BG64476B1

BG64476B1 - Оксиден катализатор за очистване на отработени и отпадъчни газове и метод за получаването му

Info

Publication number: BG64476B1
Application number: BG106476A
Authority: BG
Inventors: Цветана МАРИНОВА; Димитър ПАНАЙОТОВ; Димитър СТОЙЧЕВ; Валентин ТАХЧИЕВ; Стоян СТОЯНОВ; Иван АТАНАСОВ; Пламен СТЕФАНОВ; Илия ВЪЛОВ
Original assignee: "Терем" Еад - Клон Търговище; Цветана МАРИНОВА; Димитър ПАНАЙОТОВ; Димитър СТОЙЧЕВ; Валентин ТАХЧИЕВ; Стоян СТОЯНОВ; Иван АТАНАСОВ; Пламен СТЕФАНОВ; Илия ВЪЛОВ
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2005-04-30
Also published as: BG106476A

Abstract

Катализаторът се състои от метален субстрат - профилирана неръждаема стомана, покрита с тънък порест филм от циркониев оксид, с дебелина 3-7 мюm и специфична повърхност от 18 до 25 m2/g; междинен слой от лантанов оксид и повърхностен слой от медно-кобалтов оксиден шпинел при състав в ат.%: от 2 до 15 Zr, 1-4 La, от 4 до 15 Cu и от 6 до 20 Со. Катализаторът има висока ефективност за редукцията на азотен оксид в окислителни условия (излишък на кислород), а също и за пълно окисление на въглероден оксид (СО) и въглеводороди (НС). Методът за получаване на катализатора включва електрохимично отлагане на тънък филм от циркониев оксид върху повърхността на метален субстрат, изсушаване и накаляване на покрития субстрат, импрегниране с разтвор на лесно разлагаща се термично лантанова сол, изсушаване и накаляване за формиране на активния носител, импрегниране на носителя със смесен разтвор на лесноразлагащи се термично соли на медта и кобалта, последващо изсушаване и накаляване на покрития субстрат. Субстратът се опакова в интегрирана структура с форма на пчелна пита или подобна форма. а

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до оксиден катализатор, прилаган за очистване на отработени и отпадъчни газове от азотни оксиди ΝΟ_χ чрез редукция с въглеводород, например метан (СН₄), в присъствие на излишък от кислород, окисление на въглероден оксид (CO) и въглеводороди (НС) с кислород до въглероден диоксид (СО₂).

Предшестващо състояние на техниката

Катализатори се прилагат в ауспусните системи на автомобилите с ДВГ и в отходните системи за димни газове на ОСПГ (отоплителни системи с природен газ), с цел да конвертират въглеродният оксид, въглеводородите и азотните оксиди, получени при изгарянето на горивото в поприемливи газове. Когато двигателят оперира със стехиометрични или слабо богати горивни смеси, катализатори, съдържащи паладий, платина и родий или паладий и родий, са способни ефективно да конвертират и трите газа едновременно. Оттук, такива катализатори се наричат “трипътни” катализатори. Желателно е обаче да се оперира с бедни горивни смеси, за да се реализира икономия на гориво и да се намали замърсяването на атмосферата с вредни газове. Такива условия са типични за горивните камери на ОСПГ. Трипътните катализатори могат да конвертират въглеродния оксид и въглеводородите, но не са ефикасни за редукцията на азотните оксиди в окислителни условия (излишък на кислород).

В един от първите патенти за очистване на газове от ДВГ, работещи с бедни смеси (лит. източник 1), се описва нискотемпературен катализатор - Cu-йонообменен зеолит с високо съдържание на силиций. В двигателите обаче при нормална работа се реализират високи температури, при които тези катализатори се разлагат, тъй като преходният метал проявява тенденция да взаимодейства с алуминиевия оксид от зеолита и да образува алуминат с по-малка повърхност. Вследствие на това се намалява каталитичната активност на системата.

В лит. източник 2 се предлага двуфазна катализаторна система, изградена от фаза, съдържаща йонообменен с преходен метал зеолит с ви соко съдържание на силиций и фаза, съдържаща оксид на преходен метал. Катализаторната система може да бъде интимна смес или слоеста структура с първи слой от Cu-йонообменен зеолит и втори слой от Cu-съдържащ циркониев оксид. Преходният метал може да бъде един от групата Cu, Co, Ni, Cr, Fe, Μη, Ag, Zn, Са или тяхна смес, а оксидната фаза - лантанов, титанов, силициев или циркониев оксид. Активните фази се нанасят във вид на слой суспензия върху метален или кордиеритов субстрат с форма на пчелна пита. Тази система е способна да очиства с висока ефективност едновременно NO* и въглеводороди в присъствие на богати на кислород автомобилни газове.

Недостатъците на горните конвенционални методи за производство на катализатори за очистване на газове се състои в това, че при нанасяне на активните компоненти слоят от суспензия се фиксира към субстрата чрез изпаряване на влагата при сушенето и накаляването и следователно, нанесеният слой катализатор е подложен на напрежения, които се генерират в слоя, покриващ субстрата. В резултат на това се образуват пукнатини в покриващия слой и вследствие на неизбежните вибрации и рязка смяна на термичните режими, след време може да се стигне до неговото разрушаване и отнасяне от газовия поток.

Метод за повишаване устойчивостта на катализаторния слой, нанесен върху кордиеритов или метален субстрат, се описва в лит. източник 3, според който върху слоя от активни компоненти се нанася външен покриващ защитен слой с дебелина < 50 цт. Съществува обаче допълнително изискване към суспензията, от която се формира защитният слой, съгласно което размерът на частиците в нея трябва да бъде в границите на 3-7 цт. Недостатъкът на получения по този метод катализатор се състои в това, че съдържа скъпия благороден метал паладий в първия каталитичноактивен слой.

В лит. източник 4 се предлага катализатор за очистване на NO_x в отработени газове на двигатели, работещи с бедни горивни смеси, който съдържа най-малко един от благородните метали Pt, Rh и Pd и перовскитен оксид La_lxA*O₃, като 0<х<1;АеСа или Ва, нанесени върху термичноустойчив неорганичен носител. Близък по действие и активни компоненти е катализаторът, защитен в лит. източник 5, съдържащ Pd и/или Rh и (La,.„АД _,ВО_Ь, като А означава Ba, К и Cs, В е пре ходен елемент като Fe, Co, Ni и/или Μη; a x има стойност 0-1, a = 0-0.2 и b съответства на стойност, при която двойният оксид да е електронеутрален.

Двата катализатора съдържат скъпи благородни метали като основни активни компоненти.

Съществуват и смесени оксидни шпинелни катализатори, съдържащи един или повече метални йони [6-8], но тези катализатори се нанасят върху носители с формата: на таблетки или сфери. Това не позволява катализаторът да се опакова в лесно манипулиращи се модули, устойчиви на хидродинамични и термични натоварвания.

Техническа същност на изобретението

Изобретението се отнася до оксиден катализатор за очистване на отработени и отпадъчни газове, който представлява многослойна система, състояща се от метален субстрат-профилирана неръждаема стомана, покрита с тънък порест филм от циркониев оксид, с дебелина 3-7 цт и специфична повърхност 18-25 m²/g; междинен слой от лантанов оксид и повърхностен слой от медно-кобалтов оксиден шпинел при състав 2-15 ат. % Zr, 1-4 ат. % La, 4-15 ат. % Си и 6-20 ат. % Co.

Изобретението се отнася и до метод за получаване на катализатора, включващ следните етапи.

A. Нанасяне на активния носител от циркониев оксид, като профилиран лист от неръждаема стомана (SS), тип 1,4301, или Sandvik ОС404 с дебелина 0.01-0.1 mm се обезмаслява чрез потапяне в разтвор, съдържащ NaOH, Na₃PO₄, Na - метасиликат, ПАВ, загрят до 70°С за време 5 min; промива се с гореща и обилно с течаща студена вода и се изсушава с горещ (150-200°С) въздух; потапя се във вана, в която са разположени противоелектроди (аноди), изработени от листов въглен, и електролит с концентрация на ZrCl₄ от 10 до 70 g/l и 0.1-1 ml/10.2% разтвор на ПАВ, след което се провежда електроотлагане на циркониев оксид при клемно напрежение 1-10 V и продължителност 30-60 min. Полученият тънък порест филм от циркониев оксид има дебелина 3-7 цт и специфична повърхност 18-25 m²/g.

B. Нанасяне на модифициращ слой от лантанов оксид, като активният носител от циркониев оксид, нанесен върху металния субстрат, се модифицира със слой от лантанов оксид (La₂O₃) за повишаване термичната стабилност на носителя и улесняване формирането на активния катали тичен слой от Си-Со оксиден шпинел. Профилираният лист от неръждаема стомана, носещ носителя ZrO₂, се промива обилно с течаща дестилирана вода, суши се на въздух 2 h при 120°С, накалява се 1 h при 400-500°С, след което се охлажда до стайна температура; потапя се във воден разтвор на (лесноразлагаща се термично) сол на лантана, за предпочитане нитрат с концентрация 30-60 g/l, в който престоява 2 h при 20°С или 5-60 min при 60-90°С, суши се на въздух 24 h при стайна температура и 1 h при 120°С, и се накалява 1 h на въздух, или въздух, обогатен с кислород, при 450°С. Полученият междинен слой, покриващ филма от ZrO₂, съдържа 15-22 ат.% La, като La е под формата на лантанов оксид (La₂O₃).

С. Нанасяне на каталитично активен слой от Си-Со оксиден шпинел, като профилираният лист, носещ модифицирания носител, се потапя във воден разтвор на лесно разлагащи се термично соли на медта и кобалта, за предпочитане нитрати с концентрация за медния нитрат (Cu(NO₃)₂.3H₂O) 30-60 g/l и 77-155 g/l за кобалтовия нитрат (Co(NO₃)₂.6H₂O), така че молното отношение Си:Со да бъде 1:2, престоява в разтвора 24 h при 20°С или 5-60 min при 60-90°С, суши се на въздух 24 h при стайна температура и 1 h при 120°С, и се накалява 3 h при 550°С на въздух, или въздух, обогатен с кислород. Получената катализаторна система съдържа 2-15 ат. % Zr, 1-4 ат. % La, 4-15 ат. % Си и 6-20 ат. % Co, като Си и Co се предпочита да бъдат под формата на смесен медно-кобалтов оксиден шпинел СиСо_{(3 х)}О₄.

Полученият оксиден катализатор, многослойна система, нанесена върху металния субстрат, се отличава с висока ефективност за очистване на газове - редукцията на азотен оксид в окислителни условия (излишък на кислород), а също така за пълно окисление на въглероден оксид (CO) и въглеводороди (НС). В различни приложения за очистване на газове, например от двигатели с вътрешно горене (ДВГ) и от отоплителни системи с природен газ (ОСПГ), субстратът се опакова в интегрирана структура с форма на пчелна пита или близка до нея.

Носителят ZrO₂/SS и катализаторът СиСо_(3х)O^LajOj/ZrOj/SS се охарактеризират чрез XPS (Xray photoelectron spectroscopy), SEM (scanning electron spectroscopy), ICP (ion coupled plasma) и TPD (temperature programmed desorption) методи и метода BET за специфична повърхност. Активността по отношение на реакциите NO + CO, О₂ + CO и HC-SCR на NO_x се определя с интегрален реак тор при обемни скорости на газовия поток 800021000 h¹.

Така описаният катализатор и методът за неговото получаване имат следните предимства:

- металният субстрат неръждаема стомана е конструкционен материал с висока механична якост и устойчивост към резки промени на термичните и корозионни режими на експлоатация; лесно се формува в модули с подходяща форма и габарити за: вграждане в каталитични конвертори за очистване на отходящи газове;

- активният носител - тънък порест филм от циркониев оксид, има дебелина 3-7 pm и специфична повърхност 18-25 m²/g и притежава перфектна адхезия към субстрата, състояща се в това, че целостта на филма и неговата повърхност не се променят след отлагането на модификатора La₂O₃ и активната фаза от Си-Со оксиден шпинел и третиране на въздух при 550°С;

- получената върху металния субстрат катализаторна система съдържа 2-15 ат. % Zr, 1 -4 ат. % La, 4-15 ат. % Си и 6-20 ат. % Co, като Си и Co за предпочитане са във формата на смесен меднокобалтов оксиден шпинел Си_хСо_(3ж)О₄. Катализаторът има висока каталитична активност и термична стабилност;

- методът дава възможност за контролирано и възпроизводимо отлагане на тънки филми от циркониев оксид с дебелина 3-7 pm и многослойна катализаторна система с дефиниран състав и структура върху метален субстрат;

- методът не изисква употребата на недостъпни и скъпоструващи суровини, както и употребата на сложни, допълнителни съоръжения, освен конвенционални химически реактори.

Примери за изпълнение на изобретението

Катализаторът съгласно изобретението може да се получи по следните начини.

Пример 1. Профилиран лист от неръждаема стомана (SS) тип Sandvik ОС404 с дебелина 0.05 mm и размери 100 х 500 mm, се обезмаслява чрез потапяне в разтвор, съдържащ 30 g/1 NaOH, 15 g/1 Na₃PO₄,15 g/1 Na - метасиликат, 3 g/1 ПАВ и загрят до 70°C за време 5 min; промива се с гореща и обилно с течаща студена вода, след което се изсушава с горещ (200°С) въздух. Потапя се във вана, съдържаща електролит с концентрация на ZrCl₄ от 10 g/Ι и добавени 0.1 ml/Ι от 0.2 % разтвор на ПАВ. Електроотлага се циркониев оксид при клемно напрежение 1V и продължителност 60 min.

Профилираният лист се промива обилно с течаща дестилирана вода и се суши на въздух при 120°С 2 h. Накалява се в продължение на 1 h при 400°С на въздух, охлажда се до стайна температура и се потапя във воден разтвор на лантанов нитрат La(NO₃)₂.6H₂O с концентрация 30 g/Ι, при температура 20°С. След престояване в разтвора в продължение на 24 h, се изважда, суши се на въздух 24 h при стайна температура и 1 h при 120°С, и се накалява 1 h на въздух при 450°С. След това профилираният лист се потапя във воден разтвор на меден нитрат (Cu(NO₃)₂.3H₂O) 40 g/1 и кобалтов нитрат (Co(NO₃)₂.6H₂O), 103 g/1 при температура 20°С и след престояване в разтвора в продължение на 24 h, се изважда, суши се на въздух 24 h при стайна температура и 1 h при 120°С, и се накалява 3 h на въздух, при 550°С. Катализаторът е означен като образец А.

Пример 2. Профилиран лист от неръждаема стомана (SS) тип Sandvik ОС404 с дебелина 0.1 mm и размери 100 х 500 mm се обезмаслява чрез потапяне в разтвор, съдържащ 30 g/1 NaOH, 15 g/

Na₃PO₄,15 g/1 Na - метасиликат, 3 g/1 ПАВ и загрят до 70°C за време 5 min; промива се с гореща и с обилно течаща студена вода, след което се изсушава с горещ (150°С) въздух. Потапя се във вана, съдържаща електролит с концентрация на ZrCl₄ от 30 g/Ι и добавени 0.2 ml/Ι от 0.2 % разтвор на ПАВ. Електроотлага се циркониев оксид при клемно напрежение 5 V и продължителност 30 min. Профилираният лист се промива обилно с течаща дестилирана вода и се суши на въздух при 120 °C

h. Накалява се в продължение на 1 h при 450°С на въздух, охлажда се до стайна температура и се потапя във воден разтвор на лантанов нитрат La(NO₃)₂.6H₂O с концентрация 40 g/Ι, при температура 60°С. След престояване в разтвора в продължение на 1 h се изважда, суши се на въздух 24 h при стайна температура и 1 h при 120°С, и се накалява 1 h на въздух при 450°С. След това профилираният лист се потапя във воден разтвор на меден нитрат (Cu(NO₃)₂.3H₂O) 60 g/1 и кобалтов нитрат (Co(NO₃)₂.6H₂O), 155 g/1 при температура 60°С и след престояване в разтвора в продължение на 1 h, се изважда, суши се на въздух 24 h при стайна температура и 1 h при 120°С, и се накалява 3 h на въздух, при 550°С. Катализаторът е означен като образец В.

Пример 3. Катализаторът се получава както образец В по метода, описан в пример 2, но отлагането на La и след това на Си и Co, се извършва при 80°С с продължителност 5 min. Катализа торът е означен като образец С.

Пример 4. Профилиран лист от неръждаема стомана (SS) тип Sandvik ОС404 с дебелина 0.1 mm и размери 100 х 500 mm се обезмаслява чрез потапяне в разтвор, съдържащ 30 g/1 NaOH, 5 15 g/1 Na₃PO₄,15 g/1 Na - метасиликат, 3 g/1 ПАВ и загрят до 70°C за време 5 min; промива се с гореща и обилно с течаща студена вода, след което се изсушава с горещ (150°С) въздух. Потапя се във вана, съдържаща електролит с концентрация на ZrCl₄ от 50 g/Ι и добавени 0.5 ml/Ι от 0.2 % разтвор на ПАВ. Електроотлага се циркониев оксид при клемно напрежение 10 V и прод ължителност 40 min. Профилираният лист се промива обилно с течаща дестилирана вода и се суши на въздух при 120°С 2 h. Накалява се в продължение на 1 h при 450°С на въздух, охлажда се до стайна температура и се потапя във воден разтвор на лантанов нитрат La(NO₃)₂.6H₂O с концентрация 60 g/Ι, при температура 80°С. След престояване в разтвора в продължение на 1 h се изважда, суши се на въздух 24 h при стайна температура и 1 h при 120°С, и се накалява 1 h на въздух при 450°С. След това профилираният лист се потапя във воден разтвор на ме ден нитрат (Cu(NO₃)₂.3H₂O) 30 g/1 и кобалтов нитрат (Co(NOj)₂.6H₂O), 77.35 g/1 при температура 80°С и след престояване в разтвора в продължение на 1 h се изважда, суши се на въздух 24 h при стайна температура и 1 h при 120°С, и се накалява 3 h на въздух, при 550°С. Катализаторът е означен като образец D.

Пример 5. Катализаторът се получава както образец А по метода, описан в пример 1, но отлагането на La и след това на Си и Co, се извършва при 60°С с продължителност 60 min. Накаляването при 550°С след нанасянето на Си и Co, се извършва в поток от О₂. Катализаторът е означен като образец Е.

Пример 6. Катализаторът се получава както образец D по метода, описан в пример 4, но отлагането на La се извършва при 90°С с продължителност 60 min, а нанасянето на Си и Co се извършва от разтвор с концентрация на меден нитрат (Cu(NO₃)₂.3H₂O) 50 g/1 и на кобалтов нитрат (Co(NO₃)₂.6H₂O) - 129 g/1 при 90°С с продължителност 60 min. Накаляването при 550°С, след нанасянето на Си и Co, се извършва в поток от О₂. Катализаторът е означен като образец F.

Таблица 1.

Съдържание на елементите (ат. %) в повърхностния слой на нанесения върху профилиран лист от неръждаема стомана, каталитичноактивен филм.

Образец	Zr 3d	La 3ds/2	Си 2рзя	Co 2ρια	Со/Си
'Сг А	2.5	1.6	11.2	12.2	1.09
В	7.1	1.2	13.6	16	1.18
с	4.7	2.7	5.8	19.1	3.29
D	14.5	2.4	4.6	6.4	1.39
• Е	7.9	1.9	6.8	15.5	2.28'
F	13.3	1.7	8	13	1.63

Чрез метода XPS са определени концентрациите на Zr, La, Cu, Co и О и тяхното химическо състояние. При нанасянето на La върху повърхността на електрохимично отложения ZrO₂, се формира La₂O₃. При нанасяне на Си и Co, медта е в състояние Cu²⁺, а кобалтът в състояние Со³⁺, като образуват смесени оксидни шпинели Си_хСо_{(3 х)}О₄ с различно съотношение Со:Си.

Таблица 2.

Активност (% конверсия на NO до N₂) на катализаторите по отношение редукцията азотен оксид (NO) с въглероден оксид (CO).

Газов поток със съдържание 0.12 об. %NO + 0.12 об. % CO + Аг, обемна скорост 15 000 h¹.

Образец/Т °С150	17,5 200 225	250275 300	350 400 •	450 500 550
А				6	12	18	32	47	69	82
••-Е?'· '13	1*	19	21	23 . 27	31	45	72	82	90	93;
F ' :2 ---..........· -.....- -·	:5	12	22	29 40 -Л	59	74	89	99	100	100

Таблица 3.

Активност (% конверсия на CO до СО₂) на катализаторите по отношение окислението на въглероден оксид (CO) с кислород (О₂).

Газов поток 0.5 об. % CO + 1 об. % О₂ + Аг, обемна скорост 20 000 h’¹

О^^азеЦ/Г/С 300 ] 325 \ 350 \ 375 400 425 450 500 550

Έ 4 31 63 98 100 100 F 4 12 23 40 56 83 98 100 100

Таблица 4.

Активност (% конверсия на NO до N₂) на катализаторите по отношение редукцията азотен оксид (NO) с метан (СН₄) в присъствие на излишък от кислород (О₂).

Газов поток 0.1 об. % N0 + 0.25 об. % СН₄ + 3 об. % О₂ + Аг, обемна скорост 8000 h^_1

	200 2 2	280 4·· S	2ϋϋ	300	305	Ύ— 315	325	330	350	375	400	410	430^450 2 , 12 39 ί 33 ί	465^480 .181.16 27 \| 21 ______χ______	500515 ₁₄ty; f 19 i 18 I	520	550
л е · F	5 ^; 12	6 13	9 14	•11 15	12 22	14 25	16 33	10 42	6 44	4’·^; 41	6 17	i 16

Claims

1. Оксиден катализатор за очистване на отработени и отпадъчни газове, характеризиращ се с това, че представлява трислойна система, състояща се от метален субстрат - профилирана неръждаема стомана, покрита с тънък порест филм от циркониев оксид с дебелина 3-7 pm и специфична повърхност 18-25 m²/g; междинен слой от лантанов оксид и повърхностен слой от меднокобалтов оксиден шпинел при състав 2-15 ат. % Zr, 1 -4 ат. % La, 4-15 ат. % Си и 6-20 ат. % Co.

2. Метод за получаване на оксиден катализатор за очистване на отработени и отпадъчни газо- ве, характеризиращ се с това, че профилиран лист 15 от неръждаема стомана с дебелина под 0.1 mm се обезмаслява чрез потапяне в разтвор, съдържащ NaOH, Na₃PO„, Na - метасиликат, ПАВ и загрят до 70°С за време 5 min; промива се с гореща и обилно с течаща студена вода, след което се изсушава 20 с горещ (150-200°С) въздух; електроотлага се циркониев оксид във вана, в която са разположени противоелектроди (аноди), изработени от листов въглен, и електролит с концентрация на ZrCl₄ от

10 до 70 g/Ι и 0.1 -1 ml/10.2 % разтвор на ПАВ, при 25 клемно напрежение 1-10 V и продължителност от 30 до 60 min; накалява се в продължение на 1 h при 400 до 500°С на въздух, охлажда се до стайна температура и се потапя във воден разтвор на 5 лантанов нитрат La(NO₃)₂.6H₂O с концентрация 30 до 60 g/Ι, в който престоява 24 h при 20°С или 5 до 60 min при 60 до 90°С, суши се на въздух 24 h при стайна температура и 1 h при 120°С, и се накалява 1 h на въздух при 450°С; след което се потапя във воден 10 разтвор на меден нитрат (Cu(NO₃)₂.3H₂O) 30-50 g/1 и кобалтов нитрат (Co(NO₃)₂.6H₂O) 77-155 g/1, в който престоява 24 h при 20°С или 5-60 min при 60 до 90°С, суши се на въздух 24 h при стайна температура и 1 h при 120°С, и се накалява 3 h на въздух или въздух, обогатен с кислород, при 550°С.

Литература

1. US4297 328.

2. US 5 155 077.

3. ЕР1 127 604.

4. JP Appl. 8/229,355/1997.

5. GB 2 322 309 А.

6. BG 21437.

7. BG 29154.

8. BG 37896.