JP2011044390A - 燃料電池システムの運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池システムの停止後の再運転開始時の固体高分子型燃料電池による発電を、水素リッチガス生成工程で改質器が起動するのを待つことなく、即座に開始することができる燃料電池システムの運転方法を提供することを課題とする。
【解決手段】燃料電池システムの運転停止時に、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた状態とすると共に、燃料電池システムの運転開始時に、水素吸蔵合金に吸蔵させた水素を水素吸蔵合金から高純度水素Ｄとして放出させることにより高純度水素Ｄを固体高分子型燃料電池５に導入して発電を開始する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池を備えて構成された燃料電池システムの運転方法に関するものである。

近年、注目が集められている固体高分子型燃料電池は、以下のような数多くの利点を有している。その利点は、カルノーサイクルの制約を受けないため高い発電効率が期待できる、排熱を利用することができる、騒音が少なく排気ガスがクリーンである、電解質が固体であるため散逸することがなく加圧運転並びに差圧制御を容易に行うことができる、他の燃料電池と比較して低温の８０℃〜１００℃で動作する部分負荷でも発電効率が低下せずターンダウンが可能であるといった種々の特長点である。固体高分子型燃料電池のこれらの特長点を活かすことで、家庭用燃料電池に代表される分散型電源や自動車電源として、固体高分子型燃料電池を利用した燃料電池システムの開発が近年活発に行われている。

燃料電池システムにおいて、固体高分子型燃料電池の燃料極に供給する燃料としては、水素、メタノール等を挙げることができるが、家庭用燃料電池に代表される分散型電源の燃料としては主に水素が用いられる。この水素を供給する方法としては、天然ガス、ナフサ、灯油、メタノール等の炭化水素含有燃料と、水蒸気を、金属触媒の存在下で改質、変成させて水素リッチガスを得る方法が現在では主流となっている。水素リッチガスは、水素を主成分としたガスで、改質に伴い発生した一酸化炭素（ＣＯ）やニ酸化炭素（ＣＯ_２）を含有している。固体高分子型燃料電池の電極触媒はＣＯに対して被毒性が高いため、ＣＯについては、ＣＯ選択酸化触媒を用いて水素リッチガス中の含有量が１０ｐｐｍ以下となるように除去する必要があるが、ＣＯ_２は固体高分子型燃料電池の電極触媒に特に大きな影響を及ぼさないため、除去されてはいないのが現状である。従って、家庭用燃料電池では、ＣＯ_２を２０〜３０質量％含有した水素リッチガスを、固体高分子型燃料電池の燃料極に供給して発電する方法が一般的であった。

しかしながら、近年開発されたこの燃料電池システムは以下に記載するような課題を抱えている。

炭化水素の改質反応は吸熱反応であり、例えば、天然ガスからの改質反応を例にとると、８００℃程度の高い温度にまで昇温することが必要となり、改質器の起動時、すなわち、燃料電池システムの運転開始時には、２０〜４０分程度の事前の暖気運転が必要になる。

また、改質器で行われる改質反応（変成器としての機能を含む場合は変成反応を含む）は基本的に熱プロセス（吸熱反応）であり、燃料電池側の負荷機器のスイッチのＯＮ−ＯＦＦや出力変動による電流の変化、並びにこれに伴う燃料電池内での電気化学反応に比較すると、燃料電池システムの熱容量自体がかなり大きいため時間的応答が極めて遅くなる。また、一方で燃料電池での発電出力に必要な水素量が不足すると燃料電池で腐食が発生する等の悪影響を生じる可能性が高いため、燃料利用率を７０〜８０％として過剰の燃料を供給する運用を行わざるを得ない。従って、発電に使用されなかった余剰水素は改質器に再び戻して熱源燃料の一部とされるが、その系統が複雑になる。

近年開発されたこの燃料電池システムは、以上に示すような課題を抱えているため、その課題を解決するための様々な開発が進められているのが現状である。

この技術開発の結果、特許文献１として、発電に使用されなかった余剰水素を、無駄なく、短時間で水素吸蔵合金タンクを用いて回収する燃料電池システムに関する技術が提案されている。しかしながら、この燃料電池システムでは、燃料電池の後段に更に水素吸蔵合金タンクを配置する必要があり、燃料電池システム自体の構成が更に複雑になると共に、燃料電池からは余剰水素と共に約同量のＣＯ_２が排気されるため、排気ガスの水素分圧が低くなり、水素吸蔵合金タンクでの余剰水素の回収効率は必ずしも良くはないものであった。

また、特許文献２として、燃料電池システムの起動時間を短縮させるため、炭化水素含有燃料の改質を従来から広く用いられている水蒸気改質法ではなく、燃料の一部を燃焼させて水蒸気改質反応の反応熱を供給するオートサーマル改質法を用いる方法が提案されている。確かにこの方法では、起動時間の短縮を図ることはできるが、触媒反応を採用するために、起動時間を完全にゼロにすることはできないものである。

特開平１１−２６５７２３号公報 特開２００３−３０３６１０号公報

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたもので、燃料電池システムの停止後の再運転開始時の固体高分子型燃料電池による発電を、水素リッチガス生成工程で改質器が起動するのを待つことなく、即座に開始することができる燃料電池システムの運転方法を提供することを課題とするものである。

請求項１記載の発明は、炭化水素含有燃料からＣＯを含有する水素リッチガスを改質器により生成する水素リッチガス生成工程と、前記ＣＯを含有する水素リッチガスとＣＯ吸着剤を接触させてＣＯを吸着除去し、ＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着除去工程と、前記ＣＯ除去ガスに含まれる水素を水素吸蔵合金に吸蔵させると共に、吸蔵させた水素を前記水素吸蔵合金から高純度水素として放出させる水素分離回収工程と、前記高純度水素を固体高分子型燃料電池に導入して発電する発電工程を備えた燃料電池システムの運転方法であって、前記燃料電池システムの運転停止時に、前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた状態とすると共に、前記燃料電池システムの運転開始時に、前記水素吸蔵合金に吸蔵させた水素を前記水素吸蔵合金から高純度水素として放出させることにより前記高純度水素を前記固体高分子型燃料電池に導入して発電を開始することを特徴とする燃料電池システムの運転方法である。

請求項２記載の発明は、前記水素分離回収工程を構成する水素分離回収装置は、水素吸蔵合金を内蔵する三塔以上の水素吸蔵合金容器を有して構成されており、前記燃料電池システムの運転中には、各水素吸蔵合金容器のうち、一塔は水素吸蔵・精製ステップの状態、一塔は高純度水素放出ステップの状態、他の塔は冷却ステップ或いは減圧・加熱ステップの状態となっており、前記燃料電池システムの運転停止時には、各水素吸蔵合金容器が水素吸蔵・精製ステップを終え、高純度水素放出ステップに入る前に順次その稼動を停止することを特徴とする請求項１記載の燃料電池システムの運転方法である。

請求項３記載の発明は、前記燃料電池システムの停止時に前記水素吸蔵合金に吸蔵させた水素の吸蔵量は、飽和水素吸蔵量の２０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池システムの運転方法である。

請求項４記載の発明は、前記水素リッチガス生成工程で得られたＣＯを含有する水素リッチガスは、炭化水素含有燃料を水蒸気で改質させる方法、炭化水素含有燃料を部分酸化により改質させる方法、炭化水素含有燃料をオートサーマル改質法により改質させる方法のうち、いずれかの方法により得られたガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池システムの運転方法である。

請求項５記載の発明は、前記水素リッチガス生成工程で得られたＣＯを含有する水素リッチガスは、炭化水素含有燃料を水蒸気で改質させる方法、炭化水素含有燃料を部分酸化により改質させる方法、炭化水素含有燃料をオートサーマル改質法により改質させる方法のうち、いずれかの方法により得られたガスを、更に変成させたガスであるか、更に組成分離膜に流通させて水素濃度を高めたガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池システムの運転方法である。

請求項６記載の発明は、前記ＣＯ吸着剤は、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂からなる群より選択される１種以上の単体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／またはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させてなる材料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池システムの運転方法である。

本発明の請求項１記載の燃料電池システムの運転方法によると、燃料電池システムの停止後の再運転開始時の固体高分子型燃料電池による発電を、水素リッチガス生成工程で改質器が起動するのを待つことなく、即座に開始することができる。また、燃料電池システムの運転停止時に水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた状態とすることにより、その水素吸蔵合金が金属水素化物の形態となり、万一外部からＯ_２やＣＯなどの被毒成分が流入したとしても被毒されにくくなる。更には、水素吸蔵合金から放出されるのはＣＯ_２、Ｈ_２０、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯなどの不純物を殆ど含有しない高純度水素であり、固体高分子型燃料電池による発電効率が向上する。

本発明の請求項２記載の燃料電池システムの運転方法によると、水素リッチガス生成工程で改質器が起動するまでに固体高分子型燃料電池による発電に必要な水素を、水素吸蔵合金を内蔵する複数の水素吸蔵合金容器内に確実に蓄えておくことができる。また、水素分離回収工程に設けられた水素分離回収装置を、水素吸蔵合金を内蔵する三塔以上の水素吸蔵合金容器を有して構成することにより、水素吸蔵合金からの高純度水素の放出を絶え間なく連続して行うことができる。

本発明の請求項３記載の燃料電池システムの運転方法によると、燃料電池システムの停止後の再運転開始時に、水素吸蔵合金からの高純度水素の放出を即座に開始することができる。

本発明の請求項４記載の燃料電池システムの運転方法によると、炭化水素含有燃料からＣＯを含有する水素リッチガスを確実に生成することができる。

本発明の請求項５記載の燃料電池システムの運転方法によると、炭化水素含有燃料からＣＯを含有する水素リッチガスを更に確実に生成することができる。

本発明の請求項６記載の燃料電池システムの運転方法によると、ＣＯ吸着剤をＣＯ選択吸着性に優れたＣＯ吸着剤とすることができるので、ＣＯを含有する水素リッチガスから確実にＣＯを除去することができる。

本発明の一実施形態の燃料電池システムの運転方法の概要を示すフロー図である。 実施例１における、三塔の水素吸蔵合金容器と改質器並びに固体高分子型燃料電池の運転パターンを示す説明図である。 実施例２における、三塔の水素吸蔵合金容器と改質器並びに固体高分子型燃料電池の運転パターンを示す説明図である。 比較例１における、三塔の水素吸蔵合金容器と改質器並びに固体高分子型燃料電池の運転パターンを示す説明図である。 従来からの燃料電池システムの運転方法の概要を示すフロー図である。 比較例２における、改質器と固体高分子型燃料電池の運転パターンを示す説明図である。

以下、本発明を添付図面に示す実施形態に基づいて更に詳細に説明する。

図１は、本発明に係る燃料電池システムの概要を示すフロー図である。１は圧縮機、２は改質器（変成器としての機能を含む場合もある）、３はＣＯ吸着除去器、４は水素分離回収装置、５は固体高分子型燃料電池であって、これらのうち、ＣＯ吸着除去器３は二塔のＣＯ吸着除去塔３ａ，３ｂを有して構成されており、水素分離回収装置４は水素吸蔵合金を内蔵する三塔の水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃを有して構成されている。尚、６は運転制御装置であり、後述する実施例で水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃの水素吸蔵量を推算するために用いたものであり、必ずしも燃料電池システムには設置されてはいなくても良い。

圧縮機１は、天然ガス、ナフサ、灯油、メタノール等の炭化水素含有燃料Ａを事前に加圧する燃料加圧工程に設けられている。

燃料加圧工程で加圧された加圧状態にある炭化水素含有燃料Ａａは、次の水素リッチガス生成工程に送られる。水素リッチガス生成工程には改質器２が設けられており、加圧状態にある炭化水素含有燃料Ａａは改質器２での改質反応によりＣＯを含有する水素リッチガスＢとなる。この水素リッチガスＢの生成時には、改質器２に加熱用燃料Ｆと共にオフガスＥａが供給され熱源燃料の一部として再利用される。水素分離回収装置４から回収された際のオフガスＥはＣＯ_２等を主成分とするが、水素分離回収装置４で回収できなかった水素（Ｈ_２）、並びにＣＯ吸着除去器３を通過した際にＣＯを含有する水素リッチガスＢから除去されたＣＯも含有することになり、このオフガスＥａに含まれるＨ_２やＣＯ等が熱源燃料の一部となる。

尚、ここで示す水素リッチガスＢとは、水素を主成分とするガスのことであり、改質器２での改質に伴い発生したＣＯやＣＯ_２等を含有するガスのことをいう。この水素リッチガスＢはＣＯと共にＣＯ_２等を含有するが、ここで示す水素リッチガスＢはＣＯを含有することを必須要件とする。

以上の説明では単に、加圧状態にある炭化水素含有燃料Ａａは改質器２での改質反応によりＣＯを含有する水素リッチガスＢとなると説明したが、炭化水素含有燃料Ａａの改質器２での改質は、炭化水素含有燃料を水蒸気で改質させる水蒸気改質反応、炭化水素含有燃料を部分酸化により改質させる部分酸化反応、炭化水素含有燃料をオートサーマル改質法により改質させるサーマル改質反応のうち、いずれかの方法により実施される。尚、水蒸気改質反応は吸熱反応、部分酸化反応は発熱反応であり、オートサーマル改質反応は水蒸気改質反応と部分酸化反応で吸熱と発熱が釣り合うように組み合わせた手法である。このオートサーマル改質反応は、現状ではまだ効率面で若干の課題が残っているが、起動性に優れ、装置の小型化が可能で、負荷追従性にも優れているといった長所がある。また、これら改質反応により得られたガスを、更に変成器で変成させたガスとしたり、セラミックフィルタ等の組成分離膜に流通させて水素濃度を高めたガスとしたりしても良い。

水素リッチガス生成工程で、改質器２での改質反応により生成されたＣＯを含有する水素リッチガスＢは、次のＣＯ吸着除去工程に送られる。ＣＯ吸着除去工程には、二塔のＣＯ吸着除去塔３ａ，３ｂを有して構成されたＣＯ吸着除去器３が設けられており、ＣＯ吸着除去器３に内蔵されたＣＯ吸着剤にＣＯを含有する水素リッチガスＢを接触させることにより、水素リッチガスＢからＣＯを吸着除去して水素を主成分とするＣＯ除去ガスＣとする。

尚、ここで示すＣＯ吸着剤は、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂からなる群より選択される１種以上の単体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／またはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させてなる材料である。

このＣＯ吸着除去工程を、後述する水素吸蔵合金による水素分離回収工程の前段階の工程とすることで、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を低下させるＣＯを事前に除去することができる。また、燃料電池システムの再起動時に水素リッチガス生成工程で副生成物としてＣＯが発生して水素リッチガスＢ中のＣＯ濃度が増加してもＣＯを完全に除去することができる。尚、水素リッチガスＢが含有するもう一つの主成分であるＣＯ_２は水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を大きく低下させることはないため、水素分離回収工程の前工程で積極的に除去する必要はない。

ＣＯ吸着除去工程で、ＣＯ吸着除去器３によりＣＯが除去されたＣＯ除去ガスＣは、次の水素分離回収工程に送られる。水素分離回収工程には、水素吸蔵合金を内蔵する三塔の水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃを有して構成された水素分離回収装置４が設けられており、ＣＯ除去ガスＣはこの水素分離回収装置４に供給される。ＣＯ除去ガスＣのうち主成分の水素は、水素分離回収装置４の水素吸蔵合金に吸蔵され、ＣＯ_２並びにこの水素分離回収装置４で回収しきれなかった水素は、オフガスＥとして再生段階にあるＣＯ吸着除去塔３ｂに、ＣＯ分圧を下げ、再生効率を上げるためのスイープガスとして用いた後、水素リッチガス生成工程に戻され改質器２の熱源燃料の一部として再利用される。水素分離回収装置４の水素吸蔵合金に吸蔵された水素は精製され、減圧パージ、加熱を経て、高純度水素Ｄとして次の発電工程へ送られる。

三塔の水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃに内蔵された夫々の水素吸蔵合金は、水素吸蔵・精製ステップ→減圧・加熱ステップ→高純度水素放出ステップ→冷却ステップという順に機能して、再び水素吸蔵・精製ステップに戻るというサイクルで水素分離回収装置４は稼動する。この三塔の水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃに内蔵された夫々の水素吸蔵合金が機能する状態（ステップ）を時間的に等間隔でずらせることにより、ＣＯ除去ガスＣから高純度水素Ｄを連続して精製放出することができる。尚、以上の説明では、水素分離回収装置４が三塔の水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃを有して構成される実施形態について説明したが、水素吸蔵合金容器は三塔以上であれば、四塔或いはそれ以上であっても良く、その塔数が多い方がより確実に高純度水素Ｄを連続して精製放出することができる。

先に説明したように、水素分離回収工程でＣＯ_２やＨ_２Ｏ、Ｎ_２、Ｏ_２といった不純物が除去された高純度水素Ｄは次の発電工程に送られる。発電工程には固体高分子型燃料電池５が設けられており、高純度水素Ｄがこの固体高分子型燃料電池５に導入されることで発電が実施される。

このように水素吸蔵合金から放出された高純度水素Ｄを直接、固体高分子型燃料電池５に導入することで、固体高分子型燃料電池５の負荷追随性が向上する。その理由は、固体高分子型燃料電池５の負荷増大に伴い高純度水素Ｄの消費量も増加するが、その高純度水素Ｄの消費量に応じて直ぐ前段の水素分離回収工程にある水素吸蔵合金から高純度水素Ｄが放出されるからである。

尚、以上の説明で、水素吸蔵合金から高純度水素Ｄが放出されると説明したが、その高純度水素Ｄの水素純度は９５質量％以上である必要がある。純水素型の固体高分子型燃料電池５は、ＣＯ_２をはじめとする不純物が混入し、水素分圧が徐々に低下すると、その結果として電圧低下が発生する。電圧低下が発生するとその低下の程度を判断して固体高分子型燃料電池５スタック内の燃料側をパージする。その意味では水素純度は必ずしも高純度である必要はないが、水素純度が９５質量％未満になるとこのパージの頻度が高くなり、結果として水素利用率が低下してしまう。よって、高純度水素Ｄの水素純度を９５質量％以上とした。より好ましくは高純度水素Ｄの水素純度は９９質量％以上とする必要がある。

次に、燃料電池システムの運転を停止した後、再運転時までの燃料電池システムの状態について、水素吸蔵合金を内蔵する三塔の水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃを有して構成された水素分離回収装置４を備えた燃料電池システムの一例をもとに説明する。

燃料電池システムの運転停止時には、水素吸蔵合金を内蔵する三塔の水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃのうち、一塔は水素吸蔵・精製ステップの状態、一塔は高純度水素放出ステップの状態、一塔は冷却ステップ或いは減圧・加熱ステップの状態である。この運転停止時に、水素吸蔵・精製ステップ或いは減圧・加熱ステップの状態にあるものは、そのステップが完了した段階でその稼動を停止する。一方、高純度水素放出ステップ或いは冷却ステップの状態にあるものは、そのまま稼動させ、水素吸蔵・精製ステップが完了した状態でその稼動を停止する。

すなわち、燃料電池システムの運転停止時には、水素吸蔵合金を内蔵する三塔の水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃが、夫々水素吸蔵・精製ステップを終え、高純度水素放出ステップに入る前に、順次その稼動を停止させる。

この状態で、水素吸蔵合金を内蔵する三塔の水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃには、夫々水素が吸蔵され精製された状態となる。このように、三塔の水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃに高純度水素Ｄを蓄えた状態とすることで、燃料電池システムの停止後の再運転開始時には、即座に高純度水素Ｄを放出することができ、固体高分子型燃料電池５による発電を、水素リッチガス生成工程で改質器２が起動するのを待つことなく、即座に開始することができる。

尚、燃料電池システムの停止時に、各水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃの水素吸蔵合金に吸蔵させた水素の吸蔵量は、夫々その飽和水素吸蔵量の２０％以上であることが望ましい。水素吸蔵合金に吸蔵させた水素の吸蔵量を飽和水素吸蔵量の２０％以上とすることで、燃料電池システムの運転開始時に水素吸蔵合金から確実に高純度水素Ｄを放出することができる。燃料電池システムの停止時に、水素吸蔵合金に吸蔵させた水素の吸蔵量が飽和水素吸蔵量の２０％未満であれば、燃料電池システムの運転開始時に水素吸蔵合金から即座に高純度水素Ｄを放出することができない可能性があるばかりか、各水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃの容量にもよるが、運転開始後の高純度水素Ｄの放出が短時間しか行われない可能性もある。より好ましい燃料電池システムの停止時の水素吸蔵合金に吸蔵させる水素の吸蔵量は、飽和水素吸蔵量の２５％以上である。

尚、ここで説明した飽和水素吸蔵量は、ＪＩＳ Ｈ７２０１の「水素吸蔵合金の圧力−組成等高線（ＰＣＴ線）の測定方法」に示す方法で測定されたＰＣＴ線から算出することが可能である。また、水素吸蔵合金に吸蔵させた水素吸蔵量を求めるために必要な標準エンンタルピー変化ΔＨと標準エントルピー変化ΔＳもＪＩＳ Ｈ７２０１の「水素吸蔵合金の圧力−組成等高線（ＰＣＴ線）の測定方法」に示す方法で測定されたＰＣＴ線から、Ｖａｎ’ｔ Ｈｏｆｆの式を用いて求めることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。

（実施例１）
図１に示すフローの燃料電池システムを用い、炭化水素含有燃料Ａであるメタノールから高純度水素Ｄを精製し、その高純度水素Ｄを用いて固体高分子型燃料電池５により発電を行う実験を実施した。

実験に用いた炭化水素含有燃料Ａであるメタノール水溶液のＳ／Ｃ（水のモル数／メタノールのモル数）を２．０とした。メタノール水溶液は送液ポンプを用いて流量を１．５３３ｇ／ｍｉｎに設定し、圧力が０．９ＭＰａ−Ｇになるまで圧縮機１で加圧した上で、メタノール水蒸気改質器２に供給し、改質温度２３５℃、圧力０．９ＭＰａ−Ｇの条件で改質反応を行った。得られた改質ガスであるＣＯを含有する水素リッチガスＢをドレンにより除湿した後、ＣＯ吸着除去器３に供給した。

ＣＯ吸着除去器３はニ塔式とし、各ＣＯ吸着除去塔３ａ，３ｂ内には、水分除去用にアルミナ吸着剤を１００ｃｃ、ＣＯ除去用にＣＯ吸着剤を２５０ｃｃ夫々充填した。ＣＯ吸着除去塔３ａ，３ｂは加圧吸着と減圧再生を５分毎に交互に切り替え、吸着圧力を０．８５ＭＰａ−Ｇとした。また、減圧再生時にはスイープガスとして次工程の水素分離回収装置４から送られたＣＯ_２を主成分とするオフガスＥを供給しながら真空ポンプにより７６ｍｍＨｇまで減圧する操作を実施した。

続いて、ＣＯ吸着除去器３により水分、ＣＯを完全に除去したＣＯ除去ガスＣを水素分離回収装置４にダウンフローにて供給した。水素分離回収装置４は水素吸蔵合金を内蔵する三塔の水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃを有して構成されており、水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃ毎に、水素吸蔵・精製ステップ「３０分」→減圧・加熱ステップ（減圧パージステップ「１分」→加熱ステップ「６分」）→高純度水素放出ステップ「３０分」→冷却ステップ「２３分」というサイクルを、時間をずらせて繰り返すことにより、連続して絶え間なく高純度水素Ｄを精製、放出した。

水素吸蔵合金は、２０℃での平衡圧が０．１ＭＰａ−Ｇとなるように合金種、混合比を調整したＭｍＮｉ系水素吸蔵合金１．５ｋｇを用いた。水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃとしてはジャケット式のものを採用し、水素吸蔵時には水素吸蔵に伴う発熱を制御するために２０℃の冷水を、高純度水素放出時には水素放出に伴う吸熱反応熱を与えるために８０℃の温水を夫々循環させた。水素分離回収装置４における水素吸蔵圧力は０．８ＭＰａ−Ｇとした。尚、この水素分離回収装置４で回収しきれなかった水素、並びにＣＯ_２等でなるオフガスＥは、ＣＯ吸着除去器３のＣＯ吸着剤再生用ガス、並びに改質器２の熱源燃料として再利用される。

この水素分離回収装置４から放出された高純度水素Ｄを、２００Ｗ固体高分子型燃料電池５に供給した。固体高分子型燃料電池５には電源負荷装置（菊水電気工業株式会社製ＰＬＳ−１００４Ｗ）を接続し、時間平均１００Ｗになるようにして５０〜１５０Ｗの間を一定パターンで負荷変動させながら固体高分子型燃料電池５による発電を実施した。

燃料電池システムの運転停止時には、固体高分子型燃料電池５による発電終了後も５３分間にわたって水素を水素吸蔵合金に吸蔵させる水素吸蔵・精製ステップを実施し、このステップを終え、水素を水素吸蔵合金に十分に吸蔵させた水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃから順に水素の吸蔵を停止させた。また、再運転開始時には、水素吸蔵合金に吸蔵された高純度水素Ｄを放出させることにより、固体高分子型燃料電池５による発電を実施し、その間に改質器２の立ち上げを行った。

また、水素吸蔵・精製ステップ終了後の温度・圧力より各水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃの水素吸蔵量を運転制御装置６により推算し、各水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃの水素吸蔵量が飽和水素量（本実施例の水素吸蔵合金では１５５ＮＬ／ｋｇ）の２０％以上であることを確認した。各水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃの水素吸蔵量が飽和水素量の２０％に満たない場合は、水素吸蔵量が不足状態にある水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃに５分間追加の水素の吸蔵を実施した。その状態でもまだ水素吸蔵量が不足している場合は、飽和水素量の２０％以上という条件を満足するまで、５分間毎の追加の水素の吸蔵を実施した。

尚、水素吸蔵合金の水素吸蔵量Ｍは以下の計算により算出している。

水素の吸蔵を終了した際の水素吸蔵合金の温度をＴ、水素吸蔵合金に固有の水素吸蔵・放出に伴う標準エンタルピー変化をΔＨ、標準エントロピー変化をΔＳとする。本実施例で用いた水素吸蔵合金のΔＨおよびΔＳは、ΔＨ＝３０．３ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２、ΔＳ＝−８９．２Ｊ／ｍｏｌ・Ｋである。これらを用いて、まず、次式から平衡水素圧力Ｐｃを求める。尚、次式のＲは気体定数である。
Ｐｃ＝ｅｘｐ（ΔＨ／ＲＴ−ΔＳ／Ｒ）

次に、前式で求められたＰｃと実際に測定した水素圧力Ｐとの差ΔＰ、すなわち、平衡状態からの差を求める。（ΔＰ＝Ｐ−Ｐｃ）

次いで、対象とする水素吸蔵合金容器の温度ＴにおけるＰＣＴ曲線と、前式で求められた平衡水素圧力Ｐｃから、平衡水素吸蔵量Ｍｃを算出する。その時点での水素吸蔵合金の水素吸蔵量Ｍは、平衡水素吸蔵量Ｍｃと、ΔＰから算出される平衡状態と実際の状態の差を補正する補正関数Ｋを用いて次式より算出することができる。
Ｍ＝Ｍｃ×Ｋ（ΔＰ）

尚、補正関数Ｋは、水素吸蔵合金容器の形状、高純度水素放出ステップの時間、水素吸蔵合金の加熱を行う方法等により変化する値であり、実験等から求める必要がある。本実施例では、水素吸蔵合金容器をジャケット式としており、実験を繰り返した結果、Ｋ（ΔＰ）＝（１／（２−ΔＰ））×２として計算できることを確認した。

以上の操作を、ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ＆Ｓｔｏｐ）運転により１日２７０分行い、延べ１４日間の実験を実施した。この際の水素分離回収装置４の各水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃと、改質器２、並びに固体高分子型燃料電池５の運転パターンを図２に示す。

この実施例１では、２日目以降は燃料電池システムの再運転開始と共に固体高分子型燃料電池５による発電を開始することができた。

（実施例２）
図１に示すフローの燃料電池システムを用い、炭化水素含有燃料Ａであるメタノールから高純度水素Ｄを生成し、固体高分子型燃料電池５により発電を行う実験を実施した。

実験に用いた炭化水素含有燃料Ａであるメタノール水溶液のＳ／Ｃ（水のモル数／メタノールのモル数）を２．０とした。メタノール水溶液は送液ポンプを用いて流量を１．５３３ｇ／ｍｉｎに設定し、圧力が０．９ＭＰａ−Ｇになるまで圧縮機１で加圧した上で、メタノールオートサーマル改質器２に供給し、改質温度２７５℃、圧力０．９ＭＰａ−Ｇの条件でオートサーマル改質反応を行った。オートサーマル改質反応のための酸素は吸熱熱量と発熱熱量が釣り合うように制御して投入した。得られた改質ガスであるＣＯを含有する水素リッチガスＢをドレンにより除湿した後、ＣＯ吸着除去器３に供給した。

以後のＣＯ吸着除去器３によるＣＯ吸着除去工程から固体高分子型燃料電池５による発電工程までは、先に説明した実施例１と同一とした。

以上の操作を、ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ＆Ｓｔｏｐ）運転により１日２７０分行い、延べ１４日間の実験を実施した。この際の水素分離回収装置４の各水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃと、改質器２、並びに固体高分子型燃料電池５の運転パターンを図３に示す。

この実施例２でも、２日目以降は燃料電池システムの再運転開始と共に固体高分子型燃料電池５による発電を開始することができた。

（比較例１）
図１に示すフローの燃料電池システムを用い、炭化水素含有燃料Ａであるメタノールから高純度水素Ｄを生成し、固体高分子型燃料電池５により発電を行う実験を実施した。

定常運転時の条件は実施例１と全て同一とし、燃料電池システムの運転停止後に、各水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃ毎に水素吸蔵合金が吸蔵する水素を全て放出した後、その稼動を順次終了させた。

以上の操作を、ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ＆Ｓｔｏｐ）運転により１日２７０分行い、延べ１４日間の実験を実施した。この際の水素分離回収装置４の各水素吸蔵合金容器４ａ，４ｂ，４ｃと、改質器２、並びに固体高分子型燃料電池５の運転パターンを図４に示す。

燃料電池システムの運転開始時には、まず、改質器２の事前の暖気運転を行い、その暖気運転が完了し後に改質器２よるＣＯを含有する水素リッチガスＢの生成を開始し、続く工程を順次開始した。この比較例１では、改質器２の暖気運転の開始から固体高分子型燃料電池５による発電開始までには６６分を要した。

（比較例２）
図５に示すフローの燃料電池システムを用い、炭化水素含有燃料Ａであるメタノールから水素を生成し、固体高分子型燃料電池５により発電を行う実験を実施した。

実験に用いた炭化水素含有燃料Ａであるメタノール水溶液のＳ／Ｃ（水のモル数／メタノールのモル数）を２．０とした。メタノール水溶液は送液ポンプを用いて流量を２．１９ｇ／ｍｉｎに設定し、圧力が０．９ＭＰａ−Ｇになるまで圧縮機１で加圧した上で、メタノール水蒸気改質器２に供給し、改質温度２５０℃、圧力０．９ＭＰａ−Ｇの条件で改質反応を行った。得られた改質ガスであるＣＯを含有する水素リッチガスＢをドレンにより除湿した後、ＣＯ吸着除去器３に供給した。

ＣＯ吸着除去器３はニ塔式とし、各ＣＯ吸着除去塔３ａ，３ｂ内には、水分除去用にアルミナ吸着剤を１００ｃｃ、ＣＯ除去用にＣＯ吸着剤を２５０ｃｃ夫々充填した。ＣＯ吸着除去塔３ａ，３ｂは加圧吸着と減圧再生を５分毎に交互に切り替え、吸着圧力を０．８５ＭＰａ−Ｇとした。また、減圧再生時にはスイープガスとして次工程の水素分離回収装置４から送られたＣＯ_２を主成分とするオフガスＥを供給しながら真空ポンプにより７６ｍｍＨｇまで減圧する操作を実施した。

続いて、ＣＯ吸着除去器３により水分、ＣＯを完全に除去したＣＯ除去ガスＣを固体高分子型燃料電池５スタックに投入した。このＣＯ除去ガスＣは、ＣＯ_２を約２５％含有するため、固体高分子型燃料電池５スタックはスルー方式とし、水素利用率は７０％とした。尚、固体高分子型燃料電池５スタックで消費することができなかった水素並びにＣＯ_２でなるオフガスＥは、ＣＯ吸着除去器３のＣＯ吸着剤再生用ガス（熱源燃料）として再利用される。

得られた水素含有ガスは、２００Ｗ固体高分子型燃料電池５に供給した。この固体高分子型燃料電池５には電源負荷装置（菊水電気工業株式会社製ＰＬＳ−１００４Ｗ）を接続し、時間平均１００Ｗになるようにして５０〜１５０Ｗの間を一定パターンで負荷変動させながら固体高分子型燃料電池５による発電を実施した。

以上の操作を、ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ＆Ｓｔｏｐ）運転により１日２７０分行い、延べ１０日間の実験を実施した。この際の改質器２、並びに固体高分子型燃料電池５の運転パターンを図６に示す。

燃料電池システムの運転開始時には、まず、改質器２の事前の暖気運転を行い、その暖気運転が完了し後に改質器２よるＣＯを含有する水素リッチガスＢの生成を開始し、続く工程を順次開始した。この比較例２では、改質器２の暖気運転の開始から固体高分子型燃料電池５による発電開始までには３０分を要した。

（まとめ）
燃料電池システムの運転停止時に、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた状態とし、再運転開始時に、水素吸蔵合金に吸蔵させた水素を水素吸蔵合金から高純度水素Ｄとして放出させることにより高純度水素Ｄを固体高分子型燃料電池５に導入して発電を開始した実施例１および実施例２では、燃料電池システムの再運転開始と同時に固体高分子型燃料電池５による発電を開始することができた。

一方、燃料電池システムの運転停止時に、水素吸蔵合金が吸蔵する水素を全て放出した比較例１では、改質器２の事前の暖気運転が完了した後に、改質器２によるＣＯを含有する水素リッチガスＢの生成を開始し、続く工程を順次開始する必要があり、改質器２の暖気運転の開始から固体高分子型燃料電池５による発電開始までには６６分を要してしまった。

また、水素分離回収工程を有しない比較例２では、燃料電池システムの運転停止時に水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた状態とすることはできないため、改質器２の暖気運転の開始から固体高分子型燃料電池５による発電開始までには３０分を要してしまった。

（参考）
水素分離回収工程を有する実施例１と水素分離回収工程を有しない比較例２の各実験日における改質プロセス効率（高位発電量）を比較した。改質プロセス効率は、生成した水素ガスの熱量／（燃料メタノールの熱量＋加熱用天然ガスの熱量）×１００という計算式から算出した。各実験日における改質プロセス効率を表１に示す。尚、参考ではあるが、水素分離回収工程を有する実施例２と比較例１の改質プロセス効率も示す。

高純度水素Ｄを生成する水素分離回収工程を有する実施例１（実施例２、比較例１も同様）と比較して、水素分離回収工程を有しない比較例２は、固体高分子型燃料電池５スタックにおける水素利用率が低く、同じ電力量を確保するために必要なメタノール水溶液の量は、実施例１が４１３ｇ／２７０分であるのに対し、比較例２では５９１ｇ／２７０分であった。その結果、実施例１は比較例２と比較して、大幅に改質プロセス効率が向上していることが分かる。

１…圧縮機
２…改質器
３…ＣＯ吸着除去器
３ａ，３ｂ…ＣＯ吸着除去塔
４…水素分離回収装置
４ａ，４ｂ，４ｃ…水素吸蔵合金容器
５…固体高分子型燃料電池
６…運転制御装置
Ａ…炭化水素含有燃料
Ａａ…加圧状態にある炭化水素含有燃料
Ｂ…水素リッチガス
Ｃ…ＣＯ除去ガス
Ｄ…高純度水素
Ｅ…オフガス
Ｅａ…オフガス
Ｆ…加熱用燃料

Claims (6)

1. 炭化水素含有燃料からＣＯを含有する水素リッチガスを改質器により生成する水素リッチガス生成工程と、
   前記ＣＯを含有する水素リッチガスとＣＯ吸着剤を接触させてＣＯを吸着除去し、ＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着除去工程と、
   前記ＣＯ除去ガスに含まれる水素を水素吸蔵合金に吸蔵させると共に、吸蔵させた水素を前記水素吸蔵合金から高純度水素として放出させる水素分離回収工程と、
   前記高純度水素を固体高分子型燃料電池に導入して発電する発電工程を備えた燃料電池システムの運転方法であって、
   前記燃料電池システムの運転停止時に、前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた状態とすると共に、
   前記燃料電池システムの運転開始時に、前記水素吸蔵合金に吸蔵させた水素を前記水素吸蔵合金から高純度水素として放出させることにより前記高純度水素を前記固体高分子型燃料電池に導入して発電を開始することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
2. 前記水素分離回収工程に設けられた水素分離回収装置は、水素吸蔵合金を内蔵する三塔以上の水素吸蔵合金容器を有して構成されており、
   前記燃料電池システムの運転中には、各水素吸蔵合金容器のうち、一塔は水素吸蔵・精製ステップの状態、一塔は高純度水素放出ステップの状態、他の塔は冷却ステップ或いは減圧・加熱ステップの状態となっており、
   前記燃料電池システムの運転停止時には、各水素吸蔵合金容器が水素吸蔵・精製ステップを終え、高純度水素放出ステップに入る前に順次その稼動を停止することを特徴とする請求項１記載の燃料電池システムの運転方法。
3. 前記燃料電池システムの停止時に前記水素吸蔵合金に吸蔵させた水素の吸蔵量は、飽和水素吸蔵量の２０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池システムの運転方法。
4. 前記水素リッチガス生成工程で得られたＣＯを含有する水素リッチガスは、炭化水素含有燃料を水蒸気で改質させる方法、炭化水素含有燃料を部分酸化により改質させる方法、炭化水素含有燃料をオートサーマル改質法により改質させる方法のうち、いずれかの方法により得られたガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池システムの運転方法。
5. 前記水素リッチガス生成工程で得られたＣＯを含有する水素リッチガスは、炭化水素含有燃料を水蒸気で改質させる方法、炭化水素含有燃料を部分酸化により改質させる方法、炭化水素含有燃料をオートサーマル改質法により改質させる方法のうち、いずれかの方法により得られたガスを、更に変成させたガスであるか、更に組成分離膜に流通させて水素濃度を高めたガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池システムの運転方法。
6. 前記ＣＯ吸着剤は、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂からなる群より選択される１種以上の単体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／またはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させてなる材料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池システムの運転方法。

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