JPWO2009057473A1 - プラズマリアクタ - Google Patents

Abstract

被改質ガスの導入口４及び改質ガスの排出口８が形成された改質反応器１０と、改質反応器１０の内部空間に、相対向するように配置された一対の電極１２と、一対の電極１２に対してパルス電圧を印加するパルス電源１４とを備え、一対の電極１２の一方が線状電極１２ａであるとともに、一対の電極１２の他方は導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセル１６が区画形成されたハニカム電極１２ｂであるプラズマリアクタ１Ａ。

Description

本発明は、一対の電極間にプラズマを発生させ、そのプラズマによって改質反応を進行させるプラズマリアクタに関するものである。

近年、クリーンなエネルギーとして水素が注目されている。そして、この水素を得るためのプロセスとしては、炭化水素等の改質反応が知られている。しかしながら、一般に炭化水素の改質反応には７００〜９００℃の高温が必要であるため、改質装置が大型化せざるを得ず、また、改質反応を進行させるためには、大きな起動エネルギーや長い起動時間を必要とするといった問題があった。そこで、一対の電極にパルス電圧等を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマを利用して低温でかつ高効率に改質反応を行う技術が検討されている。

例えば、被改質ガスとして、アルコールと水蒸気の混合ガスを用い、この混合ガス中でパルス放電を行って改質反応を行い、水素を発生させる方法及び装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、パルス放電を行う一対の電極として、針状、平板状等の形状の電極を用いることが記載されている。

また、炭化水素と水蒸気とを混合する混合ガス容器と、パルス電源と、混合ガス容器中に内在する一対の電極を備え、特定のパルス周波数の電圧を一対の電圧に印加し、水素への転化反応を行う炭化水素改質装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、混合ガス容器内部に粒状の触媒を充填させることによって（いわゆるパックドベッド方式）、転化反応が促進されることも記載されている。

更に、反応器と、反応器内に対向するように配置された一対の電極と、電圧印加装置に加えて、粒状の酸化物触媒と、その酸化物触媒を反応器内で支持する触媒支持手段とを備えた燃料改質装置が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００３−７３１０３号公報 特開２００４−３４５８７９号公報 特開２００６−５６７４８号公報

特許文献１に記載の方法は、従来法と比較して、低温（８０〜１２０℃）、常圧の温和な条件の下、比較的低コストで炭化水素の改質を実施可能であるという利点がある。しかしながら、特許文献１に記載の方法は、一対の電極として針状電極等を用いているため反応領域が狭く、内径の小さな反応器を用いなければ水素生成効率を高めることができないという問題があった。従って、被改質ガスの処理量を増やすことができず、大量の水素を生成させることができないという課題があった。また、針状電極等は放電の際の熱劣化が大きく、電極の耐久性が十分でないという課題もあった。

一方、特許文献２又は３に記載の装置は、パルス放電に加えて、触媒を使用しているため、反応器の内径を大きくしても水素生成効率が低下し難いという特徴がある。従って、比較的低温条件の下で被改質ガスから水素含有改質ガスを生成させることを期待することができる。しかしながら、特許文献２又は３に記載の装置は、触媒として粒状触媒を用いているため、触媒同士の接触は点接触となり、触媒間の熱伝達に劣る。従って、改質反応の起動性が低いという課題があった。また、パックドベッド方式を採用した場合には、反応器内に充填された粒状触媒の間隙を被改質ガスが通過することになり、被改質ガスの空間速度が数千ｈ^−１以下の範囲でしか使用することができない。従って、被改質ガスの処理速度を高めることができず、大量の水素を生成させることができないという課題があった。

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、反応器の内径を大きくしても水素生成効率が低下し難いことに加えて、改質反応の起動性や反応効率に優れ、大量の水素を生成させることができ、電極の耐久性も高いプラズマリアクタを提供するものである。

本発明者らは、前記の従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、プラズマリアクタを構成する一対の電極の一方に、導電性セラミックスからなるハニカム形状の電極（ハニカム電極）を用いることによって、前記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下のプラズマリアクタが提供される。

［１］ 被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された改質反応器と、前記改質反応器の内部空間に、相対向するように配置された一対の電極と、前記一対の電極に対してパルス電圧を印加するパルス電源とを備え、前記一対の電極の一方が線状電極であるとともに、前記一対の電極の他方は導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極であるプラズマリアクタ。

［２］ 前記線状電極が、針状電極又は棒状電極である前記［１］に記載のプラズマリアクタ。

［３］ 前記一対の電極の一方が、前記ハニカム電極を挟んで対向するように配置された、少なくとも一対の線状電極である前記［１］又は［２］に記載のプラズマリアクタ。

［４］ 前記被改質ガスの改質反応を促進する触媒を更に備え、前記触媒は、前記ハニカム電極の前記隔壁に担持されている前記［１］〜［３］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。

［５］ 前記触媒が、貴金属、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。

［６］ 前記触媒が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀及び金からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。

［７］ 前記ハニカム電極が、炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。

［８］ 前記ハニカム電極が、セル密度４〜１８６セル／ｃｍ^２のものである前記［１］〜［７］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。

［９］ 前記ハニカム電極は、前記線状電極との電極間距離が１〜３０ｍｍとなるように配置されている前記［１］〜［８］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。

［１０］ 前記ハニカム電極は、その熱伝導率が１０〜３００Ｗ／ｍＫのものである前記［１］〜［９］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。

［１１］ 前記パルス電源が、スイッチング素子として静電誘導型サイリスタを用いた高電圧パルス電源である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。

本発明のプラズマリアクタは、反応器の内径を大きくしても水素生成効率が低下し難いことに加えて、改質反応の起動性や反応効率に優れ、大量の水素を生成させることができ、電極の耐久性も高い。

本発明のプラズマリアクタの一の実施形態を示す模式図である。 本発明のプラズマリアクタの別の実施形態を示す模式図である。 比較例３のプラズマリアクタの実施形態を示す模式図である。

符号の説明

１Ａ，１Ｂ，１００：プラズマリアクタ、２：被改質ガス、４：導入口、６：改質ガス、８：排出口、１０：改質反応器、１２：電極、１２ａ，１２ｃ：線状電極、１２ｂ：ハニカム電極、１２ｄ：メッシュ電極、１４：パルス電源、１６：セル、２０：ハニカム構造体、２２：網状体。

以下、本発明のプラズマリアクタを実施するための最良の形態について説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるプラズマリアクタを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。

［１］本発明のプラズマリアクタの特徴：
本発明のプラズマリアクタは、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように、被改質ガス２の導入口４及び改質ガス６の排出口８が形成された改質反応器１０と、改質反応器１０の内部空間に、相対向するように配置された一対の電極１２と、その一対の電極１２に対してパルス電圧を印加するパルス電源１４とを備え、一対の電極１２の一方が線状電極１２ａであるとともに、一対の電極１２の他方は導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセル１６が区画形成されたハニカム電極１２ｂである点に特徴がある。

このように、一対の電極の一方をハニカム電極とすることにより、針状電極や平板状電極と比較して、放電の際の熱劣化が少なく、電極の耐久性を向上させることができる。従って、長期間にわたって安定的に改質ガスを供給することが要求される車載用燃料改質器等の用途にも好適に用いることができる。

また、一対の電極の一方をハニカム電極とすると、パルス電圧はハニカム電極全体に印加され、放電が行われる領域が拡大される。これにより、針状電極や平板状電極と比較して、反応領域を広げることができ、改質反応の起動性や反応効率を向上させ、ひいては、反応器の内径を大きくしても水素生成効率を向上させることが可能となる。

更には、本発明のプラズマリアクタは、ハニカム電極の隔壁に触媒を担持することも可能である。この場合、パックドベッド方式で粒状触媒を充填した場合と比較して、被改質ガスが反応器内を通過し易くなる。これにより、被改質ガスの空間速度が数万〜数十万ｈ^−１の範囲で（即ち、高い処理速度で）、被改質ガスを処理することが可能となる。

また、触媒をハニカム電極の隔壁に担持した場合、パックドベッド方式で粒状触媒を充填した場合と比較して、触媒同士の熱伝達が迅速となり、改質反応の起動性も向上する。従って、被改質ガスの処理速度・処理量を大幅に向上させることができ、大量の水素を生成させることが可能となる。更には、触媒同士の熱伝達が迅速となることを利用して、例えば、内燃機関のエンジンスタート時の触媒早期活性化（コールドスタート用途）にも使用することが可能となる。

［２］プラズマリアクタの構成部材：
本発明のプラズマリアクタの構成部材としては、ハニカム電極、線状電極、触媒、改質反応器、パルス電源等が挙げられる。

［２−１］ハニカム電極：
本発明のプラズマリアクタは、改質反応器の内部空間に、相対向するように一対の電極が配置されており、その一方の電極をハニカム電極としたものである。本明細書にいう「ハニカム電極」とは、導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造の電極を意味する。

ハニカム電極の構造は、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成された、所謂ハニカム構造体であればよく、その他の部分について特に制限はない。例えば、セル形状は、円形、楕円形、三角形、四角形、六角形、その他の多角形等の中から所望の形状を適宜選択すればよい。

本発明において、ハニカム電極のセル密度（即ち、単位断面積当たりのセルの数）については特に制限はなく、目的に応じて適宜設計すればよい。但し、６〜２０００セル／平方インチ（１．０〜３２０セル／ｃｍ^２）の範囲であることが好ましい。セル密度が６セル／平方インチより小さくなると、隔壁の強度、ひいてはハニカム電極自体の強度及び有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が不足するおそれがある。一方、セル密度が２０００セル／平方インチを超えると、被改質ガスが流れる際の圧力損失が大きくなるおそれがある。

特に、炭化水素の改質による水素生成に用いる場合には、ハニカム電極のセル密度を２５〜１１６３セル／平方インチ（４〜１８６セル／ｃｍ^２）とすることが好ましい。セル密度を４セル／ｃｍ^２未満とすると、各セルの隔壁の表面において沿面放電するプラズマの発生領域が疎らとなり、被改質ガスの改質効率が低下する場合がある。一方、１８６セル／ｃｍ^２を超えると、ハニカム構造体の背圧抵抗が増加することがある。

また、隔壁の厚さ（壁厚）についても、目的に応じて適宜設計すればよく、特に制限はない。例えば、炭化水素の改質による水素生成に用いる場合には、壁厚を５０μｍ〜２ｍｍとすることが好ましく、６０〜５００μｍとすることが更に好ましい。壁厚を５０μｍ未満とすると、機械的強度が低下して衝撃や温度変化による熱応力によって破損することがある。一方、２ｍｍを超えると、ハニカム電極に占めるセル容積の割合が低くなり、被改質ガスが透過する際の圧力損失が大きくなりすぎるという不具合が発生するおそれがある。

また、ハニカム電極の長さ（ガスの流れ方向の長さ）は、５〜４０ｍｍであることが好ましく、１０〜３０ｍｍであることが更に好ましい。５ｍｍより短いと、沿面放電によるプラズマの発生領域が狭すぎて、被改質ガスに含まれる炭化水素の大部分が改質されないまま改質反応器から流出してしまう場合がある。一方、４０ｍｍより長いと、プラズマを発生させるための電力が大量に必要となる他、プラズマリアクタ全体が大型化し、小型で軽量であることが要求される車載用燃料改質器等の用途にはそぐわなくなる可能性がある。

ハニカム電極を構成する「導電性セラミックス」としては炭化珪素が好ましい。但し、ハニカム電極が導電性を有する限り、必ずしも電極全体が炭化珪素で構成されている必要はない。即ち、本発明のプラズマリアクタにおいては、ハニカム電極が炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものであることが好ましい。この場合、ハニカム電極中の炭化珪素の含有率は、導電性の低下を抑制するという理由から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。

また、ハニカム電極は、気孔率３０〜６０％の多孔体であることが好ましく、４０〜５０％の多孔体であることが更に好ましい。３０％未満であると、セラミックス粒子間の空隙での微小放電の効果が少なくなるおそれがある。一方、６０％超では隔壁の強度不足等の不具合を生じるおそれがある。

ハニカム電極は、導電性を確保する観点から、その電気抵抗は１８０℃で３．５Ｖの電圧印加の時に２Ω以下のものが好ましく、０．３Ω以下のものが更に好ましい。このような電気抵抗とするためには、導電性セラミックスとして炭化珪素を用い、これに金属珪素を混合する、或いは炭化珪素と金属珪素を複合化する等の処理をすることが好ましい。

なお、ここにいう「電気抵抗」とは、ハニカム電極のガスが流れる方向（セル形成方向）に沿って、長さ３．３ｃｍ、断面積１．１ｃｍ^２（ガスの流れ方向に垂直な断面の断面積）の直方体を切り出し、直流電源による定電流４端子法にて電圧端子間２．３ｃｍで測定（１８０℃）した値を意味するものとする。

ハニカム電極は、担持触媒の活性化という観点から、その熱伝導率が５〜３００Ｗ／ｍＫのものが好ましく、１０〜２００Ｗ／ｍＫのものが更に好ましく、２０〜１００Ｗ／ｍＫのものが特に好ましい。熱伝導率を５Ｗ／ｍＫ未満とすると、担持触媒の活性化に時間を要するおそれがある。一方、３００Ｗ／ｍＫを超えると、外部への放熱が大きくなり、担持触媒が十分に活性化しないおそれがある。このような熱伝導率を有する導電性セラミックスとしては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム等を挙げることができる。

ハニカム電極は、線状電極との電極間距離が１〜３０ｍｍとなるように配置されていることが好ましく、５〜１０ｍｍとなるように配置されていることが更に好ましい。電極間距離を１ｍｍ未満とすると、電界集中が起こり易く、これを起点として短絡し易くなることがある。また、電極間でプラズマ放電するものの、炭化水素の改質反応に伴う水素生成量が少なくなる場合がある。一方、３０ｍｍを超えると、プラズマ放電が安定し難くなり、プラズマの発生効率が低下することがある。

なお、本発明においては、改質反応器の内部空間に、導電性セラミックスからなるハニカム構造体を配置するだけでは足りず、電極として機能するハニカム構造体を配置する必要がある。例えば、図３に示すプラズマリアクタ１００は、ハニカム電極に代えて、ステンレス製の網状体２２と、網状体２２の端面に当接するように配置された、導電性セラミックスからなるハニカム構造体２０を備えたものである。プラズマリアクタ１００においては、パルス電源１４に接続された網状体２２にパルス電圧が印加されるため、網状体２２が電極１２として作用する（メッシュ電極１２ｄ）。一方、ハニカム構造体２０は、導電体として機能するにすぎず、電極としては機能していないことになる。即ち、プラズマリアクタ１００は、改質反応器１０の内部空間にハニカム構造体２０が配置されているものの、ハニカム電極を備えておらず、本発明の範囲には含まれない。

［２−２］線状電極：
本発明のプラズマリアクタは、一対の電極のうち、ハニカム電極以外の電極を線状電極としたものである。本明細書にいう「線状電極」とは、棒状の電極を意味し、例えば、棒状電極の他、針状電極等を挙げることができる。「棒状」とは、直線的な円柱状であって、長手方向に向かって外径が均一な形状、「針状」とは、直線的な形状であって、先端が尖った形状を意味する。但し、線状電極は棒状電極、針状電極のように必ずしも直線的な形状に限定にされず、例えば、Ｌ字型等を含めて折れ曲がった形状であってもよい。線状電極を配置する数は、少なくとも１本以上配置されていればよく、複数本配置されていてもよい。

線状電極の長さは、プラズマリアクタのサイズを小さくするという理由から、３〜５０ｍｍであることが好ましく、５〜３０ｍｍであることが更に好ましい。長さを３ｍｍ未満とすると、プラズマリアクタの製造時に、線状電極のハンドリングが不安定になり、線状電極の固定が困難となるおそれがある。一方、５０ｍｍを超えると、流動する被改質ガスとの接触により線状電極が曲がり易くなるおそれがある。

また、線状電極の外径は、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることが更に好ましい。外径を０．１ｍｍ未満とすると、流動する被改質ガスとの接触により線状電極が曲がり易くなり、プラズマ放電が不安定になるおそれがある。一方、５ｍｍを超えると、プラズマ放電が制御し難くなるおそれがある。

線状電極は導電性を確保する観点から、導電性が高い材質、具体的には、金属、合金、導電性セラミックス等によって構成されていることが好ましい。導電性の高い金属としては、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄等を、導電性の高い合金としては、アルミニウム−銅合金、チタン合金、インコネル（商品名）等を、導電性セラミックスとしては、炭化珪素等を、その他の材質としては、炭素等を挙げることができる。

本発明においては、ハニカム電極と対になる線状電極を備えていればよく、線状電極の数は限定されない。例えば、図２に示すプラズマリアクタ１Ｂのように、一対の電極１２の一方が、ハニカム電極１２ｂを挟んで対向するように配置された、少なくとも一対の線状電極１２ａ，１２ｃである形態も好ましい。このような形態は、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように線状電極を１本備えたものと比較して、被改質ガスがプラズマ空間を通過する時間が増えることにより改質反応が確実に進行するため、未反応の炭化水素を低減し、副生成物の生成を抑制することができる。従って、炭化水素の改質反応に用いた場合に、更に水素収率を高くし、副生物の生成をより抑制することができるという効果を奏する。

［２−３］触媒：
本発明のプラズマリアクタは、被改質ガスの改質反応を促進する触媒を備えていることが好ましい。触媒は、前記触媒作用を有する物質であれば特に制限なく使用することができる。例えば、貴金属（白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀、金等）、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する物質を挙げることができる。前記元素を含有する物質としては、金属単体、金属酸化物、それ以外の化合物（塩化物、硫酸塩等）等の各種形態が含まれる。これらの物質は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

触媒はハニカム電極の隔壁に担持されていることが好ましい。被改質ガスが通過するハニカム電極のセル内部に触媒を担持しておくことにより、反応効率の向上を図ることができる。また、粒状触媒が充填されるパックドベッド方式とは異なり、ガスの流路となるセルが確保されているため、被改質ガスの通過を妨げることが少ない。そして、担体となるハニカム電極に触媒成分が担持されているため、触媒間の熱伝達も良好である。

触媒の担持量としては、０．０５〜７０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜４０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。担持量を０．０５ｇ／Ｌ未満とすると、触媒作用が発現し難いおそれがある。一方、７０ｇ／Ｌを超えると、プラズマリアクタの製造コストが上昇するおそれがある。

触媒は担体微粒子に担持された触媒コート微粒子の状態でハニカム電極の隔壁に担持されていることが好ましい。このような形態は、被改質ガスの触媒に対する反応効率を高めるという利点がある。担体微粒子としては、例えば、セラミックス粉末を用いることができる。セラミックスの種類は特に限定されないが、例えば、金属酸化物、特にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライト、モルデナイト、シリカアルミナ、金属シリケート、コージェライト等の粉末を好適に用いることができる。これらのセラミックスは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような触媒コート微粒子をハニカム電極の隔壁にコーティングすることにより、担持させることができる。

これらの粉末の平均粒子径は０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることが更に好ましい。平均粒子径を０．０１μｍ未満とすると、触媒が担体微粒子の表面に担持され難くなるおそれがある。一方、５０μｍを超えると、触媒コート微粒子がハニカム電極から剥離し易くなるおそれがある。

担体微粒子に対する触媒の質量比率は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。触媒の質量比率を０．１質量％未満とすると、改質反応が進行し難いおそれがある。一方、２０質量％を超えると、触媒が均一に分散されずに互いに凝集し易くなるために、担体微粒子に均一に担持され難くなる。従って、２０質量％を超える量の触媒を加えても、その量に見合った触媒添加効果を得られず、改質反応が促進されないおそれがある。

触媒コート微粒子は、例えば、担体微粒子となるセラミックス粉末に触媒成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成することにより得ることができる。この触媒コート微粒子に分散媒（水等）、その他の添加剤を加えてコーティング液（スラリー）を調製し、このスラリーをハニカム電極の隔壁にコーティングすることによって、ハニカム電極の隔壁に触媒を担持することができる。

［２−４］改質反応器：
本発明において、改質反応器とは、被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された管状の構造体である。ガスを通過させる必要から中空形状であることが必要であるが、形状について他の制限はなく、例えば、円筒状、角筒状等の構造のものを用いることができる。改質反応器の最大内径についても特に制限はなく、プラズマリアクタの用途により適宜サイズを決定すればよい。

また、改質反応器を構成する材質は特に限定されないが、容器部分については、加工性が良好な金属（例えば、ステンレス等）で構成することが好ましい。また、短絡を防止する必要から、容器内の電極の設置部分等については、絶縁性材料で構成されていることが好ましい。

前記絶縁性材料としては、セラミックスを好適に用いることができる。セラミックスとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、ムライト、シリカ、コーディエライト等を用いることが好ましい。これらのセラミックスは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［２−５］パルス電源：
パルス電源とは、一対の電極に対してパルス電圧を印加する電源である。周期的に電圧を加えられる電源であれば用いることができる。中でも、（ａ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、（ｂ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１以上の交流電圧波形、（ｃ）電圧が１ｋＶ以上の直流波形、又は、（ｄ）これらの２種以上を重畳してなる電圧波形、を供給することができる電源であることが好ましい。そして、ピーク電圧が１〜２０ｋＶの電源であることが好ましく、ピーク電圧が５〜１０ｋＶの電源を用いることが更に好ましい。

このような電源としては、例えば、スイッチング素子として静電誘導型サイリスタ（ＳＩサイリスタ）又はＭＯＳ−ＦＥＴを用いた高電圧パルス電源等を挙げることができる。中でも、使用条件が広いという理由から、スイッチング素子としてＳＩサイリスタを用いた高電圧パルス電源（例えば、日本ガイシ社製）を用いることが好ましい。なお、「ＭＯＳ−ＦＥＴ」とは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のうち、ゲート電極が金属（Ｍｅｔａｌ）−半導体酸化物（Ｏｘｉｄｅ）−半導体（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の３層構造になっているタイプのものを意味する。

［３］製造方法：
本発明のプラズマリアクタは、例えば以下のようにして製造することができる。従来公知の押出成形法により、ハニカム電極を得る。具体的には、セラミックス粉末を含む坏土を所望の形状に押し出した後、乾燥し、焼成することによって、ハニカム形状のハニカム電極を得る。この際、ハニカム電極については導電性材料の炭化珪素等を原料セラミックスとして用いる。改質反応器については、従来公知の金属加工法により、管状（筒状）の改質反応器を得ればよい。この際、改質反応器については、ステンレス等の加工容易な金属材料を用いることが好ましい。

ハニカム電極の隔壁には触媒を担持させる。予め、担体微粒子となるセラミックス粉末に触媒成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成することにより触媒コート微粒子得る。この触媒コート微粒子に分散媒（水等）、その他の添加剤を加えてコーティング液（スラリー）を調製し、このスラリーをハニカム電極の隔壁にコーティングした後、乾燥し、焼成することによって、ハニカム電極の隔壁に触媒を担持する。

このようにして得られたハニカム電極を、アルミナ等からなる絶縁体を介して改質反応器の内部空間に設置する。この際、ハニカム電極は線状電極と相対向するように所定の距離だけ離隔させて配置する。そして、ハニカム電極及び線状電極をパルス電源と電気的に接続することにより、プラズマリアクタを構成する。

［４］使用方法：
本発明のプラズマリアクタは、改質反応、特に、炭化水素系化合物やアルコール類を被改質ガスとし、水素含有改質ガスを得る改質反応に好適に用いることができる。

「炭化水素系化合物」としては、例えば、メタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン等の軽質炭化水素、イソオクタン、ガソリン、灯油、ナフサ等の石油系炭化水素等を挙げることができる。「アルコール類」としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等を挙げることができる。これらの被改質ガスは、１種を単独で、また、２種以上を混合して用いることができる。

改質の方法についても特に限定されるものではない。例えば、酸素を用いる部分改質、水を用いる水蒸気改質、酸素、水を用いるオートサーマル等のいずれの方法にも用いることができる。

改質反応は、本発明のプラズマリアクタを用い、被改質ガスを改質反応器の内部空間に導入し、パルス電源から電極に対して、（ａ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、（ｂ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１以上の交流電圧波形、（ｃ）電圧が１ｋＶ以上の直流波形、及び、（ｄ）これらの２種以上を重畳してなる電圧波形のうちの一種の電圧波形を有するパルス電圧を印加することにより行うことができる。

本発明のプラズマリアクタについて、図１に示すプラズマリアクタ１Ａ及び図２に示すプラズマリアクタ１Ｂを例として更に具体的に説明する。但し、本発明のプラズマリアクタは、その発明特定事項を備えたプラズマリアクタを全て包含するものであり、以下の実施例に限定されるものではない。

［プラズマリアクタの作製］
まず、以下のようにして、プラズマリアクタを作製した。

（実施例１）
図１に示すようなプラズマリアクタ１Ａを作製した。改質反応器１０としては、容器部分に、ステンレスからなり、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、長さ７０ｍｍの円筒体を用いた。このステンレス円筒体の内部に、絶縁体としてアルミナを配置し、その絶縁体にハニカム電極１２ｂ及び線状電極１２ａを設置した。

ハニカム電極１２ｂとしては、炭化珪素（含有率７５質量％）からなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセル１６が区画形成されたハニカム構造体２０を用いた。ハニカム構造体２０としては、エンジン排ガス等に含有される粒子状物質を捕集するための炭化珪素製ディーゼルパティキュレートフィルタ（商品名：ＳｉＣ−ＤＰＦ、日本ガイシ社製）を切出して使用した。

より具体的には、セル形状は正方形状、セル密度は４６セル／ｃｍ^２、外径３０ｍｍφ、長さ（ガスの流れ方向の長さ）は２０ｍｍの円柱状のものであった。また、前記ＳｉＣ−ＤＰＦから、ガスが流れる方向に沿って、長さ２．５ｃｍ、断面積１２．３ｃｍ^２（ガスの流れ方向に垂直な断面の断面積）の直方体を切り出し、直流電源による定電流４端子法にて電圧端子間２．５ｃｍで測定（１８０℃）した電気抵抗は、０．２Ωであった。更に、熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫであった。

線状電極１２ａとしては、ニッケル基合金（商品名：インコネル６００、ニラコ社製）からなり、長さ１０ｍｍ、外径０．５ｍｍφの棒状体を使用した。ハニカム電極１２ｂは線状電極１２ａとの電極間距離が５ｍｍとなるように配置した。なお、このプラズマリアクタ１Ａでは、線状電極１２ａを正極とした。

パルス電源１４としては、ＳＩサイリスタをスイッチング素子とする高電圧パルス電源（日本ガイシ社製）を用いた。パルス電源１４は、線状電極１２ａ（正極）及びハニカム電極１２ｂ（負極）に電気的に接続した。

（実施例２）
ハニカム電極の隔壁に触媒を担持させたことを除いては、実施例１と同様にして、プラズマリアクタを作製した。触媒の担持は、以下の方法により行った。

予め、担体微粒子となるアルミナ粉末（比表面積１０７ｍ^２／ｇ）に触媒成分ロジウムを含む硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）水溶液を含浸させた後、１２０℃で乾燥し、大気中５５０℃で３時間焼成することにより触媒コート微粒子を得た。アルミナに対するロジウムの質量比率は、０．５質量％であった。

この触媒コート微粒子に分散媒（水）、アルミナゾルを加え、硝酸水溶液でｐＨを４に調整してコーティング液（スラリー）を得た。ハニカム電極をこのスラリーに浸漬させることにより、隔壁をコーティングした後、１２０℃で乾燥し、窒素雰囲気中５５０℃で１時間焼成することによって、ハニカム電極の隔壁に触媒を担持した。ハニカム電極に担持したロジウム量は０．５（ｇ／Ｌ）であった。

（実施例３）
図２に示すようなプラズマリアクタ１Ｂを作製した。一対の電極１２の一方として、ハニカム電極１２ｂを挟んで対向するように一対の線状電極１２ａ，１２ｃを配置したこと、改質反応器１０として、容器部分に、ステンレスからなり、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの円筒体を用いたことを除いては、実施例２と同様にして、プラズマリアクタ１Ｂを作製した。線状電極１２ａ，１２ｃはハニカム電極１２ｂとの電極間距離がいずれも５ｍｍとなるように配置した。なお、このプラズマリアクタ１Ｂにおいても、線状電極１２ａ，１２ｃを正極とした。

（実施例４）
パルス電源としてＭＯＳ−ＦＥＴをスイッチング素子とするパルス電源を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、プラズマリアクタを作製した。ＭＯＳ−ＦＥＴとしては、市販の耐圧ＭＯＳ−ＦＥＴ（東芝社製）を用いた。

（比較例１）
負極を構成するハニカム電極に代えて、正極と同じ針状電極を負極として配置したことを除いては、実施例１と同様にして、プラズマリアクタを作製した。電極間距離は５ｍｍとした。

（比較例２）
パックドベッド方式で粒状触媒を充填したことを除いては、比較例１と同様にして、プラズマリアクタを作製した。粒状触媒の充填は、以下の方法により行った。

まず、担体となるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）からなる外径２ｍｍφのペレットを、実施例２で用いたコーティング液（スラリー）に浸漬させることにより、ペレットをコーティングした。その後、実施例２と同様の条件で、乾燥し、焼成することによって、ペレットの表面に触媒を担持した。

この触媒担持ペレットを、ロジウム量が実施例２と同じ０．５（ｇ／Ｌ）となるように、負極側に充填した。この際、負極側の針状電極がペレットの表面から５ｍｍだけ出るように触媒担持ペレットを充填した。

（比較例３）
図３に示すプラズマリアクタ１００を作製した。改質反応器１０として、容器部分に、ステンレスからなり、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、長さ９０ｍｍの円筒体を用いたこと、ハニカム電極に代えて、ステンレス製の網状体２２と、網状体２２の端面に当接するように配置された、導電性セラミックスからなるハニカム構造体２０を配置したことを除いては、実施例１と同様にして、図３に示すプラズマリアクタ１００を作製した。網状体２２は、線状電極１２ａと対をなす電極として機能するものである（メッシュ電極１２ｄ）。

ハニカム構造体２０としては、実施例１でハニカム電極として用いたハニカム構造体２０をそのまま用いた。網状体２２としては、ステンレスからなり、直径３０ｍｍφ、厚さ５ｍｍの円形状を呈し、網目サイズが５ｍｍ角の網状体を用いた。

［プラズマ発生試験］
実施例１又は４のプラズマリアクタを用い、プラズマを発生させ、その発生状態を評価した。具体的には、前記プラズマリアクタを用いてイソオクタン（ｉ−Ｃ_８Ｈ_１８）の水蒸気改質反応を行い、この際のプラズマの発生状態を評価した。その結果を表１に示す。

被改質ガスとしては、イソオクタンを２０００ｐｐｍ、水を１６０００ｐｐｍ含有し、残部が窒素ガスで構成されるものを使用した。被改質ガスは、２５０℃に加熱した窒素ガス中に、予め蒸発器を用いて気化させた水、及びイソオクタン（液体）を所定量注入することにより調製した。この際、イソオクタンの注入は、高圧マイクロフィーダー（商品名：ＪＰ−Ｈ型、古江サイエンス社製）を用いて行った。

前記被改質ガスをプラズマリアクタに供給し、水蒸気改質反応を行った。プラズマリアクタを電気炉中に設置して、改質反応器の内部を常温（２５℃）又は６００℃とし、周期３ｋＨｚ、ピーク電圧３ｋＶの条件で、パルス電源から一対の電極に対してパルス電圧を印加した。この際、投入電力は表１に記載の値とした。また、改質反応器の内部における被改質ガスの空間速度（ＳＶ）は、いずれも２０万ｈ^−１となるように調整した。

（評価）
表１に示すように、実施例１のプラズマリアクタを用いた場合、改質反応器の内部温度、投入電力に拘らず、ストリーマ放電（低温プラズマ）とアーク放電（熱プラズマ）が混在する安定なプラズマが形成された。また、そのプラズマは放電の照射角度が１０度以上であり、照射範囲が広かった。

実施例４のプラズマリアクタを用いた場合も、常温、３０Ｗ以下の条件では、ストリーマ放電（低温プラズマ）とアーク放電（熱プラズマ）が混在する安定なプラズマが形成された。しかし、実施例１のプラズマリアクタと比較して安定なプラズマを発生可能な投入電力の範囲が狭かった。具体的には、常温、３０Ｗ超の条件及び６００℃、１５Ｗ以下の条件では、発生したプラズマがアーク放電（熱プラズマ）へ移行し易く、プラズマが不安定であった。また、発生したプラズマも線状で照射範囲が狭いものであり、電極部品の熱劣化による損傷も大きかった。なお、実施例４のプラズマリアクタでは、６００℃、１５Ｗ超の条件では、プラズマは発生しなかった。

前記の結果から、本発明のプラズマリアクタにおいては、パルス電源としてＳＩサイリスタやＭＯＳ−ＦＥＴをスイッチング素子とする高電圧パルス電源を用いることができ、ＳＩサイリスタをスイッチング素子とする高電圧パルス電源を用いる方がより好ましいことが確認された。

［炭化水素の改質試験］
実施例及び比較例のプラズマリアクタを用い、炭化水素の改質試験を行った。具体的には、イソオクタン（ｉ−Ｃ_８Ｈ_１８）の水蒸気改質反応を行った。

被改質ガスとしては、イソオクタンを２０００ｐｐｍ、水を１６０００ｐｐｍ含有し、残部が窒素ガスで構成されるものを使用した。被改質ガスは、２５０℃に加熱した窒素ガス中に、予め蒸発器を用いて気化させた水、及びイソオクタン（液体）を所定量注入することにより調製した。この際、イソオクタンの注入は、高圧マイクロフィーダー（商品名：ＪＰ−Ｈ型、古江サイエンス社製）を用いて行った。

前記被改質ガスをプラズマリアクタに供給し、水蒸気改質反応を行った。プラズマリアクタを電気炉中に設置して、改質反応器の内部を２５０℃とし、周期８ｋＨｚ、ピーク電圧３ｋＶの条件で、パルス電源から一対の電極に対してパルス電圧を印加した。また、改質反応器の内部における被改質ガスの空間速度（ＳＶ）は、いずれも２０万ｈ^−１となるように調整した。

改質反応により得られた改質ガスについて水素量を測定した。水素量の測定は、ＴＣＤ（熱伝導検出器）を備えたガスクロマトグラフィー（商品名：ＧＣ３２００、ジーエルサイエンス社製）を用いて行った。この際、標準ガスとしては、濃度既知の水素、メタン（ＣＨ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）の混合ガスを、キャリヤーガスとしては、アルゴンガスを用いた。ガスクロマトグラフィーでは、水素に該当するピークの面積が濃度に比例して大きくなるため、予め濃度既知の水素に該当するピークの面積と比較することにより、改質ガス中の水素量を測定することができる。

水素収率は、下記式（１）により算出した。水素収率が６０質量％以上であれば「極めて良好／◎」、５０質量％以上、６０質量％未満であれば「良好／○」、４０質量％以上、５０質量％未満であれば「不良／△」、４０質量％未満の場合は「極めて不良／×」として評価した。その結果を表２に示す。
水素収率（質量％）＝改質ガス中の水素量から算出されるイソオクタン量／被改質ガス中のイソオクタン量×１００ ：（１）

副生物であるメタン量、アセチレン量の測定では、水素量の測定と同様に、標準ガスとして濃度既知の水素、メタン（ＣＨ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）の混合ガスを用い、ガスクロマトグラフィーで得られた各副生物に該当する各ピークの面積から濃度を算出した。この際、キャリヤーガスとしてはヘリウムガスを使用した。副生物収率は、下記式（２）により算出した。その結果を表２に示す。
副生物収率（質量％）＝（改質ガスから採取した各副生物に該当するピーク面積／標準ガス中の各副生物のピーク面積）×標準ガス中の各副生物の濃度 ：（２）

実施例１〜３のプラズマリアクタは、改質ガスの水素収率が高いことに加えて、副生物であるメタン、アセチレンの生成も抑制されており、良好な結果を示した。ハニカム電極の隔壁に触媒を担持した実施例２のプラズマリアクタは、触媒を担持しなかった実施例１のプラズマリアクタと比較して、水素収率が高く、副生物の生成が抑制されており、更に良好な結果を示した。また、一対の線状電極が、ハニカム電極を挟んで対向するように配置されている実施例３のプラズマリアクタは、線状電極を１本のみ配置した実施例２のプラズマリアクタと比較して、更に水素収率が高く、副生物の生成が抑制されており、極めて良好な結果を示した。

一方、比較例１〜３のプラズマリアクタは、実施例１〜３のプラズマリアクタと比較して、改質ガスの水素収率が低く、また、副生物であるメタン、アセチレンの生成も多く、結果は不良であった。

粒状触媒を充填した比較例２のプラズマリアクタは、触媒を用いなかった比較例１のプラズマリアクタと比較すると、水素収率、副生物の生成率の面で改善されたが、実施例１〜３のプラズマリアクタには及ばず、未だ不十分な結果であった。

また、メッシュ電極を配置した比較例３のプラズマリアクタは、一対の線状電極を配置した比較例２のプラズマリアクタと比較すると、水素収率の面でやや改善されたが、実施例１〜３のプラズマリアクタには及ばず、未だ不十分な結果であった。この結果から、比較例３のプラズマリアクタでは、ハニカム構造体が単に導電体としてのみ機能し、電極としては機能していないことが確認された。

これらの結果から明らかなように、一対の電極の一方をハニカム電極とすることにより、水素収率を向上させ、副生物の生成を抑制することができ、ハニカム電極の隔壁に触媒を担持することにより、更にその効果を向上させることができる。これはハニカム電極が多孔質の導電性セラミックスから構成されており、セラミックス粒子（炭化珪素粒子等）間の空隙で微小放電が起きていることが理由であると推定される。特に、ハニカム電極の隔壁に触媒が担持されている場合には、その微小放電が触媒と強く相互作用（複合反応化）し、イソオクタンの水蒸気改質が効率的に進行し、高い水素生成率を示したものと考えられる。

本実施例では水蒸気改質の例を示したが、酸素を用いる部分酸化、酸素、水を用いるオートサーマル等の他の改質方法でも従来のプラズマリアクタと比較して高い水素生成率を示す結果が得られた。即ち、本発明のプラズマリアクタは、各種改質方法に適用することが可能であると言える。

本発明のプラズマリアクタは、炭化水素系化合物やアルコール類の改質反応、特に水素生成反応に好適に用いることができる。そして、長期間にわたって安定的に大量の改質ガスを供給することができるので、車載用燃料改質器等の用途にも好適に用いることができる。

また、炭化水素と水蒸気とを混合する混合ガス容器と、パルス電源と、混合ガス容器中に内在する一対の電極を備え、特定のパルス周波数の電圧を一対の電極に印加し、水素への転化反応を行う炭化水素改質装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、混合ガス容器内部に粒状の触媒を充填させることによって（いわゆるパックドベッド方式）、転化反応が促進されることも記載されている。

［３］ 前記ハニカム電極を挟んで対向するように配置された、少なくとも一対の線状電極を備える前記［１］又は［２］に記載のプラズマリアクタ。

本発明においては、ハニカム電極と対になる線状電極を備えていればよく、線状電極の数は限定されない。例えば、図２に示すプラズマリアクタ１Ｂのように、ハニカム電極１２ｂを挟んで対向するように配置された、少なくとも一対の線状電極１２ａ，１２ｃを備える形態も好ましい。このような形態は、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように線状電極を１本備えたものと比較して、被改質ガスがプラズマ空間を通過する時間が増えることにより改質反応が確実に進行するため、未反応の炭化水素を低減し、副生成物の生成を抑制することができる。従って、炭化水素の改質反応に用いた場合に、更に水素収率を高くし、副生物の生成をより抑制することができるという効果を奏する。

（実施例３）
図２に示すようなプラズマリアクタ１Ｂを作製した。ハニカム電極１２ｂを挟んで対向するように、少なくとも一対の線状電極１２ａ，１２ｃを配置したこと、改質反応器１０として、容器部分に、ステンレスからなり、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの円筒体を用いたことを除いては、実施例２と同様にして、プラズマリアクタ１Ｂを作製した。線状電極１２ａ，１２ｃはハニカム電極１２ｂとの電極間距離がいずれも５ｍｍとなるように配置した。なお、このプラズマリアクタ１Ｂにおいても、線状電極１２ａ，１２ｃを正極とした。

Claims (11)

1. 被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された改質反応器と、前記改質反応器の内部空間に、相対向するように配置された一対の電極と、前記一対の電極に対してパルス電圧を印加するパルス電源とを備え、
   前記一対の電極の一方が線状電極であるとともに、
   前記一対の電極の他方は導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極であるプラズマリアクタ。
2. 前記線状電極が、針状電極又は棒状電極である請求項１に記載のプラズマリアクタ。
3. 前記一対の電極の一方が、前記ハニカム電極を挟んで対向するように配置された、少なくとも一対の線状電極である請求項１又は２に記載のプラズマリアクタ。
4. 前記被改質ガスの改質反応を促進する触媒を更に備え、
   前記触媒は、前記ハニカム電極の前記隔壁に担持されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
5. 前記触媒が、貴金属、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
6. 前記触媒が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀及び金からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
7. 前記ハニカム電極が、炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
8. 前記ハニカム電極が、セル密度４〜１８６セル／ｃｍ^２のものである請求項１〜７のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
9. 前記ハニカム電極は、前記線状電極との電極間距離が１〜３０ｍｍとなるように配置されている請求項１〜８のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
10. 前記ハニカム電極は、その熱伝導率が１０〜３００Ｗ／ｍＫのものである請求項１〜９のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
11. 前記パルス電源が、スイッチング素子として静電誘導型サイリスタを用いた高電圧パルス電源である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。

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