KR101676022B1 - 수소분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 한 실시예에 따른 수소분리막은 체심입방 구조를 갖는 금속과, 수소 저항성 전이금속을 포함하는 합금, 합금의 격자구조에 내포된 산소 및 질소, 그리고 합금의 표면 상에 위치하고, 수소 해리능을 갖는 촉매층을 포함하고, 산소의 농도는 2000 ppm 이하이고, 질소의 농도는 100 ppm 이하이다.
Description
수소분리막 및 그 제조방법이 제공된다.
금속 계열의 수소분리막은 수소를 포함하고 있는 혼합기체에서 수소만을 선택적으로 통과시켜서 고순도의 수소를 분리해 낼 수 있는 소재이다. 잘 알려진 금속 계열의 수소분리막 소재는 팔라듐계 소재이며 1960년대부터 이러한 용도로 쓰여져 왔다. 그러나 귀금속인 팔라듐계 소재는 그 가격이 매우 비싸기 때문에, 금속계 수소분리막은 반도체 산업에서 초고순도의 수소를 공급하는 정도로만 활용되어 왔고 그 이외의 활용분야는 제한되어 왔었다.
에너지 문제에 대한 관심이 높아질 때마다 수소에너지의 활용에 대한 연구가 많이 진행되었고, 수소에너지의 활용도가 높아지면 자연스럽게 수소분리막의 활용도 역시 높아질 것이기 때문에 팔라듐을 대체할 수 있는 다른 금속 소재를 찾고자 하는 노력이 있었다. 이에 1990년대 초반에 체심입방 구조를 갖는 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta)계 소재에 대한 연구가 많이 진행되었다.
이들 체심입방 금속의 가장 큰 취약점은 수소에 대한 취성 문제이다. 바나듐(V), 니오븀(Nb), 그리고 탄탈륨(Ta)과 같은 금속들은 수소에 대한 친화도가 너무 커서 수소 분위기에 노출되었을 때 너무 많은 양의 수소를 흡수할 수 있다. 수소가 격자 내부로 흡수되면 격자가 팽창될 수 있기 때문에 금속 수소분리막의 내구성 및 기계적 안정성을 얻기 위해서는 이들의 수소 흡수량을 감소시키는 것이 좋다. 이를 위해 수소와 친화도가 크지 않은 금속인 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 크롬(Cr) 등을 합금화하여 수소 취성 문제를 극복한 연구가 보고되었다. 최근에는 다시 수소 에너지에 대한 관심이 높아지면서 수소분리막에 대한 연구 활동이 늘어나고 있다.
다만, 바나듐(V), 니오븀(Nb), 그리고 탄탈륨(Ta)과 같은 금속 원소와, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 크롬(Cr) 등과 같은 금속 원소들에 의한 합금을 제조하는 경우, 제조 공정 중에 흡수되는 산소 및 질소에 의한 합금의 취성화가 일어날 수 있다.
본 발명의 한 실시예는 수소분리막이 산소 및 질소에 의해 취성화 되는 것을 감소시키기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예는 수소분리막의 기계적 내구성을 향상시키기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 수소분리막은 체심입방(body centered cubic) 구조를 갖는 금속과, 수소 저항성 전이금속을 포함하는 합금, 합금의 격자구조에 내포된 산소 및 질소, 그리고 합금의 표면 상에 위치하고, 수소 해리능을 갖는 촉매층을 포함하고, 산소의 농도는 2000 ppm 이하이고, 질소의 농도는 100 ppm 이하이다.
수소 저항성 전이금속의 수소 친화력은, 체심입방 구조를 갖는 금속의 수소친화력보다 작을 수 있다.
체심입방 구조를 갖는 금속은, 바나듐(V), 니오븀(Nb), 그리고 탄탈륨(Ta) 중 하나 이상을 포함하고, 수소 저항성 전이금속은, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 그리고 크롬(Cr) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
합금은 냉간 가공 조직을 포함할 수 있다.
합금에서, 체심입방 구조를 갖는 금속의 함량은 85 원자% 내지 95 원자%이고, 수소 저항성 전이금속의 함량은 5 원자% 내지 15 원자%일 수 있다.
촉매층은 팔라듐(Pd) 또는 세라믹 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 수소분리막의 제조방법은, 체심입방 구조를 갖는 금속 및 수소 저항성 전이금속을 포함하는 합금을 준비하는 단계, 냉간압연 공정을 통해 합금의 두께를 감소시키는 단계, 합금의 표면 상에 촉매 물질을 코팅하여 촉매층을 형성하는 단계, 그리고 합금 및 촉매층을 열처리하는 단계를 포함한다.
합금의 격자구조에 산소 및 질소가 내포되며, 산소의 농도는 2000 ppm 이하이고, 질소의 농도는 100 ppm 이하일 수 있다.
합금의 두께를 감소시키는 단계에서, 냉간압연 공정에 의해 합금에 냉간 가공 조직이 생성될 수 있다.
열처리 단계는, 진공 조건 및 200℃ 내지 400℃ 조건에서 열처리할 수 있다.
열처리 단계에서, 합금의 원소와 촉매층의 원소가 서로 확산되어 계면을 생성할 수 있다.
촉매층은 팔라듐(Pd) 또는 세라믹 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시예는 수소분리막이 산소 및 질소에 의해 취성화 되는 것을 감소시킬 수 있고, 수소분리막의 기계적 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 수소분리막의 개략적인 구조 및 합금 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 수소분리막의 개략적인 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 수소분리막의 제조방법을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4a 및 도 4b는 바나듐(V)을 포함하는 합금의 냉간압연 결과를 나타내는 도면들이다.
도 5a는 바나듐(V)-니켈(Ni) 합금의 구성 원소 함량에 따른 냉간압연 결과를 나타내는 도면이고, 도 5b는 바나듐(V)-철(Fe) 합금의 구성 원소 함량에 따른 냉간압연 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 수소분리막에 잔류한 산소 및 질소의 농도에 따른 기계적 특성을 평가한 인장응력-변형 그래프이다.
도 7은 본 발명의 한 실시예에 따른 수소분리막의 장기 수소 투과 측정 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 V90Ni10 및 V85Ni15의 수소투과 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 수소분리막의 개략적인 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 수소분리막의 제조방법을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4a 및 도 4b는 바나듐(V)을 포함하는 합금의 냉간압연 결과를 나타내는 도면들이다.
도 5a는 바나듐(V)-니켈(Ni) 합금의 구성 원소 함량에 따른 냉간압연 결과를 나타내는 도면이고, 도 5b는 바나듐(V)-철(Fe) 합금의 구성 원소 함량에 따른 냉간압연 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 수소분리막에 잔류한 산소 및 질소의 농도에 따른 기계적 특성을 평가한 인장응력-변형 그래프이다.
도 7은 본 발명의 한 실시예에 따른 수소분리막의 장기 수소 투과 측정 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 V90Ni10 및 V85Ni15의 수소투과 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
그러면, 본 발명의 실시예에 따른 수소분리막에 대하여 설명한다.
실시예들에 따르면, 수소분리막은 혼합 기체에서 수소 기체만을 분리할 수 있다.
도 1을 참조하면, 수소분리막(100)은, 체심입방(body centered cubic) 구조를 갖는 금속(112)과, 수소 저항성 전이금속(114)을 포함하는 합금(110), 합금(110)의 격자구조에 내포된 산소 및 질소, 그리고 합금(110)의 표면 상에 위치하고, 수소 해리능을 갖는 촉매층(120)을 포함한다.
여기서, 합금(110) 내부에 잔류하는 산소의 농도는 약 2000 ppm 이하이고, 질소의 농도는 약 100 ppm 이하이다.
수소분리막(100)은, 합금(110)과 합금(110)의 양쪽 표면 상에 위치하는 촉매층(120)을 포함한다.
합금(110)에서, 체심입방 구조를 갖는 금속(112)은, 예를 들어, 5족 원소인 바나듐(V), 니오븀(Nb), 그리고 탄탈륨(Ta) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 수소 저항성 전이금속(114)은, V, Nb, Ta 등과 체심입방구조를 형성할 수 있는 전이금속이고, 예를 들어, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 그리고 크롬(Cr) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
전술한 체심입방 구조를 갖는 금속(112)은 수소에 대한 친화도가 너무 높아 수소 고용화에 따른 수소 취성 파괴가 일어날 수 있다. 따라서 체심입방 구조를 갖는 금속(112)의 수소 친화력보다 현저하게 작은 수소 친화력을 갖는 전이금속(114)을 체심입방 구조를 갖는 금속(112)과 합금화함으로써, 취성화가 감소될 수 있다.
다만, 체심입방 구조를 갖는 금속(112)과 수소 저항성 전이금속(114)을 합금화하는 과정에서, 외부의 산소 및 질소가 유입될 수 있다. 산소 및 질소가 합금(110)의 내부 격자구조에 고용되면, 산소 및 질소에 의한 취성화가 발생하여, 수소분리막이 파괴될 수 있다.
합금(110)에서, 체심입방 구조를 갖는 금속(112)의 함량은 85 원자% 내지 95 원자%일 수 있다. 체심입방 구조를 갖는 금속(112)의 함량이 약 85% 이상인 경우, 혼합기체에서 수소를 분리해내는 능력이 보다 향상될 수 있다. 또한, 체심입방 구조를 갖는 금속(112)의 함량이 약 95% 이하인 경우, 수소에 대한 친화력으로 인한 취성화 현상이 감소할 수 있다.
한편, 합금(110)에서, 수소 저항성 전이금속(114)의 함량은, 약 5 원자% 내지 약 15 원자%일 수 있다. 수소 친화력이 상대적으로 낮은 전이금속(114)의 함량이 약 15 원자% 이하인 경우, 냉간압연에 의해 수소분리막(100)이 부서지는 현상을 감소시킬 수 있고, 전이금속(114)의 함량이 약 5 원자% 이상인 경우, 수소분리막이 수소에 의해 취성화되는 현상을 감소시킬 수 있다.
체심입방 구조를 갖는 금속(112)과 수소 저항성 전이금속(114)의 함량에 의한 영향은 도 5a 및 도 5b에서 확인할 수 있다. 도 5a 및 도 5b에 관한 설명은, 후술할 제조방법과 관련된 부분에서 설명한다.
실시예에 따른 수소분리막(100)은, 합금(110) 내부에 내포되는 산소 및 질소의 농도를 제한함으로써, 전술한 취성화 현상을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 수소분리막(100)의 기계적 내구성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 잔류하는 산소의 농도는 약 2000 ppm 이하일 수 있고, 잔류하는 질소의 농도는 약 100 ppm 이하일 수 있다.
한편, 도 2를 참조하면, 수소분리막(100)의 합금(110)은, 냉간 가공 조직을 포함할 수 있다. 냉간 가공 조직은, 가늘고 긴 형태를 갖는 조직이고, 열처리에 의한 재결정 과정을 거치지 않은 조직을 의미한다.
실시예들에 따른 수소분리막(100)의 합금(110)은, 열간압연 공정 및 재결정을 위한 열처리(annealing) 공정을 생략하고 제조되기 때문에, 냉간압연 공정에 의해 발생된 냉간 가공 조직을 그대로 함유하고 있을 수 있다.
일반적으로 냉간압연 공정과 조합되어 이루어지는 열간압연 공정은, 고온에서 진행되기 때문에 외부에서 유입되는 산소 및 질소를 차단할 수 없게 된다. 반면, 냉간압연 공정만으로 거치는 실시예에 따른 수소분리막(100)의 경우, 냉간 가공 조직 내부에 상대적으로 적은 농도의 산소 및 질소를 가질 수 있다. 이에 따라 수소분리막(100)의 취성화가 방지되고, 기계적 내구성이 향상될 수 있다.
한편, 합금(110)의 양 표면 상에는 수소 해리능을 갖는 촉매층(120)이 위치한다.
촉매층(120)은, 수소 기체의 해리 또는 재결합에 관여하여, 수소 기체의 분리를 촉진시키는 물질로 이루어지고, 예를 들면, 팔라듐(Pd) 또는 세라믹 물질을 포함할 수 있다. 다만 실시예는 이에 제한되지 않고, 수소 해리 능력을 갖춘 전이금속 또한 촉매층(120)에 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 수소분리막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 수소분리막(100)의 제조방법은, 체심입방 구조를 갖는 금속(112) 및 체심입방 금속에 비해 낮은 수소 친화도를 갖는 수소 저항성 전이금속(114)을 포함하는 합금(110)을 준비하는 단계, 그리고 냉간압연 공정을 통해 합금(110)의 두께를 감소시키는 단계를 포함한다.
또한, 수소분리막(100)의 제조방법은 냉간압연 공정을 거친 이후에, 합금(110)의 양면에 촉매층(120)을 코팅하는 단계, 열처리를 통해 촉매층(120)과 합금(110) 사이의 접착력을 강화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
우선, 합금(110)을 준비하는 단계는, 체심입방 금속(112)과, 체심입방 금속(112)에 비해 낮은 수소 친화력을 갖는 전이금속(114)을 합금화하여 육면체 형태의 합금(110)을 준비하는 단계이다.
여기서, 체심입방 구조를 갖는 금속(112)은, 합금(110)의 주요 구성 원소로서, 예를 들어, 바나듐(V), 니오븀(Nb), 또는 탄탈륨(Ta) 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 체심입방 구조를 갖는 금속(112)들은 혼합기체에서 수소만을 선택적으로 통과시켜 고순도의 수소를 분리해낼 수 있다.
체심입방 구조를 갖는 금속(112)은 다른 합금 원소인 전이금속(114)에 비해 상대적으로 높은 수소 친화력을 가질 수 있다. 이러한 수소 친화력으로 인해 수소분리막(100)이 취성화되거나 부서지는 현상을 방지하기 위하여 수소에 대한 친화력이 상대적으로 낮은 전이금속(114)이 포함된다.
수소 저항성 전이금속(114)은, 수소 취성에 대해 저항성을 갖는 금속으로서, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 그리고 크롬(Cr) 중 하나의 금속일 수 있다.
합금(110)에서 체심입방 구조를 갖는 금속(112)의 함량은 약 85 원자% 내지 약 95 원자% 일 수 있다. 이에 대응하여, 수소 저항성 전이금속(114)의 함량은 약 5 원자% 내지 약 15 원자%일 수 있다.
합금(110)에서의 체심입방 금속(112)의 함량이 약 85% 이상인 경우, 혼합기체에서 수소를 분리해내는 능력이 보다 향상될 수 있다. 또한, 합금(110)에서의 체심입방 구조를 갖는 금속(112)의 함량이 약 95% 이하인 경우, 수소에 대한 친화력으로 인한 취성화 현상이 감소할 수 있다.
또한, 예를 들면, 도 5b에서 볼 수 있듯이, 바나듐(V)-철(Fe) 합금(110)의 경우, 약 15 원자%의 철(Fe)을 함유하면서부터, 취성화 현상이 발생하는 것을 볼 수 있다. 또한 도 5a에서 볼 수 있듯이 바나듐(V)-니켈(Ni) 합금(110)의 경우, 약 20 원자%의 니켈(Ni)을 함유하면서부터 취성화 현상이 발생하는 것을 볼 수 있다.
이를 참조하면, 수소 친화력이 상대적으로 낮은 전이금속(114)의 함량이 약 15 원자% 이하인 경우, 냉간압연에 의해 수소분리막이 부서지는 현상을 감소시킬 수 있고, 전이금속(114)의 함량이 약 5 원자% 이상인 경우, 수소분리막이 수소에 의해 취성화되는 현상을 감소시킬 수 있다.
체심입방 구조를 갖는 금속(112)은, 산소, 질소, 탄소 등의 불순물의 농도가 낮은 고순도의 소재일 수 있다. 예를 들어, 주요 구성원소인 바나듐(V), 니오븀(Nb), 또는 탄탈륨(Ta)은 순도 99.5% 이상의 소재일 수 있다. 체심입방 금속(112)의 순도가 99.5% 이상인 경우, 보다 수월하게 혼합기체에서 수소를 분리할 수 있게 된다.
한편, 체심입방 구조를 갖는 금속(112)과 수소 저항성 전이금속이 균일하게 잘 섞인 합금(110)을 제조하고, 산소 및 질소의 양을 제어하기 위해서, 고진공 분위기에서 아크 용해법(arc-melting)을 이용할 수 있다. 예를 들어, 원활한 냉간압연 공정을 위해서, 합금(110)은 육면체의 형태로 제작될 수 있고, 이를 위해 고진공의 아크 용해 장치 내에서 직접 석션주조법(suction casting) 또는 구리몰드주조법(pouring to copper mold) 공정이 수행될 수 있다.
다음으로, 냉간압연 공정을 통해 합금(110)의 두께를 감소시키는 단계가 수행된다. 합금(110)의 두께는 필요에 따라 다양하게 설계될 수 있다.
일반적으로, 금속 소재를 가공하는 경우, 열간압연 공정을 수행한 이후 냉간압연 공정을 수행하게 된다. 열간압연 공정은 금속 소재의 용융점보다는 낮지만, 고온에서 금속 소재를 가열하여 특정의 두께를 만드는 가공 공정이다. 열간압연 공정을 거치게 되면, 고온에서 가공되었기 때문에 성형율이 높으나, 공정 중에 많은 양의 산소 및 질소가 금속 소재 내부로 유입되어 이후 취성화 현상을 발생시킬 수 있다.
다만, 실시예들에 따른 수소분리막(100)의 제조방법에 있어서, 열간압연 공정은 생략될 수 있다. 따라서 합금(110)의 두께를 감소시키기 위해 냉간압연 공정만이 수행될 수 있다. 이에 따라 수소분리막(100)은 가늘고 긴 형태의 냉간 가공 조직을 가질 수 있다.
수소분리막(100)을 구성하는 합금(110)의 체심입방 형태의 금속, 예를 들어 바나듐(V), 니오븀(Nb), 또는 탄탈륨(Ta)은 우수한 냉간압연성을 가질 수 있다. 따라서 충분히 많은 압하량으로 냉간 가공이 가능할 수 있다.
다만, 이러한 체심입방 금속(112)은 수소에 대한 친화력뿐만 아니라, 산소 및 질소에 대한 친화력이 상대적으로 높고, 금속 격자 내부에 잔류하는 산소 및 질소의 함량이 높아질수록 냉간 가공성이 감소할 수 있다. 이에 따라, 실시예들에서는, 열간 가공 공정이 생략되어 잔류 산소 및 잔류 질소의 농도를 감소시킬 수 있다.
한편, 일반적으로, 냉간압연 공정을 거친 금속 소재는, 냉간 가공에 의해 축적된 내부 에너지를 해소하고, 연신율을 향상시키기 위해 열처리(annealing) 공정을 통해 냉간 미세조직을 새로운 미세조직으로 전환시키는 재결정 공정을 거치게 된다.
그러나 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta)과 같은 금속 소재는 재결정온도가 적어도 1000℃ 이상이고, 이러한 고온에서는 외부의 산소 및 질소의 혼입을 막는 것이 어려울 수 있다.
실시예에 따른 수소분리막(100)의 제조방법은, 이러한 재결정을 위한 열처리를 생략할 수 있고, 이에 따라 수소분리막(100) 내부에 잔류하는 산소 및 질소의 농도 또는 함량이 감소되어 기계적인 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 열처리를 생략하더라도 혼합기체에서 수소만을 투과시키는 능력이 감소되지 않을 수 있다.
도 7에는, 90 원자%의 체심입방 금속인 바나듐(V)과, 수소에 대한 친화력이 상대적으로 낮은 10 원자%의 니켈(Ni)을 포함하는 수소분리막(100)인 V90Ni10 시편의 300 ℃에서 1000시간 동안의 수소 투과 측정 결과가 도시되었다. 1000시간에 걸쳐 시편의 수소 투과도는 거의 변동되지 않은 것을 볼 수 있다.
또한 도 8을 참조하면, 시편들은 온도에 영향을 받지 않고 수소 투과 특성을 유지하는 것을 볼 수 있다.
한편, 실시예에 따른 수소분리막(100)의 제조방법은, 수소분리막(100)의 표면 활성을 높이기 위해 수소분리막(100)의 양쪽 표면에 촉매층(120)을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 촉매층(120)을 이루는 물질은, 예를 들어, 팔라듐(Pd) 또는 세라믹 물질일 수 있다. 촉매층(120)은 수소 분자의 해리 및 재결합에 관여하여, 혼합기체에서 수소 기체를 분리하는 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 촉매층(120)은 수소분리막(100)을 구성하는 합금의 양쪽 표면 모두에 코팅됨으로써, 수소 분리 능력을 보다 향상시킬 수 있다.
촉매층(120)은, 예를 들어, 물리적 기상증착(Physical Vapor Deposition, PVD) 공정이나 화학적 기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)으로 형성될 수 있다.
한 실시예에 따른 수소분리막(100)의 촉매층(120)은, 예를 들어, 팔라듐(Pd)으로 이루어질 수 있고, 바나듐(V)과 니켈(Ni)을 포함하는 합금(110)의 양쪽 표면에 스퍼터링(sputtering)을 통해 형성될 수 있다.
다음으로, 수소분리막(100)의 합금(110)과 촉매층(120)의 접합 강도를 높이기 위해 추가적인 열처리 단계가 수행될 수 있다.
열처리 단계는, 예를 들어, 진공 분위기에서 수행될 수 있다. 수소분리막(100)은, 그 크기가 작을 경우에는 석영관에 진공 봉입하여 열처리될 수 있고, 크기가 상대적으로 큰 경우에는 고순도의 아르곤 분위기를 유지하는 진공로에서 열처리될 수 있다.
열처리 단계가 수행되면, 합금(110) 표면과 코팅층을 이루는 두 가지 다른 원소들의 상호 확산이 발생하여 계면을 형성할 수 있다. 이러한 계면은, 예를 들어, 약 300 ℃의 온도에서 약 1 시간 정도의 열처리에 의해 생성될 수 있다.
이러한 열처리 온도에서는, 산소 및 질소의 확산이 용이하지 않기 때문에, 수소분리막(100) 내부의 잔류 산소 및 잔류 수소의 함량의 증가량을 최소화할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
체심입방 금속 중 하나인 바나듐(V)을 포함하는 수소분리막의 냉간압연 특성을 확인하기 위한 냉간압연 결과가 도 4a 및 도 4b에 도시된다.
도 4a에 도시된 사진은, 열간압연 공정을 수행하고, 열간압연에 의해 생성된 표면 산화층을 기계적으로 제거한 후, 냉간압연 공정을 수행한 경우의 시편을 나타낸다. 이 경우, 냉간압연 공정을 진행하는 중 시편에 금이 가거나 부서지는 취성화 현상이 발생한 것을 볼 수 있다. 또한 이러한 시편에 잔류한 산소 농도는 3120 ppm을 나타내었다.
반면, 도 4b에 도시된 사진은, 실시예에 따라 제작된 시편을 나타낸다. 시편은 두께는 약 200 ㎛이고, 이 경우, 시편의 취성화 현상이 발생하지 않았다. 또한 시편의 잔류 산소량을 측정한 결과 약 340ppm의 농도를 나타내었다.
각 시편을 비교하면, 바나듐(V) 합금이 열간압연 공정 중에 상대적으로 많은 양의 산소를 흡수할 수 있고, 이에 따라 합금의 취성화가 발생할 수 있다는 점을 알 수 있다.
실시예 2
실시예에 따른 체심입방 구조를 갖는 금속과 수소 친화도가 낮은 전이금속을 포함하는 수소분리막의 공업적 생산성을 확인하기 위해, V-Ni 이원계 합금과 V-Fe 이원계 합금에서의 원소 함량에 따른 냉간압연의 결과가 도 5a 및 도 5b에 도시된다.
도 5a에 도시된 사진에서는, 순수한 V 시편, V95Ni5 합금 시편, V90Ni10 합금 시편, V85Ni15 합금 시편, 그리고 V80Ni20 시편에 각각 냉간압연 공정을 수행하였을 경우의 취성화 정도를 볼 수 있다. 여기서 각각의 원소 기호 일측의 숫자는 각 원소의 원자 %를 나타낸다.
이를 참조하면, V-Ni 합금의 경우, 약 20 원자%의 Ni을 함유하면서부터, 취성화 현상이 급격하게 발생하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 5b에 도시된 사진에서는, 순수한 V 시편, V95Fe5 합금 시편, V90Fe10 합금 시편, 그리고 V85Fe15 합금 시편에 각각 냉간압연 공정을 수행하였을 경우의 취성화 정도를 볼 수 있다.
이를 참조하면, V-Fe 합금의 경우, 약 15 원자%의 Fe를 함유하면서부터, 취성화 현상이 발생하는 것을 볼 수 있다.
따라서, 수소분리막에 포함된 전이금속의 비율이 약 15 원자% 이하인 경우에, 냉간압연에 대한 기계적인 안정성이 확보될 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
수소분리막 내부에 잔류하는 산소 및 질소의 함량이 금속의 기계적 성질에 미치는 영향을 알아보기 위해 다양한 조합의 산소 및 질소의 함량을 갖는 수소분리막 시편을 제작하고, 각각에 대한 인장응력-변형 곡선을 도 6에 도시하였다. 이때 연신율 측정을 위한 표점거리는 약 10 mm이다.
도 6에서 좌측의 그래프는, 수소분리막 시편들의 인장응력-변형 곡선을 0 내지 1.5의 연신율(elongation)의 범위에서 나타낸 그래프이다. 도 6의 우측 그래프는 도 6의 좌측 그래프에서 점선으로 표시된 영역을 확대해서 나타낸 그래프이다.
우선, 체심입방 구조를 갖는 금속인 바나듐(V)과 수소 취성을 감소시키는 전이금속인 니켈(Ni)을 포함하는 합금을 제조한다. 합금은 고진공 분위기에서 아크 용해법으로 제조되고, 이때의 합금에 포함된 산소의 농도는 약 600 ppm이고, 질소의 농도는 약 50 ppm이다.
도 6을 참조하면, 이러한 합금에 냉간압연 공정을 수행한 제1시편은, 약 551 ppm의 잔류 산소 및 약 47 ppm의 잔류 수소를 포함한다. 이 경우의 항복강도는 약 400 MPa이고, 연신율은 약 0.12 mm이다. 이는 냉간압연에 의한 가공 경화로 인한 것으로, 상대적으로 높은 항복강도와 상대적으로 낮은 연신율 값을 갖는 것을 알 수 있다.
냉간압연 공정을 수행하여 형성한 수소분리막에 고진공 분위기에서의 열처리를 수행하여 재결정을 시킨 제2시편의 경우, 약 589 ppm의 잔류 산소 및 약 15 ppm의 잔류 질소를 포함한다. 또한 약 200 MPa 에서 항복변형이 일어나기 시작하여 약 1 mm 이상의 연신율이 측정된다. 이는 시편의 표점거리인 10 mm에 대해 약 10 %의 변형이 일어난 수치에 해당한다. 여기서, 재결정을 위한 열처리를 수행하는 경우, 기계적 특성인 항복 강도가 낮아지고, 취성이 발생하는 것을 알 수 있다.
한편, 열처리 공정을 거친 수소분리막의 잔류 산소의 농도만 높인 제3시편은, 2427 ppm의 잔류 산소 및 22 ppm의 잔류 질소를 포함한다. 이때, 제3시편은, 산소에 의한 고용 강화에 의해 400 MPa 이상의 항복강도 값을 갖고, 약 0.6 mm의 연신율 값을 갖는다. 이로부터, 수소분리막에서 질소의 농도가 제어되었을 경우, 기계적 특성의 열화가 감소될 수 있음을 알 수 있다.
반면, 제4시편은, 산소와 질소의 농도가 함께 높아진 경우의 수소분리막으로서, 4063 ppm의 잔류 산소 및 756 ppm의 잔류 질소를 포함한다. 제5시편 또한 산소와 질소의 농도가 동시에 높아진 경우의 수소분리막으로서, 2555 ppm의 잔류 산소 및 995 ppm의 잔류 질소를 포함한다.
제4시편과 제5시편의 경우, 약 200 MPa 정도의 응력 또는 그 이하에서 취성 파괴를 나타내었다. 제4시편과 제5시편에는 열처리되어 냉간가공 조직이 남아있지 않음에도 불구하고 냉간압연 직후의 시편에 비해 상대적으로 빠르게 파괴되었다.
실시예 4
실시예에 따라 열간압연과 열처리 등을 거치지 않고, 냉간압연 공정만을 수행한 V90Ni10 및 V85Ni15 수소분리막 시편들을 제조하여 수소 투과 특성 및 수소 투과 중의 기계적 안정성에 대한 평가를 수행하였다.
V90Ni10 시편의 300 ℃에서 1000시간 동안의 수소 투과 측정 결과는 도 7에 도시되었고, V90Ni10 시편과 V85Ni15 시편의 온도에 따른 수소 투과도의 사이클 특성이 도 8에 도시되었다.
도 7을 참조하면, 1000시간에 걸쳐 시편의 수소 투과도는 거의 변동되지 않은 것을 볼 수 있다. 또한 도 8을 참조하면, 시편들은 온도에 영향을 받지 않고 수소 투과 특성을 유지하는 것을 볼 수 있다.
이는 제조된 수소분리막들이 모두 냉간압연 조직이 잔류하는 상태이지만, 이러한 냉간압연 조직이 수소 투과 특성에 미치는 영향은 미미한 것을 의미한다. 그리고 1000 시간에 걸친 특성 평가나 온도 사이클 평가에서 확인한 것처럼 제조된 수소분리막의 기계적 안정성 또는 내구성이 우수하다는 점을 알 수 있다. 평가 실험 이후에도, 수소분리막은 파손되지 않고 원상태의 모습을 유지하였다.
정리하면, 실시예들에 따른 수소분리막은, 수소 취성에 대한 저항성을 높이기 위해 첨가하는 금속 원소의 함량과, 잔류 산소 및 잔류 질소의 농도의 조절을 통해, 취성의 발생이 감소되고, 우수한 기계적 안정성 또는 내구성을 가질 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 수소분리막 110: 합금
112: 체심입방 구조를 갖는 금속 114: 수소 저항성 전이금속
120: 촉매층
112: 체심입방 구조를 갖는 금속 114: 수소 저항성 전이금속
120: 촉매층
Claims (14)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 체심입방 구조를 갖는 금속 및 수소 저항성 전이금속을 포함하는 합금을 준비하는 단계,
냉간압연 공정을 통해 상기 합금의 두께를 감소시키는 단계,
상기 합금의 양쪽 표면 상에 촉매 물질을 코팅하여 촉매층을 형성하는 단계, 그리고
상기 합금 및 상기 촉매층을 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 합금의 두께를 감소시키는 단계에서, 상기 냉간압연 공정에 의해 상기 합금에 균일한 농도 분포를 갖는 냉간 가공 조직이 생성되고,
상기 합금의 격자구조에 산소 및 질소가 내포되며, 상기 산소의 농도는 2000 ppm 이하이고, 상기 질소의 농도는 100 ppm 이하이고,
상기 체심입방 구조를 갖는 금속은 바나듐(V)을 포함하고, 상기 수소 저항성 전이금속은 철(Fe)을 포함하고, 상기 수소 저항성 전이금속의 함량은 5 원자% 내지 10 원자%인 수소분리막의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제7항에서,
상기 열처리 단계는,
진공 조건 및 200℃ 내지 400℃ 조건에서 열처리하는 수소분리막의 제조방법. - 제7항에서,
상기 열처리 단계에서,
상기 합금의 원소와 상기 촉매층의 원소가 서로 확산되어 계면을 생성하는 수소분리막의 제조방법. - 제7항에서,
상기 촉매층은 팔라듐(Pd) 또는 세라믹 물질을 포함하는 수소분리막의 제조방법. - 제7항에서,
상기 수소 저항성 전이금속의 수소 친화력은, 상기 체심입방 구조를 갖는 금속의 수소친화력보다 작은 수소분리막의 제조방법. - 삭제
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| KR (1) | KR101676022B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200076400A (ko) * | 2018-12-19 | 2020-06-29 | 한국과학기술연구원 | 복합 분리막을 포함하는 암모니아 분해 분리막 반응기 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102392578B1 (ko) * | 2020-03-25 | 2022-05-02 | 한국과학기술연구원 | 수증기를 수소 캐리어가스와 동시에 암모니아 트랩으로 사용하는 고순도 수소 생산을 위한 분리막 반응기 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101493473B1 (ko) * | 2012-11-19 | 2015-02-17 | 한국과학기술연구원 | 분리막용 바나듐계 수소투과합금, 그 제조 방법 및 이를 이용한 분리막의 사용 방법 |
| KR20150007364A (ko) * | 2013-07-08 | 2015-01-21 | 삼성전자주식회사 | 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 |
-
2015
- 2015-02-13 KR KR1020150022702A patent/KR101676022B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| G. Song 외 3인, Journal of Membrane Science 363권 (2010) 309-315쪽* |
| R.W. Thompson and O.N. Carlson, Journal of the Less Common Metals, 9권5호(1965) 354-361쪽* |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200076400A (ko) * | 2018-12-19 | 2020-06-29 | 한국과학기술연구원 | 복합 분리막을 포함하는 암모니아 분해 분리막 반응기 |
| KR102174654B1 (ko) * | 2018-12-19 | 2020-11-05 | 한국과학기술연구원 | 복합 분리막을 포함하는 암모니아 분해 분리막 반응기 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160101242A (ko) | 2016-08-25 |
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