としては、酸化セリウムを含むアルミナ担体に、ルテ
ニウム成分及びコバルト成分及び／又はニッケル成分を
担持してなる水蒸気改質触媒が用いられている。
水蒸気と混合された脱硫灯油を水蒸気改質反応によって
水素を主成分とするガスに改質するようになっている。
なお、改質方式としては、水蒸気と灯油のみを反応させ
る水蒸気改質方式に限らず、さらに酸素も添加するオー
トサーマル方式に代表される改質方式でもよい。改質触
媒としては、酸化セリウムを含むアルミナ担体に、ルテ
ニウム成分及びコバルト成分及び／又はニッケル成分を
担持してなる水蒸気改質触媒が用いられている。
【００２１】気化器４と改質器５を繋ぐ配管は、脱硫灯
油と水蒸気との混合物が気相の状態を保てるようにライ
ンヒータや保温材等で保温されており、気化された脱硫
灯油と水蒸気との混合物の温度は１５０〜３００℃とな
っている。
油と水蒸気との混合物が気相の状態を保てるようにライ
ンヒータや保温材等で保温されており、気化された脱硫
灯油と水蒸気との混合物の温度は１５０〜３００℃とな
っている。
【００２２】本実施形態によれば、灯油を３５０℃以上
の温度に晒すことなく気相にして改質部に導入できるた
め、灯油の熱分解によるトラブルを抑えることができ、
長期間安定して灯油から水素を製造できる。
の温度に晒すことなく気相にして改質部に導入できるた
め、灯油の熱分解によるトラブルを抑えることができ、
長期間安定して灯油から水素を製造できる。
【００２３】
【実施例】本発明の実施例として、図２に示すような灯
油の脱硫及び改質装置１０を構成した。 脱硫器３：管型反応器、電気炉３Ａによる加熱、加熱温
度：１８０℃、圧力：常圧、脱硫剤：水５００ｍｌに硝
酸ニッケル４９．８ｇ及び硝酸銅１０．３ｇを溶解し、
これに擬ベーマイト（担体）０．９ｇを加えた後、１ｍ
ｏｌ／ｌ濃度の硝酸水溶液２０ｍｌを加え、ｐＨ１に調
整し、（Ａ）液を調製した。一方、水５００ｍｌに炭酸
ナトリウム３３．１ｇを溶解し、これに水ガラス１１．
７ｇ（ＳｉＯ２濃度２９％）を加え、（Ｂ）液を調製し
た。次に、（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加
熱した後、両者を瞬時に混合し、混合液の温度を８０℃
に保持したまま１時間攪拌した。その後、蒸留水６０ｌ
を用いて生成分を充分に洗浄した後、濾過し、次いで固
形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに
３００℃で１時間焼成処理することにより得た、シリカ
−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌ比＝５）にニッケルが６１
重量％、銅が１９．８重量％担持された脱硫剤。予め脱
硫器内で３００℃水素還元しておく。灯油の液基準空間
速度（ＬＨＳＶ）：０．１／ｈ。 水蒸気発生器８：配管をラインヒータ８Ａで加熱する方
法を用い、加熱温度：３２０℃とした。供給する水（水
蒸気）と脱硫灯油との量比（スチーム／カーボン比）：
３．０。 気化器４：エゼクタ：エバーロイ社製噴霧ノズル（商品
名：ミニミスト）、口径０．４ｍｍ、ＳＵＳ製。上記の
量の水蒸気を流したところ、気化器４入口の水蒸気の圧
力は、０．１ＭＰａであった。気化器４から改質器５ま
での配管：ラインヒータ、あるいは断熱材で保温し、気
化器出口と改質器入口温度を熱電対で測定した。 改質器５：管型反応器、電気炉５Ａによる加熱、常圧、
触媒層入口温度：５５０℃、触媒層出口温度：７３０
℃。なお、水素リッチなガスのみを取り出すため、気液
分離器５Ｂを設けた。 改質触媒：アルミナ担体（アルミナ８０質量％、酸化セ
リウム２０質量％）に、三塩化ルテニウム（ＲｕＣＬ３
・ｎＨ２Ｏ、田中金属社製；Ｒｕ含有量３９．１６質量
％）４．３ｇと硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ
２Ｏ、和光純薬工業社製〕９．１ｇ、さらに硝酸マグネ
シウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社
製〕１０．３ｇを２５ｍｌの純水に溶解させた水溶液を
含浸させ、その後、ロータリーエバポレータを用いて８
０℃、３時間乾燥させたものである。予め６００℃で水
素還元しておく。灯油の液基準空間速度（ＬＨＳＶ）：
１．０／ｈ。 実験に用いた灯油：ＪＩＳ１号灯油の規格を満足する市
販の灯油であって、硫黄分：４８ｗｔｐｐｍ。
油の脱硫及び改質装置１０を構成した。 脱硫器３：管型反応器、電気炉３Ａによる加熱、加熱温
度：１８０℃、圧力：常圧、脱硫剤：水５００ｍｌに硝
酸ニッケル４９．８ｇ及び硝酸銅１０．３ｇを溶解し、
これに擬ベーマイト（担体）０．９ｇを加えた後、１ｍ
ｏｌ／ｌ濃度の硝酸水溶液２０ｍｌを加え、ｐＨ１に調
整し、（Ａ）液を調製した。一方、水５００ｍｌに炭酸
ナトリウム３３．１ｇを溶解し、これに水ガラス１１．
７ｇ（ＳｉＯ２濃度２９％）を加え、（Ｂ）液を調製し
た。次に、（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加
熱した後、両者を瞬時に混合し、混合液の温度を８０℃
に保持したまま１時間攪拌した。その後、蒸留水６０ｌ
を用いて生成分を充分に洗浄した後、濾過し、次いで固
形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに
３００℃で１時間焼成処理することにより得た、シリカ
−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌ比＝５）にニッケルが６１
重量％、銅が１９．８重量％担持された脱硫剤。予め脱
硫器内で３００℃水素還元しておく。灯油の液基準空間
速度（ＬＨＳＶ）：０．１／ｈ。 水蒸気発生器８：配管をラインヒータ８Ａで加熱する方
法を用い、加熱温度：３２０℃とした。供給する水（水
蒸気）と脱硫灯油との量比（スチーム／カーボン比）：
３．０。 気化器４：エゼクタ：エバーロイ社製噴霧ノズル（商品
名：ミニミスト）、口径０．４ｍｍ、ＳＵＳ製。上記の
量の水蒸気を流したところ、気化器４入口の水蒸気の圧
力は、０．１ＭＰａであった。気化器４から改質器５ま
での配管：ラインヒータ、あるいは断熱材で保温し、気
化器出口と改質器入口温度を熱電対で測定した。 改質器５：管型反応器、電気炉５Ａによる加熱、常圧、
触媒層入口温度：５５０℃、触媒層出口温度：７３０
℃。なお、水素リッチなガスのみを取り出すため、気液
分離器５Ｂを設けた。 改質触媒：アルミナ担体（アルミナ８０質量％、酸化セ
リウム２０質量％）に、三塩化ルテニウム（ＲｕＣＬ３
・ｎＨ２Ｏ、田中金属社製；Ｒｕ含有量３９．１６質量
％）４．３ｇと硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ
２Ｏ、和光純薬工業社製〕９．１ｇ、さらに硝酸マグネ
シウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社
製〕１０．３ｇを２５ｍｌの純水に溶解させた水溶液を
含浸させ、その後、ロータリーエバポレータを用いて８
０℃、３時間乾燥させたものである。予め６００℃で水
素還元しておく。灯油の液基準空間速度（ＬＨＳＶ）：
１．０／ｈ。 実験に用いた灯油：ＪＩＳ１号灯油の規格を満足する市
販の灯油であって、硫黄分：４８ｗｔｐｐｍ。
【００２４】気化器４から改質器５までの配管を断熱材
で保温して実験を行った結果、気化器４出口の配管温
度：２２０℃、改質器５入口の配管温度：２００℃とな
った。改質器５出口のガスの流量、組成を測定し、導入
した灯油の量と比較した結果、改質ガスの流量に変動は
認められなかった。灯油ポンプ２で脱硫器３に導入した
灯油量と改質器５出口のガス量から計算した反応した灯
油量との差異は±５％以下であり、入出の物質収支はほ
ぼ一致した。
で保温して実験を行った結果、気化器４出口の配管温
度：２２０℃、改質器５入口の配管温度：２００℃とな
った。改質器５出口のガスの流量、組成を測定し、導入
した灯油の量と比較した結果、改質ガスの流量に変動は
認められなかった。灯油ポンプ２で脱硫器３に導入した
灯油量と改質器５出口のガス量から計算した反応した灯
油量との差異は±５％以下であり、入出の物質収支はほ
ぼ一致した。
【００２５】さらに、１０００時間まで実験を継続した
結果、この間に各部配管の閉塞トラブルは発生しなかっ
た。１０００時間後の結果は、脱硫器３出口の脱硫灯油
中の硫黄分：０．０２ｗｔｐｐｍ以下（分析下限）であ
った。反応初期から脱硫灯油中の硫黄分は分析下限の
０．０２ｗｔｐｐｍ以下であり、安定して高い脱硫性能
が得られている。
結果、この間に各部配管の閉塞トラブルは発生しなかっ
た。１０００時間後の結果は、脱硫器３出口の脱硫灯油
中の硫黄分：０．０２ｗｔｐｐｍ以下（分析下限）であ
った。反応初期から脱硫灯油中の硫黄分は分析下限の
０．０２ｗｔｐｐｍ以下であり、安定して高い脱硫性能
が得られている。
【００２６】また、改質器５出口のガス組成（水蒸気を
除くドライガス組成）は、Ｈ２：７４．４％、ＣＯ：
０．７％、ＣＯ２：２４．６％、ＣＨ４：０．３％、炭
素数２以上の炭化水素：０．０％（検出されず）という
結果となり、反応初期からガス組成に変化は認められ
ず、ほぼ炭素、水素、酸素のバランスから計算される。
また、反応中に改質器５の圧力の増加は認められず、平
衡ガスに近い組成のガスが得られており、安定して灯油
から水素を生成できている。
除くドライガス組成）は、Ｈ２：７４．４％、ＣＯ：
０．７％、ＣＯ２：２４．６％、ＣＨ４：０．３％、炭
素数２以上の炭化水素：０．０％（検出されず）という
結果となり、反応初期からガス組成に変化は認められ
ず、ほぼ炭素、水素、酸素のバランスから計算される。
また、反応中に改質器５の圧力の増加は認められず、平
衡ガスに近い組成のガスが得られており、安定して灯油
から水素を生成できている。
【００２７】（比較例１）前記実施例において、気化器
４と改質器５とを繋ぐ配管の断熱材を取り外した。その
結果、配管の気化器４出口の温度は１４０℃、改質器５
入口部で１２０℃となった。この場合、改質器５出口の
ガス量が大きく変動するため、安定して水素を生成する
ことができなかった。また、この状態で実験を継続した
ところ、１００時間程度で改質器５に差圧が生じ運転で
きなくなった。改質器５から改質触媒を取り出したとこ
ろ、触媒層に著しい炭素析出が認められ、これが差圧の
原因と判明した。これは、気化状態が保てなかったた
め、スチーム／カーボン比が極端に下がる、あるいは灯
油の流量が極端に増える等の現象が発生し、改質器５に
導入される灯油の流量が変化して、触媒に対する負荷が
非常に大きくなる状態が発生したためと考えられる。
４と改質器５とを繋ぐ配管の断熱材を取り外した。その
結果、配管の気化器４出口の温度は１４０℃、改質器５
入口部で１２０℃となった。この場合、改質器５出口の
ガス量が大きく変動するため、安定して水素を生成する
ことができなかった。また、この状態で実験を継続した
ところ、１００時間程度で改質器５に差圧が生じ運転で
きなくなった。改質器５から改質触媒を取り出したとこ
ろ、触媒層に著しい炭素析出が認められ、これが差圧の
原因と判明した。これは、気化状態が保てなかったた
め、スチーム／カーボン比が極端に下がる、あるいは灯
油の流量が極端に増える等の現象が発生し、改質器５に
導入される灯油の流量が変化して、触媒に対する負荷が
非常に大きくなる状態が発生したためと考えられる。
【００２８】（比較例２）前記実施例において、気化器
４と改質器５とを繋ぐ配管にラインヒータを取り付け
て、配管の気化器４出口部及び改質器５入口部の温度が
３６０℃となるように配管を加熱した。その結果、改質
器５出口のガスの発生状態は、実施例と同様に、良好で
あった。しかし、２００時間の実験を継続した結果、配
管内に灯油の熱分解によると考えられる炭素が析出し、
配管が閉塞したため運転を継続することができなくなっ
た。
４と改質器５とを繋ぐ配管にラインヒータを取り付け
て、配管の気化器４出口部及び改質器５入口部の温度が
３６０℃となるように配管を加熱した。その結果、改質
器５出口のガスの発生状態は、実施例と同様に、良好で
あった。しかし、２００時間の実験を継続した結果、配
管内に灯油の熱分解によると考えられる炭素が析出し、
配管が閉塞したため運転を継続することができなくなっ
た。
【００２９】
【発明の効果】本発明の灯油の脱硫及び改質方法によれ
ば、灯油を３５０℃以上の温度に晒すことなく気相にし
て改質部に導入できるため、灯油の熱分解によるトラブ
ルを抑えることができ、長期間安定して灯油から水素を
製造できる。
ば、灯油を３５０℃以上の温度に晒すことなく気相にし
て改質部に導入できるため、灯油の熱分解によるトラブ
ルを抑えることができ、長期間安定して灯油から水素を
製造できる。
【図１】本発明の灯油の脱硫及び改質方法を説明するた
めのブロック図である。
めのブロック図である。
【図２】本発明の灯油の脱硫及び改質方法を適用した灯
油の脱硫及び改質装置を示す図である。
油の脱硫及び改質装置を示す図である。
３ 脱硫器 ４ 気化器としてのエゼクタ ５ 改質器 ８ 水蒸気発生器 １０ 灯油の脱硫及び改質装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB01 EB16 EC02 EC03 4G069 AA03 BA01A BA03A BA03B BB02A BB02B BB04A BB06A BB06B BC16A BC16B BC31A BC31B BC43A BC43B BC67A BC67B BC68A BC68B BC70A BC70B CC02 CC17 CC32 DA06 ED08 4G140 EA03 EA06 EB01 EB16 EC02 EC03 5H027 BA01 BA16 KK31
Claims (10)
- 【請求項１】 灯油を脱硫する脱硫器、水蒸気を発生さ
せる水蒸気発生器、灯油を気化する気化器及び灯油を改
質する改質器を有するシステムを用いて灯油から水素を
製造する灯油の脱硫及び改質方法において、 灯油の一部又は全部を液相の状態で前記脱硫器で脱硫し
た後、得られた脱硫灯油を前記気化器において前記水蒸
気発生器で発生させた水蒸気と混合させて気化し、この
気化した脱硫灯油と水蒸気との混合物を気相の状態で前
記改質器に送り、この改質器において改質触媒と接触さ
せて水素を取り出すことを特徴とする灯油の脱硫及び改
質方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の灯油の脱硫及び改質方
法において、 前記脱硫灯油を前記改質器に３５０℃以上の温度に晒す
ことなく導入することを特徴とする灯油の脱硫及び改質
方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の灯油の脱硫及び
改質方法において、 前記脱硫灯油の硫黄分は、０．１ｗｔｐｐｍ以下である
ことを特徴とする灯油の脱硫及び改質方法。 - 【請求項４】 請求項１から３のいずれかに記載の灯油
の脱硫及び改質方法において、 ニッケル及び／又は銅を含有する脱硫剤を用いて、脱硫
温度が２３０℃以下で脱硫を行うことを特徴とする灯油
の脱硫及び改質方法。 - 【請求項５】 請求項１から４のいずれかに記載の灯油
の脱硫及び改質方法において、 脱硫灯油と混合する水蒸気の温度が２００〜３４０℃で
あり、水蒸気と脱硫灯油のスチーム／カーボン比が１．
５以上であることを特徴とする灯油の脱硫及び改質方
法。 - 【請求項６】 請求項１から５のいずれかに記載の灯油
の脱硫及び改質方法において、 前記気化器は、エゼクタであることを特徴とする灯油の
脱硫及び改質方法。 - 【請求項７】 請求項１から６のいずれかに記載の灯油
の脱硫及び改質方法において、 前記気化器と前記改質器との間の気化された脱硫灯油と
水蒸気との混合物の温度が１５０〜３００℃であること
を特徴とする灯油の脱硫及び改質方法。 - 【請求項８】 請求項１から７のいずれかに記載の灯油
の脱硫及び改質方法において、 改質に用いる改質触媒は、ルテニウム系触媒であること
を特徴とする灯油の脱硫及び改質方法。 - 【請求項９】 請求項１から８のいずれかに記載の灯油
の脱硫及び改質方法において、 改質に用いる改質触媒は、酸化セリウムを含むアルミナ
担体に、ルテニウム成分及びコバルト成分及び／又はニ
ッケル成分を担持してなる炭化水素の水蒸気改質触媒で
あることを特徴とする灯油の脱硫及び改質方法。 - 【請求項１０】 請求項１から９のいずれかに記載の灯
油の脱硫及び改質方法において、 前記水素は燃料電池用水素であることを特徴とする灯油
の脱硫及び改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000402105A JP2002201478A (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 灯油の脱硫及び改質方法 |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002201478A true JP2002201478A (ja) | 2002-07-19 |
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ID=18866449
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|---|---|---|---|
| JP2000402105A Pending JP2002201478A (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 灯油の脱硫及び改質方法 |
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-
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- 2000-12-28 JP JP2000402105A patent/JP2002201478A/ja active Pending
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