DE4244362A1

DE4244362A1 -

Info

Publication number: DE4244362A1
Application number: DE4244362A
Authority: DE
Inventors: Toshitsugu Ueoka; Masahiko Shigetsu; Takashi Takemoto
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2012-12-29
Also published as: US5318934A; DE4244362C2

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Anwendungsbereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Zusammensetzung von Katalysatoren zur Abgasreinigung.

2. Beschreibung des bekannten Stands der Technik

Als Katalysator zur Abgasreinigung ist ein Dreiwegekatalysator allgemein bekannt, der die Oxidation von CO (Kohlenmonoxid) und HC (Kohlenwasserstoff) sowie die Reduktion von NOx (Stickstoff oxid) bewirkt. Der Dreiwegekatalysator enthält Pt (Platin) und Rh (Rhodium) mit Gammatonerde als Trägersubstanz. Der Dreiwegeka talysator bietet, wenn das Kraftstoffluftverhältnis (K/L) etwa auf das theoretische Verhältnis oder 14,7 eingestellt ist, einen hohen Wirkungsgrad bei der Reinigung.

Inzwischen ist es auf dem Automobilsektor allgemein erforder lich, daß das Kraftstoffluftverhältnis erhöht oder das Kraft stoffluftgemisch als Ansauggas so mager wie möglich eingestellt wird, um den Wirkungsgrad des Kraftstoffverbrauchs zu verbes sern. In diesem Falle enthält das Abgas überschüssigen Sauer stoff, das heißt das Abgas hat eine sogenannte magere Zusammen setzung. Infolgedessen kann beim Durchströmen des Dreiwegekataly sators eine Oxidation des im Abgas enthaltenen Kohlenmonoxids und Kohlenwasserstoffs erfolgen. Die Reduktion von NOx gestaltet sich bei einem solchen mageren Gemisch jedoch schwierig, so daß eine wirksame NOx-Entfernung aus einem solchen mageren Gemisch nicht möglich ist.

In letzter Zeit wurden Untersuchungen zur Verbesserung eines Zeolithkatalysators durchgeführt, der Übergangsmetall enthält, welches darin durch Ionenaustausch mitgeführt wird. Wird der Zeolithkatalysator für die Abgasreinigung eingesetzt, so läßt sich NOx auf katalytischem Wege direkt oder mit Hilfe des Reduk tionsmittels, wie zum Beispiel CO, HC und dergleichen, die mit NOx einhergehen, spalten.

Als anderer Katalysatortyp wird in der japanischen öffentlichen Patentdarlegung No. 2-2 65 649, die der Öffentlichkeit im Jahre 1990 bekanntgegeben wurde, ein Kupfersilikatkatalysator vom Typ A dargestellt, der Al und Cu als Metallkomponente für die Bil dung der Kristallstruktur enthält.

Der Zeolithkatalysator entfaltet bei etwa 400°C eine relativ hohe katalytische Aktivität. Der aktive Wärmebereich ist jedoch relativ klein. Die Temperatur der Automobilabgase könnte im Bereich von ca. 800 bis 900°C eingestuft werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Zweck der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, die Wärmestabilität eines Katalysators zur Abgasreinigung zu verbes sern.

Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung besteht in der Erweiterung des Aktivitätsradius des Katalysators im unteren und höheren Temperaturbereich.

Nach der dieser Erfindung zugrundeliegenden Forschung auf dem Gebiet von silikathaltigem Metall, wobei ein Teil der das Zeo lithgefüge bildenden Al-Atome durch andere Metalle (kristalli nes, poröses Silikat mit einer Porengröße im Mikronbereich) ersetzt wird, wurde festgestellt, daß die Verwendung des Typs MFI als kristalline Struktur und spezifisches Element stabiler Dreiwertigkeiten als die oben erwähnten anderen Metalle bei der Verbesserung der Temperaturbeständigkeit und der Weiterung des aktiven Wärmebereichs wirksam ist.

Nach der vorliegenden Erfindung enthält ein Katalysator zur Reinigung eines Abgases ein silikathaltiges Metall, das ein kristallines Gefüge bildendes Al und ein Metall (einschließlich eines Halbmetalls) M enthält, welches aus einer Gruppe ausge wählt wurde, die Ga, In, B, Mn, Bi, Sc, Y, V und Ta einschließt, wobei ein Übergangsmetall oder Edelmetalle im genannten Silikat mitgeführt werden.

Es ist vorzuziehen, daß die Menge des im silikathaltigen Metall enthaltenen Übergangsmetalls oder Edelmetalls nicht weniger als 1,5 Gew.-% beträgt.

Das silikathaltige Metall kann vorzugsweise Si und Al im Bereich von 15 =<Si/Al =<100 und das Metall M in einem Bereich von 15 =<Si/M=150 einschließen, wenn das Metall M ein Übergangsme tallion ist, bzw. in einem Bereich von 15=Si/M=<6000, wenn es sich um ein Edelmetall handelt.

Der obige, erfindungsgemäße Katalysator bietet eine verbesserte Temperaturbeständigkeit. Dem ist so, weil der kristalline Aufbau des Silikats als Matrix des Katalysators ein Zeolithgefüge vom Typ MFI ist.

Als die das kristalline Gefüge bildende Komponente ist ein Metall M, welches aus einer Gruppe von Ga, In, B, Mn, Bi, Sc und Y ausgewählt wurde, mit Al kombiniert. Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung bietet nicht nur eine wünschenswerte katalytische Aktivität, die wegen des vorhandenen Al ebenso groß ist wie beim herkömmlichen Katalysator mit kristallinem Al-Sili kat, sondern bietet auch einen erweiterten katalytisch aktiven Temperaturbereich wegen des obigen spezifischen Metalls M.

Ga, In und B beim Metall M ist zur Erweiterung des katalytisch aktiven Temperaturbereichs in Richtung auf eine höhere Tempera tur wirksam. Die übrigen Metalle, wie zum Beispiel Mn, sind bei der Erweiterung des Aktivitätsbereichs in Richtung auf eine niedrigere Temperatur wirksam.

Das Metall M besitzt stabile Dreiwertigkeit, die eine Verbesse rung der katalytischen Aktivität bewirkt.

Der nach der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Katalysator führt ein Übergangsmetall mit Hilfe des Ionenaustauschs mit sich. Wird für den Aufbau eines kristallinen Gefüges ein Metall wie zum Beispiel Ti mit stabiler Vierwertigkeit eingesetzt, kommt es nicht zu einer Verbesserung der katalytischen Aktivi tät. Dem ist so, weil in der elektrischen Ladung im Metall mit stabiler Vierwertigkeit sowie Si kein Mangel vorliegt, so daß kein ausreichender Ionenaustauschplatz erzielt werden kann, um das Übergangsmetall als Aktivitätskeim mitzuführen. Bei der vorliegenden Erfindung besitzt das Metall M stabile Dreiwertig keit, die einen relativen stabilen Ionenaustauschplatz bietet. Somit läßt sich eine hohe katalytische Aktivität erzielen.

Es ist wünschenswert, daß das Molekularverhältnis Si/Al weniger als 100 und das Molekularverhältnis Si/M weniger als 150 be trägt. Aufgrund dessen erhöht sich die Nummer des Ionenaustausch platzes in der Weise, so daß ein Übergangsmetall entsteht, welches möglichst weitgehend durch den Ionenaustausch im Silikat mitgeführt wird, so daß sich der aktive Wärmebereich des Kataly sators vergrößert.

Als Übergangsmetall kann vorteilhaft auch Cu verwendet werden. Die weiteren Übergangsmetalle, wie CO, Cr, Ni und dergleichen, lassen sich wirkungsvoll einsetzen. Zur Mitführung des Übergangs metalls im silikathaltigen Metall kann vorteilhaft das Ionenaus tauschverfahren angewandt werden. Die vorliegende Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf das Ionenaustauschverfahren, sondern für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können auch andere Methoden, wie zum Beispiel ein Imprägnierverfahren, zum Mitführen des Übergangsmetalls verwendet werden.

Der obige Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einem Trägermaterial wie Cordierit und anderen anorganischen porösen Trägersubstanzen mitgeführt.

Wie weiter oben erwähnt, enthält der erfindungsgemäße Katalysa tor ein silikathaltiges Metall vom Typ MFI, welches Al und ein Metall M enthält, das aus einer Gruppe, bestehend aus Ga, In, B, Mn, Bi, Sc, Y, V und Ta, als Metallkomponente für die Bildung eines Kristallgefüges ausgewählt wurde, wobei das silikathaltige MFI-Metall ein Übergangsmetall, ein Edelmetall oder beides mitführt. Der erfindungsgemäße Katalysator verbessert die Tempe raturbeständigkeit und vergrößert den katalytisch aktiven Tempe raturbereich.

Obige und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der detaillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die Zeichnungen stellen folgendes dar:

Fig. 1 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von Beispiel 1-1 und Vergleichsbeispiel 1.

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung eines Testergebnisses zur Reinigung des Abgases nach Beispiel 1-1, 2 und Vergleichsbei spiel 1.

Detaillierte Beschreibung der vorzuziehenden Ausführungsformen

Es folgt die Beschreibung einer vorzuziehenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Herstellung des Katalysators (Beispiel 1)

Eine festgelegte Menge Wasserglas No. 3 (gemäß der Definition in der japanischen Norm K 1408), Aluminiumsulfat, Galliumsulfat, Natriumchlorid und Tetrapropylammoniumbrom wurden in Wasser gelöst und bei einem pH-Wert von 9 bis 10,5 miteinander ver mischt, um das Ausgangsmaterial zu erhalten. Das Material wurde in einem Autoklaven mit Hilfe von erwärmtem Wasser synthetisch hergestellt, um ein silikatpulverhaltiges Metall zu erzielen, welches Al und Ga zur Bildung eines Kristallgefüges oder -ge rüsts enthielt. Das Material wurde allmählich unter N₂ auf etwa 210°C erwärmt und etwa 8 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das daraus resultierende Pulver wurde gereinigt und bei 150°C 12 Stunden lang getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 540°C kalziniert.

Das daraus resultierende Pulver wurde untersucht. Das entspre chende Röntgenbeugungsdiagramm gleicht dem ZSM5-Muster. Dies bedeutet, daß das daraus resultierende Pulver ein Gefüge vom Typ MFI besitzt. Nach der quantitativen Analyse betrug das Zusammen setzungsverhältnis (Molekularverhältnis) des Pulvers Si/Al=41 und Si/Ga=60. Das daraus resultierende Pulver ist somit ein silikathaltiges Metall, welches Al und Ga enthält. Dieses Pulver ist mit zahlreichen Mikroporen ausgebildet.

Es wurde Cu²⁺ eingeleitet, welches mit dem Pulver unter folgen den Bedingungen durch das Ionenaustauschverfahren gebracht wurde.
Kupferacetatlösung 0,05 Mol/Liter,
Pulvermenge 10 g/Liter,
Temperatur der Lösung 50°C,
Verweilzeit 24 Stunden.

Die mit dem Pulver mitgeführte Menge Cu²⁺ betrug 2,1 Gew.-%.

Der nach dem obigen Verfahren hergestellte Katalysator (Cu/Si-Al-Ga-O) wurde mit einem Bindemittel (Aluminiumhydrat) ge mischt. Dann wurde dem Gemisch eine festgelegte Menge Wasser zugesetzt, so daß ein Schlamm der Mischung entstand, der dann auf einen wabenförmigen Cordieritträger (400 Zellen) aufgetragen wurde. Das daraus resultierende Material wurde bei 120°C ge trocknet und bei 500°C kalziniert, um eine Probe 1-1 herzustel len. Die auf dem Wabenträger mitgeführte Katalysatormenge be trägt 2 g/55 cm³.

Nach einem ähnlichen Verfahren wurden mehrere Katalysatoren hergestellt, bei denen das Si/Al-Verhältnis, das Si/Ga-Verhält nis und die mit dem Katalysator mitgeführte Cu²⁺-Menge entspre chend den Angaben in Tabelle 2 schwanken, wie zum Beispiel die Proben 1-2 bis 1-5 für den Reinigungstest. (Beispiel 2-4)

Anstelle von Galliumsulfat, Mangan und dergleichen wurde zur Herstellung des silikathaltigen Metalls, welches das Metall M als Kristallgefüge bildendes Element enthielt, wie zum Beispiel Mn, In und dergleichen sowie Al, ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt. Das daraus resultierende Pulver wurde zur Herstellung des Katalysators gemäß Tabelle 1 verwendet, der auf dem wabenförmigen Trägermaterial mitgeführt wird, um die Proben 2 bis 4 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 zu erzie len.

Jeder einzelne Katalysator wurde mittels Röntgenstrahlenbeugung als Zeolithstruktur vom Typ MFI erkannt. (Beispiel 5-7)

Ein Silikatpulver enthaltendes Metall (Si-Al-Ga-O) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und anschließend wurde das Pulver mit Hilfe des Ionenaustauschverfahrens so behandelt, daß Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ mitgeführt wurden. Das daraus resultierende Katalysatorpulver wird zur Herstellung der Proben auf dem wabenförmigen Trägermaterial mitgeführt (siehe Tabelle 1).

(Vergleichsbeispiel)

Ohne Verwendung von Galliumsulfat wurde ein Aluminiumsilikatpul ver (Si/Al=25) mit Al als Element zur Bildung des kristallinen Gefüges nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 herge stellt. Das Pulver wurde so behandelt, daß es zur Herstellung der Probe auf einem wabenförmigen Träger mitgeführt wurde. Im Katalysator wird Cu²⁺ mit 3,0 Gew.-% mitgeführt. Nach der Rönt genbeugungsmethode wird der Katalysator mit einer Zeolithstruk tur vom Typ MFI und ZSM5 ausgebildet. (Vergleichsbeispiel 2-4)

Ein Aluminiumsilikatpulver (Si/Al) vom Typ MFI wurde nach dem gleichen Verfahren wie das Vergleichsbeispiel hergestellt. Das Pulver wurde so behandelt, daß es zur Herstellung der Katalysato ren Co², Ni²⁺, Mn²⁺ mitführte. Die Katalysatoren wurden, wie im Beispiel 1, auf die wabenförmigen Träger aufgetragen und die Proben wurden hergestellt (siehe Tabelle 1). (Vergleichsbeispiele 5 und 6)

Es wurde silikathaltiges Metall auf Al-Ga-Basis (Si-Al-Ga-O) vom Typ FER und Aluminiumsilikat (Si-Al-O) vom Typ FER hergestellt. Das Silikat wurde nach dem Ionenaustauschverfahren wie in Bei spiel 1 für die Mitführung von Cu²⁺ behandelt. Die Katalysatoren wurden durch Waschbeschichtung für die Mitführung auf dem Waben trägermaterial behandelt, um die Proben herzustellen (siehe Tabelle 1).

Reinigungstest

Der Reinigungswirkungsgrad von NOx wurde mit Hilfe obiger Proben unter folgenden Bedingungen gemessen (wobei die Menge des in jeder Probe mitgeführten Katalysators etwa 2 g/55 cm³ beträgt):

Zusammensetzung des in die Proben eingeleiteten Testgases NO : 2100 ppm, HC : 6000 ppm, C : 8%, O₂ : 8%, CO₂ : 10%, CO : 0,2%, H2 : 650 ppm.

Raumgeschwindigkeit des Testgases=25 000 h^-1.

Das Testergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt. Das Testergebnis für Probe 1-1, 1-2 und das Vergleichsbeispiel 1 sind in Fig. 2 dargestellt. In Tabelle 1 ist die max. Aktivität der Höchstwert des Reinigungsgrades im Verlauf des Tests. Bei Verwendung des Edelmetalls verbessert sich, wie die Beispiele 8 bis 25 in Tabelle 1 zeigen, der katalytische Aktivitätsbereich bei den tieferen Temperaturen.

Dann wurde jede der Proben unter folgenden Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen. Anschließend wurden die Proben dem gleichen Reinigungstest unterworfen.

Zusammensetzung des atmosphärischen Gases O₂ : 10%, H₂O, He-Rück stand
Temperatur 600°C,
Erwärmungszeit 8 h.

Testergebnis

Wie aus Fig. 2 und einem Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 1 (Cu/ZSM5) ersichtlich, vergrößert der Katalysator (Cu/Si-Al-Ga- 0) aus Beispiel 1-1 den katalytischen Aktivitätsbereich bei den höheren Temperaturen und der Katalysator (Cu/Si-Al-Mn-O) nach Beispiel 1-2i vergrößert den katalytischen Aktivitätsbereich bei den unteren Temperaturen bei geringerer Reduktion des NOx-Reini gungsgrades. Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, daß die Kombi nationen von Al und Ga sowie Al und Mn bei der Vergrößerung des katalytisch aktiven Wärmebereichs wirksam sind.

Wie in Tabelle 1 dargestellt, reduziert sich der katalytisch aktive Wärmebereich entsprechend der Vergrößerung des Verhältnis ses Si/M in den Beispielen 1-1 bis 1-5. Man erkennt, daß der durch Ga gebildete Ionenaustauschplatz, der eine Erweiterung des katalytisch aktiven Wärmebereichs bewirkt, entsprechend der Verringerung der Ga-Menge reduziert wird. Die Probe, deren Si/M-Verhältnis 237 beträgt, besitzt eine geringe Maximalaktivi tät. Somit ist es vorzuziehen, daß das Verhältnis Si/M nicht mehr als etwa 150 beträgt. Das Beispiel 1-3, welches ein relativ kleines Si/M-Verhältnis und ein großes Si/Al-Verhältnis (110) aufweist, besitzt nach der Wärmebehandlung eine geringe Maxi malaktivität. Dementsprechend ist es vorzuziehen, daß Si/Al nicht mehr als 100 beträgt. Dadurch wird die Mitführung einer ausreichenden Cu²⁺-Menge auf dem Katalysator erleichtert.

Nach den Arbeitsbeispielen 2 und 3 wird festgestellt, daß In und B bei der Erweiterung des katalytisch aktiven Wärmebereichs ebenso wirksam sind wie Ga.

Nach dem Testergebnis aus den Beispielen 1-1, 5 bis 7 zeitigt ein Übergangsmetall, welches auf dem silikathaltigen Gallium (Si-Al-Ga-O) vom Typ MFI durch den Ionenaustausch geführt wird, ein relativ gutes Ergebnis. Im Vergleich zu den Arbeitsbeispie len 1-1, 5 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 (wobei ein Übergangsmetall mittels des Ionenaustauschs auf ZSM5 mitgeführt wird) ist zu erkennen, daß in den Beispielen 1-1, 5 bis 7 der katalytisch aktive Wärmebereich bei den höheren Temperaturen vergrößert wird. Wenn also Al mit einem anderen Metall, zum Beispiel Ga, als Metall zur Bildung einer Kristallstruktur des silikathaltigen Metalls kombiniert wird, läßt sich der kata lytisch aktive Wärmebereich ungeachtet des Metalls, das auf dem Katalysator durch den Ionenaustausch geführt wird, kontrollie ren.

Die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 5 und 6 sind nicht Typ MFI, sondern Typ FER, so daß die Menge Cu²⁺ im Vergleich zum MFI-Typ eins größer ist, während jedoch der aktive Wärmebereich wegen der geringen katalytischen Aktivität an sich reduziert ist. Darüber hinaus besitzt der Typ FER eine geringere Tempera turbeständigkeit (siehe Maximalaktivität nach Wärmebehandlung).

Obschon die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf eine spezielle, vorzuziehende Ausführungsform erläutert wurde, ist dem Fachmann klar, daß Änderungen und Verbesserungen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen und Geist der vorliegenden Erfin dung zu verlassen. Der Umfang der vorliegenden Erfindung wird ausschließlich durch die beigefügten Ansprüche festgelegt.

Claims

1. Katalysator zur Reinigung eines Abgases, enthaltend ein silikathaltiges Metall mit Al und ein eine Kristallstruktur bildendes Metall M, welches aus einer Gruppe, bestehend aus Ga, In, B, Mn, Bi, Sc, Y, V und Ta, ausgewählt wird, wobei ein Übergangsmetall oder ein Edelmetall im genannten, silikathalti gen Metall mitgeführt wird.

2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Menge des im silikat haltigen Metalls enthaltenen Übergangsmetalls nicht weniger als 1,5 Gew.-% beträgt.

3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Menge des im silikat haltigen Metall enthaltenen Edelmetalls nicht weniger als 1,5 Gew.-% beträgt.

4. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das silikathaltige Metall Si und Al im Bereich von 15=<Si/Al=<100 und das Metall M in einem Bereich von 15=<Si/M=<150 liegt, wenn das Metall M ein Übergangsmetall ist.

5. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das silikathaltige Metall Si und Al in einem Bereich von 15=<Si/Al=<100 und das Metall M im Bereich von 15=<Si/M=<6000 enthält, wenn das Metall ein Edelmetall ist.

6. Katalysator nach Anspruch 1, wobei Cordierit als Trägersub stanz für den Katalysator dient.