DE3932452A1 - Katalysator und verfahren zur abgasreinigung - Google Patents

Katalysator und verfahren zur abgasreinigung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und ein Reinigungsverfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden (NO x ), die in Abgasen enthalten sind, die z. B. aus Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen oder aus Salpetersäure produzierenden Anlagen, ausgestoßen werden.
Stickstoffoxide (NO x ) sind in den Abgasen enthalten, die z. B. aus Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen oder aus Salpetersäure produzierenden Anlagen ausgestoßen werden. Es wurden viele Untersuchungen zur Entfernung der in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxide durchgeführt.
Bisher wurden hauptsächlich reduzierende Katalysatoren wie Edelmetalle und unedle Metalle eingesetzt, um die in einem reduzierenden Gas enthaltenen Stickstoffoxide zu entfernen. Es sind jedoch wenige Katalysatoren bekannt gewesen, die Stickstoffoxide entfernen, die in einem oxidierenden Gas enthalten sind.
Laut einem Bericht auf den Seiten 364 und 365 der Vorabdrucke des sechsten Katalysatorforums in Japan, 1987, sind Metallsilicate als Katalysatoren für Säurekatalysereaktion, Ammoxidation, Stickstoffmonoxid(NO)-Zersetzung und Kohlenmonoxid(CO)-Oxidationsreaktion geeignet. Die Metallsilicate werden erhalten, indem Aluminium des Zeoliths "ZSM-5" vom Pentasyltyp nach der Synthese des Zeoliths durch verschiedene Metalle ersetzt wird. Beispielsweise erörtert der Bericht eine Oxidationsreaktion, die durch den kupferhaltigen Silicatkatalysator katalysiert wird und bei der Propylen zu Acrolein oxidiert wird. Einer dieser Katalysatoren ist ein durch ein Ionenaustauschverfahren mit Kupfer beladenes Alumosilicat (Zeolith). Der Bericht offenbart jedoch nicht die Entfernung von in Abgasen enthaltenen Verunreinigungen wie z. B. Stickstoffoxiden (NO x ). Obgleich das in dem Bericht beschriebene Kupfersilicat als Oxidationskatalysator wirkt, enthält es eine geringere Kupfermenge und weist es eine geringere Haltbarkeit als Katalysator zur Abgasreinigung auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Kupfersilicat- Katalysatoren mit hervorragender Haltbarkeit unter scharfen Umgebungsbedingungen und gesteigerter Fähigkeit zur Entfernung der Stickstoffoxide zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wurde durch Untersuchung der Zusammensetzung und Struktur bekannter Kupfersilicat-Katalysatoren gelöst.
Durch die Erfindung soll ferner ein überlegenes Verfahren zur Abgasreinigung zur Verfügung gestellt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator zur Abgasreinigung ist ein Katalysator, der hauptsächlich zur Entfernung der in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxide dient und kristallines Kupfersilicat folgender Summenformel enthält:
M n + m (Cu n Al m Si96 - n - m O₁₉₂) · 16 H₂O, wobei M Natrium (Na) oder Kalium (K) bezeichnet und n + m < 27 ist.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Abgasreinigung umfaßt folgende Schritte:
einen ersten Schritt, bei dem ein kristalliner Kupfersilicat-Katalysator, der durch vorstehend erwähnte Summenformel beschrieben wird, in einer Abgasanlage angeordnet wird;
und einen zweiten Schritt, bei dem oxidierende Abgase, die mindestens Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide enthalten, mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden, wodurch die Stickstoffoxide (NO x ) entfernt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator zur Abgasreinigung ist eine kristalline Substanz. Der Katalysator zur Abgasreinigung hat die vorstehend erwähnte Summenformel und eine Struktur, bei der Kupferatome, die Aluminiumatome ersetzen, in die Silicatstruktur eingebaut sind. Der erfindungsgemäße Katalysator zur Abgasreinigung arbeitet am besten, wenn er durch eine Summenformel mit dem "n + m"-Wert von 10 ausgedrückt wird. Folglich unterscheidet sich der Katalysator zur Abgasreinigung von dem bekannten Zeolith (Alumosilicat "ZSM-5"; hergestellt durch Mobile Oil Co., Ltd.), der eine Struktur aufweist, bei der ein Teil der Aluminiumatome durch ein gewöhnliches Ionenaustauschverfahren durch Kupferatome ersetzt worden ist.
Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator, der durch vorstehend erwähnte Summenformel beschrieben wird, kann durch Hydrothermalsynthese aus dem Wasserglas eines festgelegten Silicatsalzes sowie Kupferionen leicht hergestellt werden.
Der Kupfergehalt des kristallinen Kupfersilicatkatalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 6 Masse-%. Beträgt der Kupfergehalt weniger als 0,1 Masse-%, ist es schwierig, die gewünschten Reinigungswirkungen zu erzielen. Beträgt der Kupfergehalt mehr als 6 Masse-%, werden die Reinigungswirkungen nicht proportional zu dem erhöhten Kupfergehalt verbessert.
Es ist ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abgasreinigung, daß oxidierende Abgase, die Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide enthalten, mit dem vorstehend erwähnten, kristallinen Kupfersilicat-Katalysator in Berührung gebracht werden, um die Stickstoffoxide (NO x ) zu entfernen.
Unter einem oxidierenden Abgas ist hierin ein Abgas zu verstehen, das Sauerstoff (O₂) in überschüssiger Menge enthält. Die Abgase enthalten nämlich Sauerstoff (O₂) in einer Menge, die größer als die Menge ist, die notwendig ist, um reduzierende Materialien wie Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H₂) und Kohlenwasserstoffe (KW), die in den Abgasen enthalten sind, vollständig zu oxidieren und in Wasser (H₂O) und Kohlendioxid (CO₂) umzuwandeln. Im Falle von Abgasen, die z. B. aus Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen ausgestoßen werden, sind unter oxidierenden Abgasen z. B. solche Abgase, deren Luft/Kraftstoff-Verhältnis größer als das stöchiometrische Verhältnis ist (magere Abgase), zu verstehen.
Der erfindungsgemäße kristalline Kupfersilicat-Katalysator entfernt die Stickstoffoxide (NO x ) dadurch, daß er die Reaktion zwischen Kohlenwasserstoffen (KW) und Stickstoffoxiden (NO x ), die in den Abgasen enthalten sind, in höherem Maße erleichtert, als die Reaktion zwischen Kohlenwasserstoffen (KW) und Sauerstoff (O₂), die in den Abgasen enthalten sind. Auf diese Weise werden Kohlenwasserstoffe (KW) und Stickstoffoxide (NO x ) entfernt.
Als Kohlenwasserstoffe (KW), die in den Abgasen enthalten sein sollen, genügen im allgemeinen die in den Abgasen zurückgebliebenen Kohlenwasserstoffe (KW). Wenn jedoch die Menge der Kohlenwasserstoffe zur Reaktion der Stickstoffoxide (NO x ) mit den Kohlenwasserstoffen (KW) nicht ausreicht, können die Kohlenwasserstoffe (KW) aus einem äußeren System geliefert werden, um die fehlende Menge zu ergänzen. Die erforderliche Menge an Kohlenwasserstoffen (KW) kann vorzugsweise in dem Bereich von 100 bis 10 000 ppm, durch Methan (CH₄) ausgedrückt, liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abgasreinigung wird im allgemeinen in folgender Reihenfolge durchgeführt: Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator wird zuerst in einem Reaktionsgefäß angeordnet; die Abgase werden in das Reaktionsgefäß eingeleitet; dann werden die Abgase mit dem kristallinen Kupfersilicat-Katalysator in Berührung gebracht, um die Stickstoffoxide (NO x ) zu reduzieren und zu entfernen; und schließlich werden die gereinigten Abgase aus dem Reaktionsgefäß ausgestoßen.
Die Reaktionstemperatur der Katalysatorschicht während der Reinigung kann im Hinblick auf die Katalysatorhaltbarkeit und -aktivität vorzugsweise in dem Bereich von 200 bis 800°C liegen. Eine Reaktionstemperatur über 800°C ist nicht wünschenswert, weil die Katalysatorhaltbarkeit sinkt. Eine Reaktionstemperatur unter 200°C ist nicht wünschenswert, weil die Reinigung unzureichend durchgeführt wird.
Die Raumgeschwindigkeit (RG) der Abgase, die in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden, kann außerdem vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 100 000 h-1 liegen, um die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten.
Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator, der den erfindungsgemäßen Katalysator zur Abgasreinigung bildet, hat kristalline Silicatstruktur. In der kristallinen Silicatstruktur sind die Aluminiumatome teilweise durch Kupferatome ersetzt, und die Kupferatome sind in der kristallinen Silicatstruktur eingebaut. Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator hat eine Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden (NO x ), die derjenigen bei herkömmlichen Silicatkatalysatoren, die durch ein gewöhnliches Ionenaustauschverfahren mit Kupferatomen beladen worden sind, überlegen ist.
Wenn die Abgase, die mindestens Kohlenwasserstoffe (KW) und Stickstoffoxide (NO x ) enthalten, mit dem kristallinen Kupfersilicat- Katalysator in Berührung gebracht werden, werden die in den Abgasen enthaltenen Stickstoffoxide (NO x ) mit hohem Wirkungsgrad durch Reduktion und Umwandlung in gasförmigen Stickstoff (N₂) entfernt.
Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator behielt seine Fähigkeit zur Abgasreinigung sogar nach einem Haltbarkeitstest, bei dem der kristalline Kupfersilicat-Katalysator 5 h lang an der Luft bei 800°C altern gelassen wurde. Folglich kann der kristalline Kupfersilicat-Katalysator z. B. für eine gewöhnliche Abgasreinigungsanlage für Kraftfahrzeuge verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abgasreinigung ist ein Reinigungsverfahren, das den vorstehend erwähnten kristallinen Kupfersilicat-Katalysator einsetzt und bei dem die oxidierenden Abgase, die Kohlenwasserstoffe (KW) und Stickstoffoxide (NO x ) enthalten, mit dem kristallinen Kupfersilicat-Katalysator in Berührung gebracht werden, wodurch die Stickstoffoxide (NO x ) entfernt werden.
Die oxidierenden Abgase enthalten eine überschüssige Menge an Sauerstoff (O₂), die größer als die Menge ist, die notwendig ist, um die reduzierenden Materialien wie Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H₂) und Kohlenwasserstoffe (KW) vollständig zu oxidieren und in Wasser und Kohlendioxid (CO₂) umzuwandeln.
In den oxidierenden Abgasen erleichtert der kristalline Kupfersilicat-Katalysator die Reaktion zwischen den Kohlenwasserstoffen (KW) und den Stickstoffoxiden (NO x ) in höherem Maße als die Reaktion zwischen den Kohlenwasserstoffen (KW) und dem Sauerstoff (O₂). Dementsprechend werden die Stickstoffoxide (NO x ) zuerst zu gasförmigem Stickstoff (N₂) reduziert und dann die Kohlenwasserstoffe (KW) mit dem Sauerstoff (O₂) umgesetzt und in gasförmiges Kohlendioxid (CO₂) umgewandelt. Auf diese Weise werden die Stickstoffoxide (NO x ), die in den oxidierenden Abgasen enthalten sind, entfernt.
Die Erfindung ist nicht nur auf die Reinigung von stickstoffoxidhaltigen Abgasen, die z. B. aus Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen ausgestoßen werden, sondern z. B. auch auf die Reinigung von stickstoffoxidhaltigen Abgasen aus Salpetersäure produzierenden Anlagen oder verschiedenen Verbrennungsanlagen anwendbar.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.
Erste bevorzugte Ausführungsform Herstellung des Katalysators
Ein kristalliner Kupfersilicat-Katalysator mit dem Si/Cu-Atomverhältnis von 40 wurde auf folgende Weise hergestellt:
Zuerst wurden folgende drei Lösungen hergestellt:
Lösung "A"
 2,7 g Kupferacetat [Cu(CH₃COO)₂ · H₂O];
 0,7 g Aluminiumsulfat [Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O];
 6,2 g Schwefelsäure (Reinheit: 97,5%);
 7,53 g Tetrapropylammoniumbromid [(C₃H₇)₄NBr] und
60,0 g destilliertes Wasser
Lösung "B"
69,0 g Wasserglas (28,93 Masse-% SiO₂, 9,28 Masse-% Na₂O und Wasser ad 100 Masse-%)
45,0 g destilliertes Wasser
Lösung "C"
130 g salzhaltiges Wasser (20 Masse-% Salz)
Dann wurde die Lösung "C" in ein 300 ml fassendes Becherglas gegossen; die Lösungen "A" und "B" wurden zugetropft und mit der Lösung "C" unter heftigem Rühren vermischt, wobei der pH bei Raumtemperatur auf 9 bis 11 gehalten wurde. Nachdem die Lösungen "A" und "B" vollständig zugetropft waren, wurden die vermischten Lösungen in einen Autoklaven eingebracht und ohne Rühren auf die Temperatur von 160°C erhitzt, während man die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Minute ansteigen ließ. Die Heiztemperatur von 160°C wurde 2 Stunden lang gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 190°C mit einer Geschwindigkeit von 0,33°C/Minute erhöht und die Heiztemperatur von 190°C wurde 5 Stunden lang gehalten. Nach dem Abkühlen der gemischten Lösung wurde das Produkt mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr nachzuweisen waren. Das Produkt wurde dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 120°C getrocknet. Schließlich wurde das Produkt bei einer Temperatur von 540°C an Luft 3,5 Stunden lang calciniert.
Als nächstes wurde die calcinierte Substanz 1 Stunde lang bei 80°C in 1molare NH₄NO₃-Lösung getaucht, um die calcinierte Substanz in die Ammoniumform umzuwandeln. Nach dem Waschen der umgewandelten Substanzen bei Raumtemperatur mit Wasser wurde die umgewandelte Substanz 24 Stunden lang bei 100°C getrocknet. Die umgewandelte Substanz wurde wieder an der Luft 3,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 540°C calciniert, um einen kristallinen Kupfersilicat-Katalysator "A" zu erhalten.
Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "A" enthält 3,85 Masse-% Kupfer, und der Katalysator "A" wird durch die folgende Summenformel ausgedrückt:
M n + m (Cu n Al m Si96 - n - m O₁₉₂) · 16 H₂O, wobei M Natrium (Na) oder Kalium (K) bezeichnet und n + m < 27.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Katalysator "B" vom Zeolith-Typ aus dem Zeolith vom "ZSM-5"-Typ mit dem Si/Al-Atomverhältnis von 40 in der vorstehend zur Herstellung des kristallinen Kupfersilicat-Katalysators "A" erläuterten Weise hergestellt. Es wurden jedoch 2,7 g Aluminiumsulfat [Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O] anstelle des Kupferacetats für die Lösung "A" verwendet. Mit dieser Ausnahme wurde der Katalysator "B" vom Zeolith-Typ in ähnlicher Weise hergestellt. Der Katalysator "B" vom Zeolith-Typ wurde aus dem erhaltenen Alumosilicat durch ein gewöhnliches Ionenaustauschverfahren hergestellt, wobei eine wäßrige Kupferacetatlösung verwendet wurde. Folglich wurden die Aluminiumatome des Alumosilicates durch Kupferatome ersetzt, und der Katalysator "B" vom Zeolith-Typ wurde mit den Kupferatomen beladen. Der Katalysator "B" vom Zeolith-Typ wurde mit 4 g Kupfer beladen.
Bewertung der Reinigungsleistung
Die Reinigungsleistung des so erhaltenen kristallinen Kupfersilicat- Katalysators "A" wurde mit derjenigen des Katalysators "B" des Vergleichsbeispiels, dessen Zeolith vom "ZSM-5"-Typ durch ein gewöhnliches Ionenaustauschverfahren mit Kupfer beladen worden war, verglichen.
Nach einem Haltbarkeitstest, bei dem der kristalline Kupfersilicat- Katalysator "A" und der Vergleichskatalysator "B" erhitzt und an Luft 5 Stunden lang bei 800°C altern gelassen worden waren, wurden sie mit einem Gas in Berührung gebracht, das ein Kraftfahrzeug-Abgas simuliert, um ihre Reinigungsleistung zu bewerten. Das Gas hatte die folgende Zusammensetzung:
Kohlenmonoxid (CO):|0,1%
Wasserstoff (H₂): 330 ppm
Stickstoffmonoxid (NO): 670 ppm
Gesamte Kohlenwasserstoffe (THC): 1180 ppm
Kohlendioxid (CO₂): 10%
Sauerstoff (O₂): 4%
Wasser (H₂O): 3%
Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "A" und der Vergleichskatalysator "B" wurden unter den folgenden Bedingungen mit dem Gas in Berührung gebracht:
RG, d. h. die Raumgeschwindigkeit, mit der das Gas in die Katalysatorschicht eingeleitet wird: 30 000 h-1.
Temperatur der Katalysatorschicht: Die Katalysatorschicht wurde von 200°C auf 600°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute erhitzt.
Während des Erhitzens der Katalysatorschicht wurden die Umwandlungen gemessen, die der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "A" und der Vergleichskatalysator "B" lieferten, als die Temperatur der Katalysatorschicht 300 und 400°C betrug. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Umwandlungen (%)
Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, lieferte der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "A" bei der niedrigeren Temperatur, d. h., bei 300°C, eine 4mal so hohe Stickstoffoxid(NO x )-Umwandlung wie der Vergleichskatalysator "B", sogar nach dem Haltbarkeitstest. Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "A" lieferte bei der höheren Temperatur, d. h., bei 400°C, eine 1,7mal so hohe Stickstoffoxid(NO x )-Umwandlung wie der Vergleichskatalysator "B", sogar nach dem Haltbarkeitstest. Ferner lieferte der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "A" eine gute Kohlenwasserstoff(KW)-Umwandlung.
Bewertung der Reinigung von Motorabgasen
Ein Katalysator, der mit dem kristallinen Kupfersilicat-Katalysator "A" beschichtet war, wurde in der folgenden Weise hergestellt und an der Abgasanlage eines Motors angebracht. Dann wurden die Umwandlungen von Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffen (KW) und Stickstoffoxiden (NO x ), die der Katalysator lieferte, bewertet.
Der vorstehend erwähnte kristalline Kupfersilicat-Katalysator "A" wurde pulverisiert und auf einen monolithischen Träger mit dem Rauminhalt von 1,3 Litern unter Verwendung von Aluminiumoxid-Sol als Bindemittel aufgebracht. Die Menge der Beschichtung betrug 200 g. Der mit dem kristallinen Kupfersilicat- Katalysator "A" beladene, monolithische Träger wurde in ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl eingebracht, um den Katalysator Nr. 1 herzustellen.
Zu Vergleichszwecken wurde der Vergleichskatalysator "B" genauso pulverisiert und ein monolithischer Träger mit dem Katalysator "B" unter Verwendung von Aluminiumoxid-Sol beladen, um einen Katalysator Nr. 2 herzustellen.
Jeder der beiden Katalysatoren Nr. 1 und 2 wurde stromabwärts in einem Abstand von 1 m von der Abgassammelleitung eines Motors angeordnet. Die Umwandlungen des Abgases wurden bewertet, um die Katalysatorleistung der Katalysatoren 1 und 2 unter den folgenden Betriebsbedingungen des Motors zu vergleichen.
Betriebsbedingungen des Motors
Gesamthubraum des Motors
[mit elektronischer Kraftstoffeinspritzung (EFI): 2000 cm³
Drehzahl des Motors: 1600 min-1
Unterdruck in der Sammelleitung: 58,7 kPa (440 Torr)
Luft/Kraftstoff-Verhältnis: 18 (im mageren Bereich)
Die Temperatur des Abgases betrug 400°C am Einlaß des Katalysator- Reaktionsgefäßes und die Konzentration der Stickstoffoxide 1500 ppm.
Nach etwa 12stündigem Betrieb des Motors unter den vorstehend genannten Bedingungen lieferten die Katalysatoren Nr. 1 und 2 Umwandlungen der Abgasbestandteile, wie sie in Tabelle 2 wiedergegeben sind:
Tabelle 2
Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, lieferte der Katalysator Nr. 1 eine etwa 1,5mal so hohe Stickstoffoxid(NO x )-Umwandlung wie der Katalysator Nr. 2 und auch gute Kohlenwasserstoff(KW)-Umwandlungen.
Zweite bevorzugte Ausführungsform
Das Verfahren zur Abgasreinigung dieser bevorzugten Ausführungsform verwendete den vorstehend erwähnten kristallinen Kupfersilicat-Katalysator "A" und wurde in derselben Weise bewertet, wie bei der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben. Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "A" wurde zuerst dem Haltbarkeitstest unterzogen, bei dem der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "A" erhitzt und an Luft 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 800°C altern gelassen wurde, wie es in der Bewertung der Katalysatorleistung der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben ist. Danach wurde der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "A" mit zwei Abgasarten in Berührung gebracht, um die Stickstoffoxid(NO x )-Umwandlung in verschiedenen Abgasumgebungen zu vergleichen.
Eine der beiden Abgasarten enthielt keine Kohlenwasserstoffe (KW). Abgesehen davon hatte das Abgas dieselbe Zusammensetzung wie dasjenige Abgas, das bei der Bewertung der Reinigungsleistung der ersten bevorzugten Ausführungsform verwendet wurde. Das andere Abgas war dasselbe, das bei der Bewertung der Reinigungsleistung der ersten bevorzugten Ausführungsform verwendet wurde. Die Bewertung wurde unter denselben Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt.
Die von dem kristallinen Kupfersilicat-Katalysator "A" in den unterschiedlichen Abgasumgebungen gelieferten Stickstoffoxid(NO x )- Umwandlungen wurden bei einer Temperatur der Katalysatorschicht von 250 und 300°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Umwandlungen (%)
Wie in Tabelle 3 wiedergegeben, lieferte der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "A" niedrige Stickstoffoxid(NO x )-Umwandlungen in der kohlenwasserstofffreien Abgasumgebung. Das bedeutet, daß das oxidierende Abgas auf der Oberfläche des kristallinen Kupfersilicat-Katalysators "A" die Kohlenwasserstoffe (KW) wirksam mit den Stickstoffoxiden (NO x ) umgesetzt und die Stickstoffoxide (NO x ) entfernt hatte.
Erste modifizierte, bevorzugte Ausführungsform
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abgasreinigung kann unter Anwendung des kristallinen Kupfersilicat-Katalysators und eines Oxidationskatalysators durchgeführt werden. In diesem Fall kann ein Reaktionsgefäß, das den kristallinen Kupfersilicat- Katalysator enthält, an der Seite angeordnet werden, die im Hinblick auf den Abgasstrom stromaufwärts gerichtet ist, und ein Reaktionsgefäß, das einen Oxidationskatalysator enthält, kann an der Seite angeordnet werden, die im Hinblick auf den Abgasstrom stromabwärts gerichtet ist.
Bei dieser modifizierten, bevorzugten Ausführungsform wurde der kristalline Kupfersilicat-Katalysator an der Seite angeordnet, die sich im Hinblick auf den Abgasstrom des tatsächlichen Motors stromaufwärts befindet (Vorderseite), und der Oxidationskatalysator wurde an der Seite angeordnet, die sich im Hinblick auf den Abgasstrom des tatsächlichen Motors stromabwärts befindet (Rückseite). Die Umwandlungen von Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffen (KW) und Stickstoffoxiden (NO x ), die diese Anordnung liefert, wurden in der folgenden Weise bewertet.
Der bei der vorstehend erwähnten ersten bevorzugten Ausführungsform eingesetzte Katalysator Nr. 1 wurde an der Seite der Abgassammelleitung angeordnet, und ein handelsüblicher, monolithischer Oxidationskatalysator mit einem Rauminhalt von 1,3 Litern, der mit 2 g/l Palladium beladen war, wurde im Hinblick auf den Katalysator Nr. 1 stromabwärts angeordnet.
Dann wurde der Motor (Gesamthubraum: 2000 cm³) unter den folgenden Bedingungen in Betrieb genommen:
Drehzahl des Motors:|2000 min-1
Unterdruck in der Sammelleitung: 46,7 kPa (350 Torr)
Luft/Kraftstoff-Verhältnis: 20 (im mageren Bereich)
Dann wurden die Umwandlungen von Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffen (KW) und Stickstoffoxiden (NO x ) gemessen. Die Temperatur des Abgases betrug 500°C am Einlaß des Katalysator-Reaktionsgefäßes, und die Konzentration der Stickstoffoxide (NO x ), des Kohlenmonoxids (CO) und der gesamten Kohlenwasserstoffe (GKW) betrug 500 ppm, 600 ppm bzw. 1800 ppm. Die Umwandlungen der Stickstoffoxide (NO x ), des Kohlenmonoxids (CO) und der gesamten Kohlenwasserstoffe (GKW) unter den vorstehend erwähnten Bedingungen wurden mit 52%, 99% bzw. 98% bewertet.
Somit konnte das erfindungsgemäße Verfahren zur Abgasreinigung dieser ersten modifizierten, bevorzugten Ausführungsform Stickstoffoxide (NO x ), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (KW) in oxidierender Umgebung, in der eine überschüssige Menge an Sauerstoff vorhanden war, wirksam entfernen.
Zweite modifizierte, bevorzugte Ausführungsform
Bei der zweiten modifizierten, bevorzugten Ausführungsform wurde ein monolithischer Träger eingesetzt. Ein Oxidationskatalysator wurde auf der Rückseite eines monolithischen Trägers, der mit dem kristallinen Kupfersilicat-Katalysator beladen war, aufgebracht, um einen ein Ganzes bildenden, monolithischen Katalysator herzustellen. Die durch diese Anordnung erzielten Umwandlungen von Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffen (KW) und Stickstoffoxiden (NO x ) wurden bewertet.
Als Oxidationskatalysator können z. B. Platin, Palladium und Rhodium genannt werden, und eines oder mehr als eines dieser Platinmetalle kann verwendet werden. Vorzugsweise wird ein poröser Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumdioxid oder Zeolith mit dem Oxidationskatalysator beladen. In diesem Fall kann die Beladungsmenge des Oxidationskatalysators im Bereich von 0,1 bis 10 g je 1 Liter des porösen Trägers liegen. Ist die Beladungsmenge geringer als 0,1 g, werden keine gewünschten Wirkungen der Oxidationskatalysatorbeladung erhalten. Ist die Beladungsmenge größer als 10 g, werden die Wirkungen des Oxidationskatalysators trotz der erhöhten Beladungsmenge nicht verbessert.
Ein monolithischer Träger wurde aus Cordierit mit einer Teilchengröße von 37 µm (400 mesh) hergestellt. Der monolithische Träger (hergestellt von Nihon Gaishi Co. Ltd.) hatte einen Durchmesser von 30 mm und eine Länge von 50 mm und wog etwa 15 g. Die vorderseitige Hälfte (etwa 25 mm) des monolithischen Trägers wurde mit einer ersten Aufschlämmung beschichtet und bei 500°C calciniert. Die erste Aufschlämmung wurde durch Mischen von 180 Masseteilen des kristallinen Kupfersilicat- Katalysators "A" der vorstehend erwähnten ersten bevorzugten Ausführungsform mit 20 Masseteilen eines Aluminiumoxid-Sols (AS200; hergestellt von Nissan Kagaku Co., Ltd.) hergestellt. Die Menge der Beschichtung auf dem monolithischen Träger betrug ungefähr 2,5 g. Die rückseitige Hälfte des monolithischen Trägers wurde ähnlich mit einer zweiten Aufschlämmung beschichtet. Die zweite Aufschlämmung wurde durch Mischen von 80 Masseteilen γ-Aluminiumoxidpulver (pulverisiertes KH-24; hergestellt von Sumitomo Kagaku Co., Ltd.) mit 20 Masseteilen des vorstehend erwähnten Aluminiumoxid-Sols hergestellt. Die Menge der Beschichtung auf dem monolithischen Träger betrug etwa 3 g. Dann wurde nur die rückseitige Hälfte des monolithischen Trägers, auf der sich die zweite, q-Aluminiumoxid enthaltende Aufschlämmung befand, in eine wäßrige, Palladiumnitrat enthaltende Salpetersäurelösung getaucht. Der monolithische Träger wurde 12 Stunden lang bei 110°C getrocknet und an Luft 3 Stunden lang bei 500°C calciniert. Auf diese Weise wurde der Katalysator der zweiten modifizierten, bevorzugten Ausführungsform hergestellt.
Die Umwandlungen, die der Katalysator der zweiten modifizierten, bevorzugten Ausführungsform lieferte, wurden bei 300 und 400°C unter denselben Bedingungen, wie bei der Bewertung der Reinigungsleistung der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben, nämlich unter den gleichen Gaszusammensetzungs- und Reinigungsbedingungen, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Zu Vergleichszwecken wurden die vorderseitige Hälfte und die rückseitige Hälfte des Katalysators getrennt, und die Reinigungsleistung von jeweils jeder Hälfte wurde bewertet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Umwandlungen (%)
Wie die Tabelle 4 zeigt, konnte das Verfahren zur Abgasreinigung dieser zweiten modifizierten, bevorzugten Ausführungsform insbesondere bei 400°C wirksam drei Bestandteile des Abgases, d. h. Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (KW) und Stickstoffoxide (NO x ) entfernen, wenn der kristalline Kupfersilicat-Katalysator mit dem Oxidationskatalysator kombiniert und verwendet wurde.
Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator und der Oxidationskatalysator dieser zweiten modifizierten, bevorzugten Ausführungsform können in jeder Form oder Struktur verwendet werden, beispielsweise in einer Granulat-, einer Pellet- oder einer Wabenform.
Dritte bevorzugte Ausführungsform Herstellung des Katalysators
Ein kristalliner Kupfersilicat-Katalysator mit einem Si/Cu-Atomverhältnis von 9,5 wurde auf folgende Weise hergestellt:
Zuerst wurden die folgenden drei Lösungen hergestellt:
Lösung "A"
 8,8 g Kupferacetat [(Cu(CH₃COO)₂ · H₂O)];
 0,7 g Aluminiumsulfat [(Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O];
 6,2 g Schwefelsäure;
 7,53 g Tetrapropylammoniumbromid [(C₃H₇)₄NBr];
60 g destilliertes Wasser
Lösung "B"
53,0 g Wasserglas; und
45,0 g destilliertes Wasser
Lösung "C"
130 g Salzwasser (20 Masse-% Salz)
Dann wurde ein kristalliner Kupfersilicat-Katalysator "C" unter Verwendung der vorstehend erwähnten drei Lösungen in ähnlicher Weise wie bei der Herstellung des kristallinen Kupfersilicat-Katalysators "A", die in dem Abschnitt der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben ist, hergestellt. Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "C" enthält 5,8 Masse-% Kupfer und wird ebenfalls durch die Summenformel des Katalysators "A" beschrieben, in der "n" und "m" durch 9,1 bzw. 0,9 ausgedrückt werden, d. h. n = 9,1 und m = 0,9.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Katalysator "D" vom Zeolith-Typ aus dem Zeolith vom "ZSM-5"-Typ mit einem Si/Al-Atomverhältnis von 100 auf ähnliche Weise wie bei der Herstellung des Vergleichskatalysators "B" vom Zeolith-Typ, die in dem Abschnitt der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben ist, hergestellt. Der Katalysator "D" vom Zeolith-Typ wurde mit 5,5 Masse-% Kupfer beladen.
Bewertung der Reinigungsleistung
Die Reinigungsleistungen des so erhaltenen kristallinen Kupfersilicat-Katalysators "C" wurden mit denjenigen des Katalysators "D" des Vergleichsbeispiels, bei dem der Zeolith vom "ZSM-5"-Typ durch ein gewöhnliches Ionenaustauschverfahren mit Kupfer beladen wurde, verglichen. Die Bewertung wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, wie die Bewertung der Reinigungsleistung, die in dem Abschnitt der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben ist. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Umwandlungen (%)
Wie aus der Tabelle 5 hervorgeht, lieferte der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "C" bei der niedrigeren Temperatur, d. h. bei 300°C, sogar nach dem Haltbarkeitstest, eine 3mal so hohe Stickstoffoxid(NO x )-Umwandlung wie der Vergleichskatalysator "D". Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "C" lieferte bei der höheren Temperatur, d. h., bei 400°C, sogar nach dem Haltbarkeitstest eine 1,7mal so hohe Stickstoffoxid(NO x )-Umwandlung wie der Vergleichskatalysator "D".

Claims (11)

1. Katalysator zur Abgasreinigung, hauptsächlich zur Entfernung von Stickstoffoxiden, die in Abgasen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator kristallines Kupfersilicat enthält, das durch die Summenformel M n + m (Cu n Al m Si96 - n - m O₁₉₂) · 16 H₂Obeschrieben ist, wobei M entweder Natrium (Na) oder Kalium (K) bezeichnet und n + m < 27 ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Kupfersilicat auf einem monolithischen, porösen Träger aufgebracht ist.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Kupfersilicat auf der vorderen Hälfte des monolithischen, porösen Trägers und ein oxidierender Katalysator auf der hinteren Hälfte des monolithischen, porösen Trägers aufgebracht ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt des kristallinen Kupfersilicats im Bereich von 0,1 bis 6 Masse-% liegt.
5. Verfahren zur Abgasreinigung, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt ein Katalysator in einer Abgasanlage angeordnet wird, wobei der Katalysator kristallines Kupfersilicat enthält, das durch folgende Summenformel M n + m (Cu n Al m Si96 - n - m O₁₉₂) · 16 H₂Obeschrieben wird, wobei M entweder Natrium (Na) oder Kalium (K) bezeichnet und n + m < 27 ist;
und daß in einem zweiten Schritt oxidierende Abgase, die mindestens Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide enthalten, mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden, wodurch die Stickstoffoxide entfernt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierenden Abgase Sauerstoff in einer Menge enthalten, die größer als die Menge ist, die notwendig ist, um Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe, die in den Abgasen enthalten sind, vollständig zu oxidieren und in Wasser und Kohlendioxid umzuwandeln.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Kohlenwasserstoffe zur Ergänzung aus einem äußeren System geliefert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Kohlenwasserstoffe im Bereich von 100 bis 10 000 ppm, ausgedrückt durch eine auf Methan umgerechnete ppm-Konzentration, gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schritt bei einer Temperatur von 200 bis 800°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierenden Abgase im zweiten Schritt mit dem Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 100 000 h-1 in Berührung gebracht werden.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierenden Abgase zuerst mit dem Katalysator, der das kristalline Kupfersilicat enthält, in Berührung gebracht werden und dann in dem zweiten Schritt mit einem oxidierenden Katalysator in Berührung gebracht werden.
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