DE102021113145A1

DE102021113145A1 - Gastrennmembran mit heterogenen zeolithen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE102021113145A1
Application number: DE102021113145.6A
Authority: DE
Inventors: Jung-Kyu Choi; Yang-Hwan Jeong
Original assignee: Korea University Research and Business Foundation
Current assignee: Korea University Research and Business Foundation
Priority date: 2020-05-21
Filing date: 2021-05-20
Publication date: 2021-11-25
Also published as: US20210362099A1; US11731086B2

Abstract

Offenbart werden eine Gastrennmembran des MWW/DDR-Typs, umfassend wenigstens einen Zeolith des MWW-Typs und wenigstens einen Zeolith des DDR-Typs, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Einer von dem Zeolith des MWW-Typs und dem Zeolith des DDR-Typs ist auf dem jeweils anderen angeordnet, wobei wenigstens einer von dem Zeolith des MWW-Typs und dem Zeolith des DDR-Typs epitaktisch aufgewachsen ist. Bei der Gastrennmembran wird der Zeolith des DDR-Typs aus dem Zeolith des MWW-Typs epitaktisch aufgewachsen, oder der Zeolith des MWW-Typs wird aus dem Zeolith des DDR-Typs epitaktisch aufgewachsen. Auf diese Weise wird die Gastrennmembran des MWW/DDR-Typs unter Verwendung einer strukturellen Kontinuität des Zeoliths des MWW-Typs und des Zeoliths des DDR-Typs synthetisiert. Auf diese Weise weist die Gastrennmembran eine ausgezeichnete Trenneffizienz auf.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität nach 35 U.S.C. § 119(a) der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2020-0061225 , eingereicht am 21. Mai 2020, und der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2021-0053818 , eingereicht am 26. April 2021 beim koreanischen Amt für geistiges Eigentum, deren gesamte Offenbarung durch Bezugnahme für alle Verwendungszwecke hierin aufgenommen wird.
HINTERGRUND
1. Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Gastrennmembran mit einem Zeolith des MWW-Typs und einem Zeolith des DDR-Typs und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Offenbarung eine Gastrennmembran mit einem Zeolith des MWW-Typs oder einem Zeolith des DDR-Typs, der epitaktisch auf dem Zeolith des anderen Typs aufgewachsen ist, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
2. Beschreibung der verwandten Technik
Zeolith wirkt als Katalysator für die Umwandlung von Methanol in Benzin oder als Träger für die NOx-Umwandlung und wirkt als Molekularsieb aus Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit einer regelmäßigen dreidimensionalen Gerüststruktur, in der Tetraeder aus SiO₄ und AlO₄ ^- geometrisch aneinandergekoppelt sind. Die Tetraeder sind aneinandergekoppelt, indem sie sich Sauerstoff teilen, und das Gerüst weist miteinander verbundene Kanäle und Hohlräume auf. Zeolith weist ausgezeichnete Ionenaustausch-Eigenschaften auf und wird daher für verschiedene Zwecke verwendet, wie z.B. als Katalysatoren, Adsorptionsmittel, Molekularsiebe, Ionenaustauschmittel und Gastrennmembranen.
Bei einer herkömmlichen Gastrennmembran auf Zeolithbasis ist die Trennleistung aufgrund von Defekten, die größer sind als die dem Zeolith innewohnende Porengröße, stark reduziert. Die Defekte entstehen zwangsläufig bei der Herstellung der Gastrennmembran, was die Herstellung einer Hochleistungs-Gastrennmembran erschwert.
Daher ist die Entwicklung einer Gastrennmembran mit hervorragender Trennleistung durch Auffüllen der Defekte, die größer als die Porengröße des Zeoliths sind, erforderlich.
In diesem Zusammenhang schließt eine frühere Literatur das koreanische Patent Nr. 10-0861012 ein.
KURZDARSTELLUNG
Diese Kurzdarstellung dient dazu, eine Auswahl von Konzepten in vereinfachter Form vorzustellen, die weiter unten in der ausführlichen Beschreibung näher beschrieben werden. Diese Kurzdarstellung ist nicht dazu gedacht, alle Schlüsselmerkmale oder wesentlichen Merkmale des beanspruchten Gegenstands zu identifizieren, und sie ist auch nicht dazu gedacht, allein als Hilfe bei der Bestimmung des Umfangs des beanspruchten Gegenstands verwendet zu werden.
Ein Zweck der vorliegenden Offenbarung besteht darin, eine Gastrennmembran zu schaffen, bei der heterogene Zeolithe epitaktisch abwechselnd zueinander und übereinanderaufgewachsen sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere beinhaltet die vorliegende Offenbarung eine Gastrennmembran, bei der ein Zeolith des DDR-Typs epitaktisch aus einem Zeolith des MWW-Typs aufgewachsen ist oder ein Zeolith des MWW-Typs epitaktisch aus einem Zeolith des DDR-Typs aufgewachsen ist.
Die Zwecke der vorliegenden Offenbarung sind nicht auf den oben erwähnten Zweck beschränkt. Andere nicht erwähnte Zwecke und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden aus der folgenden Beschreibung verständlich und können auf der Basis von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung besser verstanden werden. Ferner wird man leicht verstehen, dass die Zwecke und Vorteile der vorliegenden Offenbarung durch Mittel erzielt werden können, die in den Ansprüchen und in Kombinationen davon gezeigt werden.
Die vorliegende Offenbarung enthält eine Gastrennmembran des MWW/DDR-Typs, umfassend wenigstens einen Zeolith des MWW-Typs und wenigstens einen Zeolith des DDR-Typs, wobei einer von dem Zeolith des MWW-Typs und dem Zeolith des DDR-Typs auf dem jeweils anderen angeordnet ist, wobei wenigstens einer von dem Zeolith des MWW-Typs und dem Zeolith des DDR-Typs epitaktisch aufgewachsen ist.
Ferner enthält die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer Gastrennmembran, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: einen ersten Zeolithbildungsschritt des Bildens eines ersten Zeoliths, wobei der erste Zeolithbildungsschritt Folgendes beinhaltet: Bereitstellen einer ersten Zeolithvorstufenlösung, die ein erstes Strukturausrichtungsmittel und ein erstes Rohmaterial enthält; Durchführen einer ersten hydrothermalen Synthese mit der ersten Zeolithvorstufenlösung, um einen ersten Zeolith in Form einer Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln zu bilden; und Ablagern der Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln auf einem Träger; einen zweiten Zeolithbildungsschritt des Bildens eines zweiten Zeoliths, wobei der zweite Zeolithbildungsschritt Folgendes beinhaltet: Bereitstellen einer zweiten Zeolithvorstufenlösung, wobei die zweite Zeolithvorläuferlösung ein zweites Strukturausrichtungsmittel und ein zweites Rohmaterial enthält; Aufbringen der zweiten Zeolithvorstufenlösung auf die Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln; und Durchführen einer zweiten hydrothermalen Synthese mit der zweiten Zeolithvorstufenlösung, um den zweiten Zeolith auf der Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln zu bilden, wobei sowohl daserste als auch das zweite Rohmaterial wenigstens eines von Si oder Al beinhaltet, wobei der zweite Zeolith epitaktisch auf dem ersten Zeolith aufgewachsen ist.
Die Gastrennmembran gemäß der vorliegenden Offenbarung kann eine strukturelle Kontinuität des Zeoliths des MWW-Typs und des Zeoliths des DDR-Typs aufweisen, sodass die heterogenen Zeolithe epitaktisch aufeinander aufgewachsen sind, wodurch eine ausgezeichnete Trennungseffizienz erreicht wird.
Neben den oben beschriebenen Wirkungen werden spezifische Wirkungen gemäß der vorliegenden Offenbarung im Rahmen der ausführlichen Beschreibung der Durchführung der Offenbarung beschrieben.
Figurenliste

1 ist ein schematisches Diagramm, das eine Querschnittsansicht einer Gastrennmembran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt.
2 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Gastrennmembran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt.
3 ist ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Gastrennmembran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt.
4 zeigt mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommene Bilder (a) bis (e) einer Gastrennmembran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung und eine Grafik (f), die durch Röntgenbeugungsanalyse davon erhalten wurde.
5 ist ein Bild, das ein schematisches Strukturmodell zeigt, wobei ein Zeolith des DDR-Typs an einer Grenzfläche der Gastrennmembran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung epitaktisch aus einem Zeolith des MWW-Typs aufgewachsen ist.
6 ist ein mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommenes Bild einer Gastrennmembran gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
7 ist eine Grafik einer Röntgenbeugungsanalyse einer Gastrennmembran gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
8 zeigt eine Grafik (a) einer Röntgenbeugungsanalyse einer Gastrennmembran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung, ein Transmissionselektronenmikroskop-(TEM)-Bild davon (b), ein Hochauflösungs-Transmissionselektronenmikroskop-(HR-TEM)-Bild davon (c) und ein durch schnelle Fourier-Transformation (FFT) erhaltenes Muster davon (d).
9 ist ein mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommenes Bild einer Gastrennmembran gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
10 ist ein Kurvenbild einer Röntgenbeugungsanalyse einer Gastrennmembran gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
11 ist ein mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommenes Bild einer Gastrennmembran gemäß einem Vergleichsbeispiel der vorliegenden Offenbarung.
12 ist ein Kurvenbild, das die Kohlendioxidabtrennungsfähigkeit einer Gastrennmembran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung angibt.
13 ist ein Kurvenbild, das die Kohlendioxidabtrennungsfähigkeit einer Gastrennmembran gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung angibt.
14 ist ein Kurvenbild, das die Kohlendioxidabtrennungsfähigkeit einer Gastrennmembran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung unter trockenen und nassen Bedingungen angibt.
15 ist ein Bild, das die Hydrophobie einer Gastrennmembran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung identifiziert.
16 zeigt ein Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Bild und ein Fluoreszenz-Konfokal-Lichtmikroskopie-(FCOM)-Bild einer Gastrennmembran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung, wobei es sich in Zeile (a) und Zeile (c) um Querschnittsbilder handelt und in Zeile (b) und Zeile (d) um Draufsichten handelt.
17 ist ein Bild, das die Fluoreszenz-Konfokal-Lichtmikroskopie-(FCOM)-Merkmale einer Gastrennmembran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung analysiert.
18 ist ein Bild, das die Fluoreszenz-Konfokal-Lichtmikroskopie-(FCOM)-Merkmale einer Gastrennmembran gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt.
19 ist ein Bild, das auf schematische Weise eine Defektstruktur einer Gastrennmembran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt.
20 ist ein Bild, das die Fluoreszenz-Konfokal-Lichtmikroskopie-(FCOM)-Eigenschaften einer Gastrennmembran gemäß einer anderen Ausführungsform und einem Vergleichsbeispiel der vorliegenden Offenbarung zeigt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Im Folgenden werden Beispiele verschiedener Ausführungsformen dargestellt und beschrieben. Es versteht sich, dass die vorliegende Beschreibung nicht dazu gedacht ist, die Ansprüche auf die beschriebenen spezifischen Ausführungsformen zu beschränken. Ganz im Gegenteil ist beabsichtigt, Alternativen, Modifikationen und Äquivalente abzudecken, die im Geist und im Umfang der vorliegenden Offenbarung, wie er durch die angehängten Ansprüche definiert ist, enthalten sein können.
Ferner wird zur Vereinfachung der Beschreibung auf Beschreibungen und Einzelheiten von wohlbekannten Schritten und Elementen verzichtet. Darüber hinaus werden in der folgenden ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Offenbarung zahlreiche spezifische Einzelheiten dargelegt, um ein umfassendes Verständnis der vorliegenden Offenbarung zu ermöglichen. Es versteht sich jedoch von selbst, dass die vorliegende Offenbarung auch ohne diese spezifischen Einzelheiten ausgeführt werden kann. In anderen Fällen wurden wohlbekannte Verfahren, Prozeduren, Komponenten und Kreisläufe nicht im Einzelnen beschrieben, um Aspekte der vorliegenden Offenbarung nicht unnötig zu verschleiern.
Die hier verwendete Terminologie dient lediglich der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen und ist nicht als einschränkend im Sinne der vorliegenden Offenbarung zu verstehen. So wie sie hier verwendet werden, sollen die Singularformen „ein“ und „eine“ auch die Pluralformen einschließen, sofern aus dem Kontext nicht eindeutig etwas anderes hervorgeht. Es versteht sich ferner von selbst, dass die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „beinhaltet“ und „beinhaltend“, wenn sie in dieser Beschreibung verwendet werden, das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, ganzen Zahlen, Operationen, Elemente und/oder Komponenten spezifizieren, aber nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen eines/einer oder mehrerer anderer Merkmale, ganzer Zahlen, Operationen, Elemente, Komponenten und/oder Teilen davon ausschließen. So wie er hier verwendet wird, schließt der Begriff „und/oder“ jegliche und alle Kombinationen von einem oder mehreren der entsprechenden aufgeführten Elemente ein. Ausdrücke wie „wenigstens eines von“, wenn sie einer Liste von Elementen vorangestellt werden, können die gesamte Liste von Elementen verändern und dürfen die einzelnen Elemente der Liste nicht verändern.
Sofern nicht anders definiert, haben alle hier verwendeten Begriffe, einschließlich technischer und wissenschaftlicher Begriffe, die gleiche Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Gebiet, zu dem dieses erfinderische Konzept gehört, gemeinhin verstanden wird. Es versteht sich ferner von selbst, dass Begriffe, wie sie in allgemein gebräuchlichen Wörterbüchern definiert sind, so ausgelegt werden sollten, dass sie eine Bedeutung haben, die mit ihrer Bedeutung im Kontext des relevanten Fachgebiets übereinstimmt, und nicht in einem idealisierten oder übermäßig formalen Sinn ausgelegt werden sollten, sofern sie hier nicht ausdrücklich so definiert sind.
Eine Gastrennmembran auf Zeolith-Basis kann als Molekularsieb dienen, da die Größe ihrer Mikroporen konstant ist. Wenn die Gastrennmembran auf Zeolith-Basis in einem Trennprozess eingesetzt wird, wird erwartet, dass die bei einem bestehenden Trennprozess aufgewendete Energie reduziert werden kann. Bislang wurden 253 Typen von Zeolithstrukturen bestätigt. Dennoch werden nur einige wenige Zeolithstrukturen (z.B. MFI, FAU, CHA, DDR, MOR, LTA) als Gastrennmembran verwendet.
Bei der Synthese einer Gastrennmembran wird meist ein Verfahren verwendet, bei dem eine gleichmäßige Keimschicht gebildet wird und anschließend eine Gastrennmembran durch sekundäres Wachstum hergestellt wird. In den meisten Fällen haben die Keimschicht und die durch das sekundäre Wachstum gewachsene Gastrennmembran die gleiche Struktur.
Zeolith des DDR-Typs weist eine Porengröße von etwa 0,36 × 0,44 nm² auf und kann als Molekularsieb dienen, das auf selektive Weise CO₂ (0,33 nm) abtrennen kann. Was den Zeolith des DDR-Typs betrifft, so kann es jedoch schwierig sein, Keimpartikel zu synthetisieren. Hierbei kann die Reproduzierbarkeit gering sein. Daher kann es schwierig sein, eine Keimschicht einer Gastrennmembran zu bilden. Daher kann es schwierig sein, eine kontinuierliche Gastrennmembran auf DDR-Zeolithbasis zu synthetisieren.
Ferner kann Zeolith des MWW-Typs als plattenförmige Partikel ausgeführt werden. Wenn die plattenförmigen Partikel mit einer c-Orientierung in der Richtung außerhalb der Ebene positioniert sind, sollte eine abzutrennende Zielsubstanz vertikal durch Poren aus einem 6-gliedrigen Ring (MR) (0,28 nm) hindurchgehen. Auf diese Weise wird der Zeolith des MWW-Typs als wasserstoffselektive Gastrennmembran verwendet. Es ist jedoch schwierig, eine Gastrennmembran zu bilden, bei der der Zeolith des MWW-Typs entlang der 6-MR-Poren orientiert ist. Daher gibt es keine Berichte über eine kontinuierliche Gastrennmembran, die auf dem Zeolith des MWW-Typs basiert.
Die vorliegende Offenbarung schafft eine Gastrennmembran des MWW/DDR-Typs, umfassend wenigstens einen Zeolith des MWW-Typs und wenigstens einen Zeolith des DDR-Typs, wobei einer von dem Zeolith des MWW-Typs und dem Zeolith des DDR-Typs auf dem jeweils anderen angeordnet ist, wobei wenigstens einer von dem Zeolith des MWW-Typs und dem Zeolith des DDR-Typs epitaktisch aufgewachsen ist.
Bei der MWW/DDR-Struktur sind der Zeolith des MWW-Typs und der Zeolith des DDR-Typs epitaktisch aufeinander aufgewachsen. Dies bedeutet, dass wenigstens ein Zeolith des DDR-Typs epitaktisch auf wenigstens einem Zeolith des MWW-Typs aufgewachsen ist oder dass wenigstens ein Zeolith des MWW-Typs epitaktisch auf wenigstens einem Zeolith des DDR-Typs aufgewachsen ist.
In einem Beispiel kann bei der Gastrennmembran der vorliegenden Offenbarung jeder von dem Zeolith des MWW-Typs und dem Zeolith des DDR-Typs eine einzelne Schicht bilden. Eine Schicht des Zeoliths des MWW-Typs und eine Schicht des Zeoliths des DDR-Typs können vertikal und wiederholt auf miteinander abwechselnde Weise gestapelt sein. Eine Dicke der Gastrennmembran kann in einem Bereich von 0,1 bis 50 µm, 0,1 bis 30 µm, 0,5 bis 10 µm oder 0,5 bis 3 µm liegen.
In einem Beispiel kann der Zeolith des DDR-Typs epitaktisch auf dem Zeolith des MWW-Typs aufgewachsen sein, indem eine hydrothermale Synthese unter einer ersten Bedingung angewendet wird. Alternativ dazu kann der Zeolith des MWW-Typs epitaktisch auf dem Zeolith des DDR-Typs aufgewachsen sein, indem eine hydrothermale Synthese unter einer zweiten Bedingung angewendet wird.
Unter der ersten Bedingung kann die hydrothermale Synthese 0,5 Tage bis 15 Tage, 1 Tag bis 15 Tage oder 1 Tag bis 10 Tage bei 100 °C bis 200 °C, 100 °C bis 180°C, 120 °C bis 160 °C oder 130 °C bis 160 °C durchgeführt werden. Unter der zweiten Bedingung kann die hydrothermale Synthese 0,5 Tage bis 15 Tage, 1 Tag bis 15 Tage oder 1 Tag bis 11 Tage bei 100 °C bis 200 °C, 100 °C bis 180 °C, 120 °C bis 160 °C oder 130 °C bis 150 °C durchgeführt werden.
Der Zeolith des MWW-Typs kann einen Referenzwert für das Molverhältnis von Si : Al von 100 : 0 bis 10 oder 100 : 1 bis 10 aufweisen.
Die Zeolith des DDR-Typs kann einen Referenzwert für das Molverhältnis von Si : Al von 100 : 0 bis 10 oder 100 : 0 bis 1 aufweisen.
Die Gastrennmembran gemäß der vorliegenden Offenbarung weist eine Struktur auf, bei der die heterogenen Zeolithe, d.h. der Zeolith des MWW-Typs und der Zeolith des DDR-Typs, aufeinander angeordnet sind und bei der der Zeolith des MWW-Typs und der Zeolith des DDR-Typs epitaktisch miteinander verwachsen sind. Dadurch kann die Gastrennmembran gemäß der vorliegenden Offenbarung im Vergleich zur herkömmlichen Gastrennmembran eine weiter verbesserte Gastrennungseffizienz bei der Abtrennung von Kohlendioxidgas (CO₂) aus einem Gasgemisch aufweisen.
1 ist ein schematisches Diagramm, das eine Querschnittsansicht einer Gastrennmembran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt.
Wie in (a) von 1 dargestellt, ist bei der Gastrennmembran der vorliegenden Offenbarung, wenn der Zeolith des DDR-Typs auf dem Zeolith des MWW-Typs angeordnet ist, der Zeolith des MWW-Typs aus einer Gruppe aus einer Vielzahl von Zeolithpartikeln des MWW-Typs zusammengesetzt, wobei jedes der Zeolithpartikel des MWW-Typs eine durchschnittliche vertikale Abmessung T1 in einem Bereich von 10 nm bis 1 µm, 100 nm bis 1 µm, 10 nm bis 800 nm, 20 nm bis 500 nm, 10 nm bis 100 nm oder 50 nm bis 100 nm aufweist.
Alternativ dazu kann, wenn der Zeolith des MWW-Typs auf dem Zeolith des DDR-Typs angeordnet ist, wie dies in (b) von 1 dargestellt ist, der Zeolith des DDR-Typs aus einer Vielzahl von Zeolithpartikeln des DDR-Typs zusammengesetzt sein. Dabei kann jedes der Zeolithpartikel des DDR-Typs eine durchschnittliche vertikale Abmessung T2 in der ersten Richtung in einem Bereich von 0,1 µm bis 10 µm, 0,1 µm bis 5µm, 0,5 µm bis 5 µm, 1 µm bis 5 µm, 0,5 µm bis 3 µm oder 0,1 µm bis 1 µm aufweisen.
Darüber hinaus ist, wie in (c) von 1 dargestellt, die Vielzahl von Zeolithpartikeln des MWW-Typs auf mehrschichtige Weise gestapelt, um einen ersten Zeolith zu bilden. Ferner ist, wie in (d) von 1 dargestellt, die Vielzahl von Zeolithpartikel des DDR-Typs auf mehrschichtige Weise gestapelt, um einen zweiten Zeolith zu bilden.
Beide, die Zeolithpartikel des MWW-Typs und die Zeolithpartikel des DDR-Typs (erster Zeolith), können jeweils als Keim für die Bildung des zweiten Zeoliths dienen.
2 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Gastrennmembran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt. 3 ist ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Gastrennmembran gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt.
Wie in 2 dargestellt, enthält die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer Gastrennmembran, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

einen ersten Zeolithbildungsschritt des Bildens eines ersten Zeoliths, wobei der erste Zeolithbildungsschritt Folgendes beinhaltet: Bereitstellen einer ersten Zeolithvorstufenlösung, die ein erstes Strukturausrichtungsmittel und ein erstes Rohmaterial enthält; Durchführen einer ersten hydrothermalen Synthese mit der ersten Zeolithvorstufenlösung, um einen ersten Zeolith in Form einer Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln zu bilden; und Ablagern der Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln auf einem Träger; einen zweiten Zeolithbildungsschritt des Bildens eines zweiten Zeoliths, wobei der zweite Zeolithbildungsschritt Folgendes beinhaltet: Bereitstellen einer zweiten Zeolithvorstufenlösung, wobei die zweite Zeolithvorstufenlösung ein zweites Strukturausrichtungsmittel und ein zweites Rohmaterial enthält; Aufbringen der zweiten Zeolithvorläuferlösung auf der Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln; und Durchführen einer zweiten hydrothermalen Synthese mit der zweiten Zeolithvorstufenlösung, um den zweiten Zeolith auf der Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln zu bilden, wobei sowohl das erste als auch das zweite Rohmaterial wenigstens eines der Elemente Si oder Al beinhaltet, wobei der zweite Zeolith epitaktisch auf dem ersten Zeolith aufgewachsen ist.

Wie in 3 dargestellt, kann das Verfahren zur Herstellung einer Gastrennmembran gemäß der vorliegenden Offenbarung ferner zwischen dem ersten Zeolithbildungsschritt und dem zweiten Zeolithbildungsschritt einen Pufferbildungsschritt des Bildens eines Puffers beinhalten, wobei der Puffer wenigstens einen Teil von jedem der Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln bedeckt.
Der Pufferbildungsschritt kann einen Pufferzeolith auf der Vielzahl von Partikeln des ersten Zeoliths wachsen lassen, indem eine Puffervorstufenlösung auf den ersten Zeolith aufgebracht wird und eine hydrothermale Synthese mit der Puffervorläuferlösung durchgeführt wird.
In einem Beispiel kann auf den Pufferbildungsschritt verzichtet werden. Die strukturelle Stabilität der Trennmembran kann durch den Pufferbildungsschritt weiter verbessert werden, damit eine Grenzfläche zwischen dem ersten und dem zweiten Zeolith, die unterschiedliche Strukturen aufweisen, epitaktisch wachsen kann.
Sowohl das erste als auch das zweite Rohmaterial kann wenigstens eines der Elemente Si und Al beinhalten.
Das Si enthaltende Rohmaterial kann wenigstens eines der Elemente Siliciumdioxid (SiO₂), monomerer Siliciumdioxid, pyrogener Siliciumdioxid und kolloidaler Siliciumdioxid beinhalten.
Das Al enthaltende Rohmaterial kann ein Aluminumoxidsalz enthalten. Insbesondere kann das Al enthaltende Rohmaterial NaAl₂O₃ sein.
Insbesondere enthält, wenn eine von der ersten und der zweiten Zeolithvorstufenlösungen eine Lösung zum Aufwachsen von Zeolith des MWW-Typs ist, eines von dem ersten und dem zweiten Rohmaterial Si und Al. In einer von der ersten und der zweiten Zeolithvorläuferlösung kann ein Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si : Al : Strukturausrichtungsmittel : Lösemittel in einem Bereich von 100 : 0 bis 10 : 10 bis 500 : 500 bis 20 000 liegen, oder es kann in einem Bereich von 100 : 1 bis 10 : 10 bis 500 : 500 bis 20 000 liegen.
Ferner enthält, wenn eine von der ersten und der zweiten Zeolithvorstufenlösung eine Lösung zum Aufwachsen von Zeolith des DDR-Typs ist, eines von dem ersten und dem zweiten Rohmaterial Si und Al. In einer von der ersten und der zweiten Zeolithvorstufenlösung kann ein Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si : Al : Strukturausrichtungsmittel : Lösemittel in einem Bereich von 100 : 0 bis 10 : 1 bis 200 : 500 bis 20 000 liegen, oder es kann in einem Bereich von 100 : 0 bis 1 : 1 bis 200 : 500 bis 20 000 liegen.
In einer Ausführungsform weist das Partikel des ersten Zeoliths eine durchschnittliche vertikale Abmessung in einem Bereich von 10 nm bis 1 µm auf, wobei ein Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si, Al, des ersten Strukturausrichtungsmittels und eines Lösemittels in der ersten Zeolithvorstufenlösung in einem Bereich von 100 : 0 bis 10 : 10 bis 500 : 500 bis 20 000 liegt, wobei ein Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si, Al, des zweiten Strukturausrichtungsmittels und eines Lösemittels in der zweiten Zeolithvorstufenlösung in einem Bereich von 100 : 0 bis 10 : 1 bis 200 : 500 bis 20 000 liegt.
In einer Ausführungsform weist das Partikel des ersten Zeoliths eine durchschnittliche vertikale Abmessung in einem Bereich von 0,1 µm bis 10 µm auf, wobei ein Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si, Al, des ersten Strukturausrichtungsmittels und eines Lösemittels in der ersten Zeolithvorstufenlösung in einem Bereich von 100 : 0 bis 10 : 1 bis 200 : 500 bis 20 000 liegt, wobei ein Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si, Al, des zweiten Strukturausrichtungsmittels und eines Lösemittels in der zweiten Zeolithvorstufenlösung in einem Bereich von 100 : 0 bis 10 : 10 bis 500 : 500 bis 20 000 liegt.
Das Lösemittel kann destilliertes Wasser, entionisiertes Wasser oder Ethanol beinhalten.
In einer Ausführungsform beinhaltet jedes von dem ersten und dem zweiten Strukturausrichtungsmittel einzeln betrachtet wenigstens ein Element, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Hexamethylenimin (HMI), Piperidin, 1-Adamantylamin, Ethylendiamin, Methyltropiniumsalz, 1-TMAdaOH (N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumhydroxid), TMAdaBr (N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumbromid), TMAdaF (N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumfluorid), TMAdaCl (N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumchlorid), TMAdaI (N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumiodid), TEAOH (Tetraethylammoniumhydroxid), TEABr (Tetraethylammoniumbromid), TEAF (Tetraethylammoniumfluorid), TEAC1 (Tetraethylammoniumchlorid), TEAI (Tetraethylammoniumiodid), Dipropylamin und Cyclohexylamin besteht.
Das Methyltropiniumsalz beinhaltet wenigstens ein Element, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Methyltropiniumiodid, Methyltropiniumfluorid, Methyltropiniumchlorid, Methyltropiniumbromid und Methyltropiniumhydroxid besteht.
Insbesondere kann das Strukturausrichtungsmittel für das Aufwachsen des Zeoliths des MWW-Typs unter dem ersten und dem zweiten Strukturausrichtungsmittel wenigstens ein Element beinhalten, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Hexamethylenimin (HMI), Piperidin, TMAdaOH (N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumhydroxid), TMAdaBr (N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumbromid), TMAdaF (N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumfluorid), TMAdaCl (N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumchlorid) und TMAdaI (N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumiodid) besteht.
Ferner kann das Strukturausrichtungsmittel für das Aufwachsen des Zeoliths des DDR-Typs unter dem ersten und dem zweiten Strukturausrichtungsmittel wenigstens ein Element beinhalten, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Methyltropiniumsalz, 1-Adamantylamin und Ethylendiamin besteht.
Der Träger kann wenigstens ein Element beinhalten, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Polypropylen, Polyethylen, Polytetrafluorethylen, Polysulfon, Polyimid, Siliciumdioxid, Glas, Mullit, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Yttriumoxid, Cerdioxid, Vanadiumpentoxid, Silicium, rostfreiem Stahl, Kohlenstoff, Calciumoxid und Phosphoroxid besteht.
Der erste Zeolithbildungsschritt beinhaltet: Bereitstellen einer ersten Zeolithvorstufenlösung, die ein erstes Strukturausrichtungsmittel und ein erstes Rohmaterial enthält; Durchführen einer ersten hydrothermalen Synthese mit der ersten Zeolithvorstufenlösung, um einen ersten Zeolith in Form einer Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln zu bilden; und Ablagern der Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln auf einem Träger.
Der erste Zeolithbildungsschritt kann hauptsächlich die folgenden Schritte aufweisen:
(1) einen ersten Zeolithpartikelbildungsschritt des Bildens einer Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln durch Durchführen einer hydrothermalen Synthese mit der ersten Zeolithvorstufenlösung unter der ersten Bedingung oder der zweiten Bedingung; und
(2) einen ersten Zeolithablagerungsschritt zum Ablagern der ersten Zeolithpartikel auf dem Träger unter Verwendung einer Suspension, welche die gebildete Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln enthält, die in ihr dispergiert sind.
Wenn die erste Zeolithvorstufenlösung eine Lösung zur Bildung von Zeolithpartikeln des MWW-Typs ist, beinhaltet das erste Rohmaterial Si und Al, und das Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si : Al : Strukturausrichtungsmittel : Lösemittel in der ersten Zeolithvorstufenlösung kann in einem Bereich von 100 : 0 bis 10 : 10 bis 500 : 500 bis 20 000 liegen, oder es kann in einem Bereich von 100 : 1 bis 10 : 10 bis 500 : 500 bis 20 000 liegen. Insbesondere kann die erste Zeolithvorstufenlösung zur Bildung von Zeolithpartikeln des MWW-Typs eine gemischte Lösung aus Si, Na, Al und dem Strukturausrichtungsmittel sein, wobei das Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si Na Al Strukturausrichtungsmittel : Lösemittel in einem Bereich von 100 : 10 bis 100 : 0 bis 10 : 10 bis 500 : 500 bis 20 000 oder in einem Bereich von 100 : 10 bis 100 : 1 bis 10 : 10 bis 500 : 500 bis 20 000 liegen kann.
Ferner beinhaltet, wenn die erste Zeolithvorstufenlösung eine Lösung zur Bildung von Zeolithpartikeln des DDR-Typs ist, das erste Rohmaterial Si und Al, wobei sie eine gemischte Lösung aus Si, Al, einem Strukturausrichtungsmittel und einem Lösemittel sein kann, wobei das Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si Al Strukturausrichtungsmittel : Lösemittel in einem Bereich von 100 : 0 bis 10 : 1 bis 200 : 500 bis 20 000 oder in einem Bereich von 100 : 0 bis 1 : 1 bis 200 : 500 bis 20 000 liegen kann. Insbesondere kann die erste Zeolithvorstufenlösung zur Bildung von Zeolithpartikeln des DDR-Typs eine gemischte Lösung aus SiO₂, Na, Al, dem Strukturausrichtungsmittel und einem Lösemittel sein, wobei das Verhältnis der molaren Konzentrationen von SiO₂ : Na : Al : Strukturausrichtungsmittel : Lösemittel in einem Bereich von 100 : 10 bis 100 : 0 bis 10 : 1 bis 200 : 500 bis 20 000 oder in einem Bereich von 100 : 10 bis 100 : 0 bis 1 : 1 bis 200 : 500 bis 20 000 liegen kann.
Bei der ersten Bedingung handelt es sich um eine Bedingung zur Bildung von Zeolithpartikeln des DDR-Typs. Unter der ersten Bedingung kann die hydrothermale Synthese 0,5 Tage bis 15 Tage, 1 Tag bis 15 Tage oder 1 bis 10 Tage bei 100 °C bis 200 °C, 100 °C bis 180 °C, 120 °C bis 160 °C oder 130 °C bis 160 °C durchgeführt werden. Bei der zweiten Bedingung handelt es sich um eine Bedingung zur Bildung von Zeolithpartikeln des MWW-Typs. Unter der zweiten Bedingung kann die hydrothermale Synthese 0,5 Tage bis 15 Tage, 1 Tag bis 15 Tage oder 1 bis 11 Tage bei einer Temperatur von 100 °C bis 200 °C, 100 °C bis 180 °C, 120 °C bis 160 °C oder 130 °C bis 150 °C durchgeführt werden.
Der erste Zeolithpartikelbildungsschritt kann ferner nach der ersten hydrothermalen Synthese einen Kalzinierungsschritt zum Erhitzen der ersten Zeolithpartikel auf eine Temperatur von 450 bis 550 °C mit einer Rampengeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 °C/min während 12 bis 40 Stunden beinhalten.
Ferner kann bei dem ersten Zeolithablagerungsschritt die hergestellte Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln mit einem Lösemittel gemischt werden, das eines oder mehrere Elemente aus wasserfreiem Toluol, Ethanol und destilliertem Wasser beinhaltet, um eine Suspension herzustellen, wobei anschließend die Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln unter Verwendung der Suspension auf dem Substrat abgelagert werden kann, um darauf eine Schicht aus ihnen zu bilden.
Wenn der erste Zeolith unter der oben beschriebenen Bedingung gebildet wird, kann die durchschnittliche vertikale Abmessung T1 des ersten Zeolithpartikels 100 auf dem Träger S, wie in (a) von 1 dargestellt, in einem Bereich von 10 nm bis 1 µm, 100 nm bis 1 µm, 10 nm bis 800 nm, 20 nm bis 500 nm, 10 nm bis 100 nm oder 50 nm bis 100 nm liegen. Dabei können die ersten Zeolithpartikel 100 Zeolithpartikel des MWW-Typs sein. Ferner kann, wie in (c) von 1 dargestellt, eine Vielzahl von Schichten aus der Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln 100 auf dem Träger S gestapelt werden, um den ersten Zeolith zu bilden.
Alternativ dazu kann, wie in (b) von 1 dargestellt, die durchschnittliche vertikale Abmessung T2 des ersten Zeolithpartikels 100 auf dem Träger S in einem Bereich von 0,1 µm bis 10 µm, 0,1 µm bis 5 µm, 0,5 µm bis 5 µm, 1 µm bis 5 µm, 0,5 µm bis 3 µm oder 0,1 µm bis 1 µm liegen. Dabei können die ersten Zeolithpartikel 100 Zeolithpartikel des DDR-Typs sein. Ferner kann, wie in (d) von 1 dargestellt, eine Vielzahl von Schichten der Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln 100 auf dem Träger S gestapelt werden, um den ersten Zeolith zu bilden.
Die ersten Zeolithpartikel können als Keim zur Bildung des zweiten Zeoliths dienen.
Eine Dicke des ersten Zeoliths kann in einem Bereich von 0,1 bis 10 µm, 0,5 bis 10 µm, 0,1 bis 1 µm oder 1 bis 10 µm liegen. Wenn es sich bei dem ersten Zeolith um Zeolith des MWW-Typs handelt, kann die Dicke des ersten Zeoliths in einem Bereich von 0,1 bis 1 µm liegen. Alternativ dazu kann, wenn es sich bei dem ersten Zeolith um Zeolith des DDR-Typs handelt, die Dicke des ersten Zeoliths in einem Bereich von 1 bis 10 µm liegen.
Bei der Bildung des ersten Zeoliths mit der Dicke in dem oben definierten Bereich kann der zweite Zeolith so aufgewachsen werden, dass er eine kontinuierliche Kristallphase mit den ersten Zeolithpartikeln bildet.
Der erste Zeolithablagerungsschritt kann ferner nach der Ablagerung den Kalzinierungsschritt zum Erhitzen der ersten Zeolithpartikel auf 400 bis 500 °C mit einer Rampengeschwindigkeit von 0,2 bis 1,0 °C/min während 12 bis 40 Stunden beinhalten.
Die oben beschriebene Kalzinierung kann die Bindekraft des ersten Zeoliths mitdem porösen Träger erhöhen, wodurch ein stabiler erster Zeolith gebildet werden kann.
Im Pufferbildungsschritt wächst der Pufferzeolith epitaktisch auf, um eine kontinuierliche Kristallphase mit einer Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln des ersten Zeoliths zu bilden. Auf diese Weise dient der im Pufferbildungsschritt gebildete Pufferzeolith als Präkursor zum dreidimensionalen Aufwachsen des zweiten Zeoliths.
Der erste und der zweite Zeolith bestehen aus unterschiedlichen Arten von Zeolith. Die in der Puffervorstufenlösung gebildete Pufferzeolithstruktur kann die gleiche sein wie die zweite Zeolithstruktur.
Der Pufferbildungsschritt beinhaltet insbesondere Folgendes: Bereitstellen einer Puffervorstufenlösung, enthaltend 1-Adamantylamin, Ethylendiamin, pyrogenes Siliciumdioxid und ein Lösemittel, wobei ein Verhältnis der molaren Konzentrationen von 1-Adamantylamin, Ethylendiamin, pyrogenem Siliciumdioxid und dem Lösemittel in der Puffervorstufenlösung in einem Bereich von 1 bis 20 : 100 bis 200 : 100 : 1000 bis 20 000 liegt; Aufbringen der Puffervorstufenlösung auf den ersten Zeolith; und Durchführen einer dritten hydrothermalen Synthese mit der Puffervorstufenlösung, um den Puffer auf dem ersten Zeolith zu bilden. Dabei kann die dritte hydrothermale Synthese 1 Tag bis 5 Tage oder 1 Tag bis 3 Tage bei einer Temperatur von 100 °C bis 200 °C, 100 °C bis 180 °C, 120 °C bis 160 °C oder 130 °C bis 160 °C durchgeführt werden.
In dem Pufferbildungsschritt kann der Puffer durch die dritte hydrothermale Synthese unter der oben beschriebenen Bedingung geformt werden, sodass die zweiten Zeolithpartikel auf zuverlässigere Weise aus den ersten Zeolithpartikeln epitaktisch aufgewachsen werden können.
Der Pufferbildungsschritt kann ferner nach der dritten hydrothermalen Synthese einen Kalzinierungsschritt zum Erhitzen des Puffers auf eine Temperatur von 450 bis 550°C mit einer Rampengeschwindigkeit von 0,2 bis 0,5 °C/min während 12 bis 40 Stunden beinhalten.
Die durch den oben beschriebenen Kalzinierungsprozess hergestellten Pufferzeolithpartikel können thermisch aktiviert werden, und die Pufferzeolithpartikel können eine starke Bindungskraft mit dem ersten Zeolith aufweisen.
Der zweite Zeolithbildungsschritt des Bildens des zweiten Zeoliths beinhaltet das Bereitstellen einer zweiten Zeolithvorstufenlösung, wobei die zweite Zeolithvorstufenlösung ein zweites Strukturausrichtungsmittel und ein zweites Rohmaterial enthält; das Aufbringen der zweiten Zeolithvorstufenlösung auf die Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln; und das Durchführen einer zweiten hydrothermalen Synthese mit der zweiten Zeolithvorstufenlösung, um den zweiten Zeolith auf der Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln zu bilden.
Wenn die zweite Zeolithvorstufenlösung eine Lösung zur Bildung des Zeoliths des MWW-Typs ist, beinhaltet das zweite Rohmaterial Si und Al, wobei sie eine gemischte Lösung aus Si, Al, einem Strukturausrichtungsmittel und dem Lösemittel sein kann, wobei das Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si : Al : Strukturausrichtungsmittel : Lösemittel in der zweiten Zeolithvorstufenlösung in einem Bereich von 100 : 0 bis 10 : 10 bis 500 : 500 bis 20 000 oder in einem Bereich von 100 : 1 bis 10 : 10 bis 500 : 500 bis 20 000 liegen kann. Insbesondere kann die zweite Zeolithvorstufenlösung zur Bildung des Zeoliths des MWW-Typs Si, Na, Al, das Strukturausrichtungsmittel und das Lösemittel enthalten, wobei das Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si Na Al Strukturausrichtungsmittel : Lösemittel in einem Bereich von 100 : 10 bis 100 : 0 bis 10 : 10 bis 500 : 500 bis 20 000 oder in einem Bereich von 100 : 10 bis 100 : 1 bis 10 : 10 bis 500 : 500 bis 20 000 liegen kann.
Ferner beinhaltet, wenn die zweite Zeolithvorstufenlösung eine Lösung zur Bildung des Zeoliths des DDR-Typs ist, das zweite Rohmaterial Si und Al, wobei die Lösung eine gemischte Lösung aus Si, Al, dem Strukturausrichtungsmittel und dem Lösemittel sein kann, wobei das Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si : Al : Strukturausrichtungsmittel : Lösemittel in der zweiten Zeolithvorstufenlösung in einem Bereich von 100 : 0 bis 10 : 1 bis 200 : 500 bis 20 000 oder in einem Bereich von 100 : 0 bis 1 : 1 bis 200 : 500 bis 20 000 liegen kann. Insbesondere kann die zweite Zeolithvorstufenlösung zur Bildung des Zeoliths des DDR-Typs Si, Na, Al, das Strukturausrichtungsmittel und das Lösemittel enthalten, wobei das Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si Na Al Strukturausrichtungsmittel : Lösemittel in einem Bereich von 100 : 10 bis 100 : 0 bis 10 : 1 bis 200 : 500 bis 20 000 oder in einem Bereich von 100 : 10 bis 100 : 0 bis 1 : 1 bis 200 : 500 bis 20 000 liegen kann.
In der zweiten Zeolithvorstufenlösung kann das Strukturausrichtungsmittel das Methyltropiniumsalz sein. Wenn die zweite Zeolithvorläuferlösung verwendet wird, die das Methyltropiniumsalz enthält, kann der zweite Zeolith derart aufgewachsen sein, dass er eine kontinuierliche Orientierung außerhalb der Ebene mit dem ersten Zeolith aufweist, wobei die hydrothermale Synthese wie oben beschrieben verwendet wird.
Insbesondere wird, wie in 1 dargestellt, beim Aufwachsen des zweiten Zeoliths ausgehend von der Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln 100, die auf dem Träger S gebildet sind, eine Ebene gebildet, um die zweite Zeolithschicht 200 zu bilden. Wie in (a) von 1 dargestellt, kann, wenn die Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln 100 Zeolithpartikel des MWW-Typs sind, die zweite Zeolithschicht 200 aus Zeolith des DDR-Typs bestehen. Wie in (c) von 1 dargestellt, kann die zweite Zeolithschicht 200 auf einem Stapel der Schichten der Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln 100 gebildet werden.
Alternativ dazu kann, wenn die Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln 100 Zeolithpartikel des DDR-Typs sind, wie in (b) von 1 dargestellt, die zweite Zeolithschicht 200 aus Zeolith des MWW-Typs bestehen. Wie in (d) von 1 dargestellt, kann die zweite Zeolithschicht 200 auf einem Stapel der Schichten der Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln 100 gebildet werden.
Unter der ersten Bedingung kann die hydrothermale Synthese 0,5 Tage bis 15 Tage, 1 Tag bis 15 Tage oder 1 Tag bis 10 Tage bei 100 °C bis 200 °C, 100 °C bis 180 °C, 120 °C bis 160 °C oder 130 °C bis 160 °C durchgeführt werden. Unter der zweiten Bedingung kann die hydrothermale Synthese 0,5 Tage bis 15 Tage, 1 Tag bis 15 Tage oder 1 Tag bis 11 Tage bei 100 °C bis 200 °C, 100 °C bis 180 °C, 120 °C bis 160 °C oder 130 °C bis 150 °C durchgeführt werden.
Nach dem zweiten Zeolithbildungsschritt kann das Verfahren ferner einen Schritt der schnellen thermischen Behandlung umfassen, bei dem die resultierenden Zeolithe 10 Sekunden bis 5 Minuten auf eine Temperatur von 700 bis 1200 °C erhitzt werden.
Der oben beschriebene Schritt der schnellen thermischen Behandlung kann eine Schrumpfung der Zeolithe und eine Ausdehnung des Trägers ermöglichen, um eine Breite von Rissen in den Zeolithen zu verringern, wodurch die Gas-Permselektivität verbessert wird.
Nachfolgend werden Beispiele der vorliegenden Offenbarung beschrieben. Bei den folgenden Beispielen handelt es sich jedoch lediglich um bevorzugte Beispiele der vorliegenden Offenbarung, wobei der Rechtsumfang der vorliegenden Offenbarung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
[Beispiele]
Der Zeolith von jedem der vorliegenden Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 11 der vorliegenden Offenbarung wurde wie folgt synthetisiert, wobei die Ergebnisse in der untenstehenden Tabelle 1 zusammengefasst sind.
Synthese von Zeolithpartikeln des MWW-Typs
Zunächst wurden NaOH (98%-ige Pellets, Sigma-Aldrich) und Natriumaluminat (NaAlO₂, Sigma-Aldrich) zu entionisiertem Wasser (DI-Wasser) in einer Kunststoffflasche gegeben. Anschließend wurde der Mischung Hexamethylenimin (HMI, 97 %, Sigma-Aldrich) zugesetzt. Pyrogenes Siliciumdioxid (CAB-O-SIL® M-5, Cabot Corporation) wurde der obigen Lösung unter Rühren langsam zugesetzt. Die endgültige Massenzusammensetzung der synthetischen Mischung betrug 1 SiO₂ : 0,1 NaOH : 0,03 NaAlO₂ 0,8 HMI 13,1 H₂O. Die Mischung wurde über Nacht mit einer Schüttelvorrichtung kräftig gemischt und in eine Teflon-Auskleidung überführt. Die Teflon-Auskleidung wurde in einen Autoklaven montiert, der in einem Drehgestell in einem auf 135 °C vorgeheizten Ofen platziert wurde. Die Reaktion wurde 11 Tage lang bei einer Drehung von 40 U/min durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Autoklav durch Kühlen mit Leitungswasser abgeschreckt. Das resultierende MCM-22(P) wurde mithilfe von fünf Zentrifugier- und Waschzyklen rückgewonnen. Das MCM-22(P)-Pulver wurde weiterhin 12 h bei 550 °C mit einer Rampengeschwindigkeit von 1 °C·min^-1 unter einem Luftstrom von 200 mL·min^-1 kalziniert, wodurch MCM-22-Partikel erhalten wurden.
Bildung einer MCM-22-Keimschicht
Insbesondere wurden etwa 0,05 g kalzinierte MCM-22-Partikel, 40 mL wasserfreies Toluol und eine α-Al₂O₃-Scheibe (die sandwichförmig zwischen Deckgläsern gehalten wurde und mithilfe eines Teflon-Halters vertikal positioniert wurde) nacheinander in einem getrockneten Glasreaktor platziert. Anschließend wurde der Glasreaktor mit Parafilm abgedichtet, und es wurde etwa 20 min lang eine Ultraschallbehandlung (UC-10P, JEIO Tech, Südkorea) durchgeführt. Nach der Ultraschallbehandlung wurde die α-Al₂O₃-Scheibe rückgewonnen und kurz mit frischem Toluol gewaschen. Die resultierende MCM-22-Keimschicht wurde kalziniert, indem sie 12 h mit einer Rampengeschwindigkeit von 0,5 °C·min^-1 unter einem Luftstrom von 200 mL·min^-1 auf 450 °C erhitzt wurde. Die MCM-22-Keimschicht wird als Schicht M bezeichnet (Vergleichsbeispiel 1).
Sekundäres und tertiäres Wachstum zur Bildung von Hybridfilmen
Die MCM-22-Keimschicht (d.h. die Schicht M) wurde weiterhin einem sekundären hydrothermalen Wachstum unterzogen. Zunächst wurde das synthetische Sol für die Synthese von DDR-Zeolithen hergestellt. Die molare Zusammensetzung des endgültigen Sols war 9 1-Adamantylamin (97 %, Sigma-Aldrich) : 150 Ethylendiamin (99 %, Sigma-Aldrich) : 100 pyrogenes Siliciumdioxid (CAB-O_Sil, M5) : 4 000 H₂O. Zweitens wurde die Schicht M mithilfe eines Teflon-Halters in einer Teflon-Auskleidung platziert; die geimpfte Oberfläche wurde gekippt und nach unten gewandt positioniert. Drittens wurde die hergestellte Lösung in die Teflon-Auskleidung in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegossen. Der Autoklav wurde in einem Gestell in einem auf 160 °C vorgeheizten Ofen platziert, und die Reaktion wurde 1, 2 oder 3 Tage durchgeführt, wonach eine Abschreckung durch Kühlen mit Leitungswasser erfolgte. Die rückgewonnene Schicht M wurde ausgiebig mit DI-Wasser gewaschen und bei 550 °C 12 Stunden mit einer Rampengeschwindigkeit von 0,5 °C·min^-1 unter einem Luftstrom von 200 mL·min^-1 kalziniert. Die rückgewonnene α-Al₂O₃-Scheibe wird als Schicht MD_xd bezeichnet (Vergleichsbeispiele 2 bis 4), wobei M, D und x für eine MCM-22-Keimschicht, einen DDR-Zeolith bzw. die hydrothermale Reaktionszeit in Tagen (1, 2 oder 3) stehen.
Unter Verwendung eines synthetischen Präkursors, der die Synthese von ZSM-58 (Zeolith des DDR-Typs) ermöglicht, wurde ein Durchwachsen der kalzinierten Schicht MD sichergestellt. Die kalzinierte MD-Schicht wurde in eine Synthesevorstufenlösung gegeben, die Methyltropiniumiodid (MTI) enthielt. Anschließend wurde die hydrothermale Synthese durchgeführt. Auf diese Weise wurde eine hydrophobe Gastrennmembran auf DDR-Zeolith-Basis mit einer kontinuierlichen Orientierung außerhalb der Ebene auf dreidimensionale Weise gezüchtet. Insbesondere wurden LUDOX HS-40 (40 Gew.-% Suspension in H₂O, Sigma-Aldrich), das als Siliciumdioxidquelle diente, und Methyltropiniumiodid als Strukturausrichtungsmittel (SDA) zu entionisiertem Wasser gegeben. Die auf diese Weise hergestellte Vorläuferlösung wurde 1 Stunde unter Verwendung eines Rührwerks gemischt. Nach der weiteren Zugabe von NaOH wurde die Lösung unter Verwendung eines Rührwerks über Nacht gründlich gemischt. Die molare Zusammensetzung der auf diese Weise hergestellten synthetisierten Vorstufenlösung betrug 100 SiO₂ : 25 MTI : 30 NaOH : 4 000 H₂O. Die Alpha-Aluminiumoxid-Scheibe, auf der die kalzinierte MD-Schicht gebildet war, wurde in die auf diese Weise hergestellte Vorstufenlösung gegeben. Die hydrothermale Reaktion wurde 5 oder 10 d in einem auf 130 °C vorgeheizten Ofen durchgeführt und durch Abschrecken mit Leitungswasser abgeschlossen. Die resultierenden Membranen wurden in DI-Wasser getaucht, um Verunreinigungen zu entfernen, und anschließend in einem Ofen bei 100 °C über Nacht getrocknet. Die resultierenden Membranen werden als MDZ_xd (Vergleichsbeispiele 5 und 6) bezeichnet, wobei M, D und Z für MCM-22-, DDR- bzw. ZSM-58-Zeolith stehen und x für die hydrothermale Reaktionszeit (in Tagen) für das tertiäre Wachstum steht.
Schnelle thermische Bearbeitung und Aktivierung der Zeolith-Membranen
Zur Kontrolle von Defektstrukturen wurde eine schnelle thermische Bearbeitung (RTP), wie sie in der früheren Literatur beschrieben wird, verwendet, um die Membranen, so wie sie nach der Synthese vorlagen (MDZ_5d oder MDZ_10d), zu behandeln. Insbesondere wurde eine Membran, so wie sie nach der Synthese vorlag, in eine Quarzröhre unter einem Argonstrom von 200 mL·min^-1 platziert, und die vorgeheizte Heizvorrichtung (nominell etwa 1 000 °C) wurde rasch in Richtung der Membran bewegt. Nach 1 min wurde die Heizvorrichtung von der Membran wegbewegt. Die Membranen, sowohl mit RTP-Behandlung als auch ohne derartige Behandlung, wurden weiterhin 12 h bei 550 °C mit einer Rampengeschwindigkeit von 0,5 °C·min^-1 unter einem Luftstrom von 200 mL·min^-1 kalziniert. Die RTP-behandelten MDZ-Membranen werden als MDZ_xd_RC bezeichnet (vorliegende Beispiele 1 und 2), wobei R und C in RC für die schnelle thermische Bearbeitung bzw. die nachfolgende herkömmliche langsame Kalzinierung stehen. MDZ-Membranen hingegen, die keiner RTP-Behandlung unterzogen wurden, werden als MDZ_xd_C bezeichnet (Vergleichsbeispiele 7 und 8), wobei C für die herkömmliche langsame Kalzinierung steht.

Darüber hinaus wurde versucht, die strukturelle Kompatibilität für das heteroepitaktische Wachstum von DDR/MWW zu bewerten. Um diese Bewertung durchführen zu können, wurde die Schicht M dem sekundären hydrothermalen Wachstum des Zeoliths vom MFI-Typ unterzogen. Das synthetische Sol für die MFI Zeolithe wurde in Anlehnung an einen früheren Bericht hergestellt. Die molare Zusammensetzung des synthetischen Sols betrug 40 SiO₂ (Tetraethylorthosilicat, Reagenzienqualität, Sigma-Aldrich) : 9 Tetrapropylammoniumhydroxid (1,0 M in H₂O, Sigma-Aldrich) : 9 500 DI-Wasser : 160 Ethanol. Das resultierende Sol wurde in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven gegossen, in dem die Schicht M wie oben erwähnt angeordnet worden war. Der Autoklav wurde in einem auf 175 °C vorgeheizten Ofen platziert, und die Reaktion wurde 1, 3 und 5 d durchgeführt. Die rückgewonnene Schicht M wurde mit DI-Wasser gewaschen und weiterhin 12 h bei 550 °C mit einer Rampengeschwindigkeit von 0,5 °C·min^-1 unter einem Luftstrom von 200 mL·min^-1 kalziniert. Der Einfachheit halber wird die resultierende Schicht als Schicht MM_xd bezeichnet (Vergleichsbeispiele 9 bis 11), wobei M und M für die MCM-22-bzw. MFI-Zeolithe stehen und x jeweils die hydrothermale Reaktionszeit in Tagen (1, 3 oder 5) angibt. Table 1

	Bezeichnung	Keimschicht	Sekundäres Wachstum	Tertiäres Wachstum	RTP
Vergleichsbeispiel 1	Schicht M	O	X	X	X
Vergleichsbeispiel 2	MD_1d	O	1 Tag (DDR)	X	X
Vergleichsbeispiel 3	MD 2d	O	2 Tage (DDR)	X	X
Vergleichsbeispiel 4	MD_3d	O	3 Tage (DDR)	X	X
Vergleichsbeispiel 5	MDZ_5d	O	3 Tage (DDR)	5 Tage	X
Vergleichsbeispiel 6	MDZ_10d	O	3 Tage (DDR)	10 Tage	X
Vergleichsbeispiel 7	MDZ_5d_C	O	3 Tage (DDR)	5 Tage	herkömmliche Kalzinierung
Vergleichsbeispiel 8	MDZ_10d_C	O	3 Tage (DDR)	10 Tage	herkömmliche Kalzinierung
Vergleichsbeispiel 9	MM_1d	O	1 Tag (MFI)	X	X
Vergleichsbeispiel 10	MM 2d	O	2 Tage (MFI)	X	X
Vergleichsbeispiel 11	MM 3d	O	3 Tag (MFI)	X	X
Vorliegendes Beispiel 1	MDZ_5d_RC	O	3 Tage (DDR)	5 Tage	O
Vorliegendes Beispiel 2	MDZ_10d_RC	O	3 Tage (DDR)	10 Tage	O

[Versuchsbeispiel]
Eigenschaften der Gastrennmembran
(a) in 4 zeigt, dass die scheibenförmigen MCM-22-Partikel mit großen ab-basalen Ebenen unter Verwendung des ultraschallunterstützten Verfahrens gleichmäßig auf einem porösen Träger abgeschieden wurden und dementsprechend eine kontinuierliche, kompakte Keimschicht bildeten, die eine Voraussetzung für die Methode des sekundären Wachstums ist. Insbesondere die ausgeprägte Anzahl von MCM-22-Partikeln, deren ab-Ebenen parallel zur Trägeroberfläche verlaufen, deutet darauf hin, dass eine bevorzugte Orientierung außerhalb der Ebene (wobei in diesem Fall die c-Achse senkrecht zur Membranoberfläche ausgerichtet ist) erzielt wurde. Diese c- Orientierung außerhalb der Ebene wurde durch die entsprechenden Röntgendiffraktometrie-(XRD)-Messungen (siehe (f) von 4) bestätigt. Das nachfolgende Aufwachsen der Keimschicht mit einem Präkursor, der die Synthese von DDR-Zeolithen ermöglicht, führte zu dem leichten Wachstum der Keimpartikel ((b) in 4). Dennoch veränderte sich die abgerundete Morphologie der Keimpartikel zu einer scharfen Morphologie mit hexagonalen Kanten. Dies deutet auf ein heteroepitaktisches Wachstum hin, das den Einheitszellen der Zeolithe des MWW-Typs folgt. Obwohl die Raumgruppen der Zeolithe vom MWW- und DDR-Typ (vgl. ihre Strukturen in Schema 1-2) leicht unterschiedlich sind, d.h. hexagonal P6/mmm48 bzw. R3m (bei beiden gilt: a = b ≠ c und α = 90°, β = 90° und γ = 120°; MWW-Zeolith: a: 14,3900 Å, b: 14,3900 Å und c: 25,1980 Å, DDR-Zeolith: a: 13,7950 Å, b: 13,7950 Å und c: 40,7500 Å), wurde das heteroepitaktische Wachstum des DDR-Zeoliths ausgehend von der ab-Ebene des MWW-Zeoliths anscheinend entlang der c-Achse erzielt. Es scheint, dass eine strukturelle Kompatibilität zwischen den Zeolithen des MWW- und des DDR-Typs entlang der c-Achse erzielt wurde und dieses heteroepitaktische Wachstum ermöglichte. Trotz des plausiblen epitaktischen Wachstums war der Grad des sekundären Wachstums nicht ausgeprägt, was darauf hindeutet, dass das heteroepitaktische Wachstum schwierig war. Als die sekundäre Wachstumszeit von 1 auf 3 d erhöht wurde, nahm die scharfe hexagonale Morphologie gleichmäßig zu. Das gleichzeitige Wachstum von vertikal gewachsenen Platten auf der hexagonalen Ebene in den MD_xd-Schichten mit verlängerter sekundärer Wachstumszeit war jedoch der Grund dafür, dass der Zeitraum von 2 d als optimale Zeit für die Bildung der MD-Schicht gewählt wurde, da sie zwischen den gebildeten Schichten MD_1d und MD_3d lag. Obwohl darüber hinaus in der Schicht MD_2d keine ausgeprägten morphologischen Veränderungen beobachtet wurden, führte das verlängerte Wachstum zu einem unerwünschten Wachstum einer neuen Phase (7). Bei dieser neuen Phase handelt es sich wahrscheinlich um den Zeolith vom SGT-Typ, da er bekanntlich auf kompetitive Weise mit dem DDR-Zeolith wächst.
Daher konzentrierten wir uns auf die Untersuchung der strukturellen Eigenschaften der Schicht MD_2d. Es wurde eine Le-Bail-Verfeinerung angewendet, um das XRD-Muster der auf einer Kombination der Zeolithe des MWW-und des DDR-Typs basierenden Schicht MD_2d auszuwerten, wobei die Ergebnisse darauf hindeuten, dass diese Schicht hauptsächlich aus dem DDR-Zeolith bestand (siehe 8). Die Le-Bail-Verfeinerung konnte jedoch den zusätzlichen XRD-Peak nicht erklären, der anscheinend von der oben erwähnten SGT-Zeolithphase herrührte. Weiterhin lösten wir durch Beschallung Partikel aus der Schicht MD_2d ab, um sie mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zu analysieren. Tatsächlich waren die scharfkantigen Partikel deutlich zu erkennen, wie dies in (b) von 8 zu sehen ist, was darauf hindeutet, dass sie aus den scheibenförmigen MCM-22-Ablagerungen gewachsen sind. Ein hochauflösendes TEM-Bild ((c) in 8) wurde in dem in (b) von 8 untersuchten Bereich der scharfen Kanten aufgenommen, und die Daten wurden einer schnellen Fourier-Transformation (FFT) unterzogen; das Ergebnis ist in 2d dargestellt. Neben den FFT-Mustern, die von der [001]-Zonenachse von Zeolithen des MWW-Typs stammen, wurden zusätzliche Muster beobachtet, die wahrscheinlich zum DDR-Zeolith gehören (durch weiße Pfeile angezeigt). Dies wurde durch die simulierten FFT-Muster in Bezug auf die [001]-Zonenachsen der MWW-und DDR Zeolithe gestützt (auf der Nebenkarte in (d) von 8 angegeben).
Obwohl aus den rasterelektronenmikroskopischen Bildern (REM-Bildern) der Schicht MD_2d in (b) von 4 und 6 auf das hexagonale Wachstum ausgehend von den scheibenförmigen MCM-22-Ablagerungen geschlossen werden kann und das entsprechende DDR-Zeolith-Wachstum in dem in (f) von 4 dargestellten XRD-Muster zu sehen war, deutete die TEM-Analyse in (d) von 8 auch auf das heteroepitaktische Wachstum (DDR/MWW) zur Bildung der Schicht MD_2d hin. Das nachfolgende hydrothermale Wachstum der Schicht MD_2d mit einem Präkursor, der die Synthese des ZSM-58-Zeoliths (Zeolith des DDR-Typs) ermöglichte, führte eindeutig zu einigen miteinander verwachsenen Schichten in MDZ_5d ((c) von 4 und (a) und (b) von 9) und ferner zu einer kontinuierlichen Membran in MDZ_10d ((d) bis (e) von 4 und (c) und (d) von 9). Allerdings waren nicht verwachsene Teile in MDZ_5d leicht zu finden, wie durch weiße Pfeile in (c) von 4 angezeigt. Darüber hinaus nahm der Anteil des ZSM-58-Zeoliths in der Membran mit zunehmender Wachstumsdauer von 5 bis 10 d zu, was durch den Anstieg der entsprechenden XRD-Peakintensitäten ((f) von 4 und 10) unterstützt wurde.
Insbesondere waren die Morphologie der Membrankörner und die Kristallphase der RTP-behandelten Membran (MDZ_10d_RC) nicht von denen des nur langsam kalzinierten Gegenstücks (MDZ_10d_C) (Vergleichsbeispiel 8) zu unterscheiden (9 und 10). Interessanterweise war die Intensität des XRD-Peaks, der der (003)-Ebene in MDZ_10d entspricht, deutlich erhöht, was darauf hinweist, dass eine gewisse c-Orientierung außerhalb der Ebene erreicht worden war. (f) von 4 und 7 zeigen deutlich, dass diese c- Orientierung außerhalb der Ebene bereits in der Schicht MD vorhanden war und die Menge gleichmäßig mit zunehmender sekundärer Wachstumszeit von der MCM-22-Keimschicht (d.h. der Schicht M) zunahm. Das Auftreten einer solchen c- - Orientierung außerhalb der Ebene war von den scheibenförmigen MCM-22-Partikeln, die die Schicht M bilden, und ihrem Wachstum zu den scharfkantigen hexagonalen Platten ( 6) zu erwarten gewesen.
Bezugnehmend auf 10 begünstigte zusätzliches hydrothermales Wachstum der Schicht MD_2d von 5 bis 10 d die Entwicklung der c- -Orientierung außerhalb der Ebene, während die c- -Orientierung außerhalb der Ebene in der Schicht MD_2d beibehalten wurde. Dieses orientierte Wachstum deutet auf ein epitaktisches Wachstum aus den hexagonalen Platten in Gegenwart des Präkursors hin, der die Synthese des ZSM-58-Zeoliths ermöglichte. Insbesondere wurde der Index der kristallographischen Vorzugsorientierung (CPO) für MDZ_10 auf einen hohen Wert von 7.6 ± 3.9 geschätzt, was die ausgeprägte Ausrichtung der c-Achse in der Richtung außerhalb der Ebene anzeigt.
In dem Bemühen, das heteroepitaktische Wachstum zu bestätigen, führten wir auch das sekundäre Wachstum der MCM-22-Keimschicht mit einem synthetischen Präkursor durch, was zu Silicalit-1 führte (d.h. zu einem Zeolith des MFI-Typs mit reinem Siliciumdioxid). Obwohl bekannt ist, dass sich der MFI-Zeolith in Gegenwart von Tetrapropylammonium-(TPA)-Kationen leicht bildet, war die resultierende Schicht nicht kontinuierlich (11), was zeigt, wie schwierig es ist, die Lücke zwischen den abgeschiedenen MCM-22-Partikeln zu schließen. Dies wiederum unterstreicht deutlich, dass eine strukturelle Ähnlichkeit oder Kompatibilität der beiden Zeolithtypen notwendig ist, um eine auf heteroepitaktischem Wachstum basierende Membranbildung zu erreichen.
5 zeigt eine schematische Darstellung von Zeolithen des MWW- und DDR-Typs und ein plausibles Modell der strukturellen Kompatibilität über die 6-MR-Öffnungen entlang der c-Achse zwischen diesen beiden Zeolithen. Die ebenfalls entlang der c-Achse vorhandenen 6-MR-Öffnungen in den DDR-Zeolithen sind in der Hybridmembran von MDZ_10d in der Ebene senkrecht zur c-Achse angeordnet. Dementsprechend wies die Hybridmembran mit bevorzugter c- Orientierung außerhalb der Ebene (d.h. MDZ_10d) eine signifikante Anzahl von 6-MR-Porenöffnungen in der Richtung außerhalb der Ebene auf. Somit ist diese Membran eine gute Basis, um die Fähigkeit der 6-MR-Porenöffnungen als molekulares Sieb, das H₂ von CO₂ trennt, zu evaluieren, insbesondere wenn man bedenkt, dass bisher weder über membranbasierte Experimente noch über theoretische Demonstrationen basierend auf den 6-MR-Porenöffnungen berichtet wurde.
Trennleistungen der Hybridmembran
Wie von der mittels REM beobachteten Diskontinuität ((c) von 4 und (a) und (b) von 9) erwartet, zeigten weder MDZ_5d_RC noch MDZ_5d_C eine molekulare Siebfähigkeit (12). Obwohl RTP zu einer leichten Steigerung der Trennleistung beitrug, reichte der Verwachsungsgrad in MDZ_5d nicht aus, um eine molekulare Siebleistung zu gewährleisten.
Darüber hinaus zeigen (a1), (b1) und (c1) von 13, dass MDZ_10d C, das auf herkömmliche Weise kalziniert worden war, bei allen drei Gaspaaren (H₂/CO₂, CO₂/N₂ und CO₂/CH₄) eine schlechte Trennleistung aufwies, was auf das ausgeprägte Vorhandensein von Defekten hinweist. Trotz der offensichtlichen Membrankontinuität bei der REM-Auflösung ((d) von 9) zeigte MDZ_10d_C eine sehr schlechte Permselektivität, was die Bedeutung des Verfahrens der Kalzinierung für die synthetisch hergestellten Filme oder Schichten unterstreicht. Im Gegensatz dazu zeigte das RTP-behandelte Gegenstück (d.h. MDZ_10d_RC) in allen drei Fällen deutlich verbesserte Permselektivitäten, insbesondere für CO₂, was darauf hindeutet, dass RTP zur Verringerung des Ausmaßes der Defekte beiträgt.
Darüber hinaus betrug trotz des erwarteten signifikanten Beitrags der 6-MR-Porenöffnungen in MDZ_10d_RC zu einer günstigen H₂-Permeation der entsprechende H₂/CO₂-Trennfaktor (SF) bei 30 °C ca. 0,37 (weniger als 1) und stieg bei 125 °C nur auf ca. 0,97. Außerdem war der maximale H₂/CO₂-SF bei 200 °C immer noch sehr niedrig (ca. 1,7). Dies deutet darauf hin, dass die 6-MR-Porenöffnung (deren maximale Größe 0,28 nm beträgt) für die H₂/CO₂-Trennung bis 200 °C nicht geeignet ist. Da die strukturellen Eigenschaften von MDZ_10d_RC jenen der homogenen DDR-Membranen ähnlich sind, wie dies in unserer früheren Studie berichtet wurde, waren die H₂/CO₂-, CO₂/N₂- und CO₂/CH₄-Trennleistungen von MDZ_10d_RC vergleichbar mit jenen der DDR-Membran, mit Ausnahme der viel geringeren CO₂-Permeanz durch MDZ_10_RC. Zum besseren Vergleich sind die H₂/CO₂-, CO₂/N₂- und CO₂/CH₄-Trennleistungen von MDZ_10d_RC und der homogenen DDR-Membran zusammen in 13 dargestellt (mittlere und rechte Spalte). Offensichtlich wurden die CO₂-Permeanzen durch MDZ_10d_RC in ähnlichem Maße verringert wie bei den homogenen DDR-Membranen, die eine größere Anzahl von 8-MR-Kanälen in der Richtung senkrecht zur Membranoberfläche aufweisen. Daraus lässt sich ableiten, dass die 6-MR-Porenöffnung im DDR-Zeolith nicht für die H₂/CO₂-Trennung geeignet ist, obwohl die 6-MR-Porenöffnungen in anderen Zeolith-Typen (nicht Sodalith) ebenfalls getestet werden sollten, um ihre molekularen Filterfähigkeiten für die H₂/CO₂-Trennung zu verifizieren. Insbesondere die H₂/CO₂-Trennung unter rauen Bedingungen (hohe Drücke und Temperaturen) ist für die Realisierung von Wassergas-Shift-Membranreaktoren kritisch, sodass ihr experimenteller Nachweis durch eine Zeolithmembran, die als Wand in der Membranreaktor-Konfiguration dienen kann, erforderlich ist. Die Ergebnisse dieser Studie legen fundierte Ansätze nahe, um eine gute H₂/CO₂-Trennleistung über eine auf Nachbehandlung basierende Porengrößenreduktion mit 8- oder 10-MR-Zeolithen zu erreichen.
Modifizierte MFI-Zeolith-Membranen wurden in Membranreaktoren verwendet, wobei die resultierende Konfiguration vermutlich aufgrund des hohen H₂/CO₂-Trennfaktors eine ausgeprägte H₂-Rückgewinnung und CO-Umwandlung zeigte. Darüber hinaus senkte die Zugabe von Wasserdampf zu der eingespeisten binären Mischung die Permeanz sowohl von H₂ als auch von CO₂ bei Temperaturen unter 100 °C, wo der Grad der Wasseradsorption im DDR-Zeolith ausgeprägt war ((al) bis (a2) von 14). Die Permeanzen von H₂ und CO₂ hingegen wurden durch das Vorhandensein von Wasserdampf bei Temperaturen über 100 °C nicht verändert. Interessanterweise war der Grad der Permeanzverringerung sowohl für H₂ als auch für CO₂ bis zu 200 °C ähnlich; somit waren die entsprechenden H₂/CO₂-SFs unter nassen Bedingungen ((a2) von 14) mit denen unter trockenen Bedingungen ((al) von 14) vergleichbar. Darüber hinaus erhöhte der Wasserdampf in der Einspeisung den CO₂/N₂-SF auf Kosten einer verringerten CO₂-Permeanz vor allem unter 100 °C ((b1) bis (b2) von 14). Im Gegensatz dazu war der reduzierte Grad der Permeanz bei der CO₂/CH₄-Trennung für CO₂ höher als für CH₄, wodurch die entsprechende CO₂/CH₄-SF bis zu etwa 50 °C unter nassen Bedingungen abnahm ((c1) und (c2) in 14). Insbesondere die Trends bei den CO₂/N₂- und CO₂/CH₄-Trennungen, die durch Wasserdampf induziert wurden, waren jenen der beschriebenen homogenen DDR-Membran recht ähnlich. Der Hauptunterschied ist die vorstehend erwähnte verringerte CO₂-Permeanz in MDZ_10d_RC, die offenbar auf den signifikanten Anteil an bevorzugt außerhalb der Ebene c- orientiertem DDR-Zeolith zurückzuführen ist. Der höhere CO₂/N₂-SF unter nassen Bedingungen könnte auf die Hydrophobie der siliciumdioxidhaltigen DDR-Zeolithe in MDZ_10d_RC zurückzuführen sein (siehe die Nebenkarte von (e) in 4), was durch Wasserkontaktwinkelmessungen gestützt wird, die einen Kontaktwinkel von 75° ergaben (15). Bei den Kontaktwinkelmessungen von MDZ_10d_C hingegen drang der Wassertropfen rasch in die Probe ein und verschwand, was auf das Vorhandensein vieler Defekte in MDZ_10d_C hinweist (15).
Erläuterung von Defektstrukturen in der Hybridmembran
16 zeigt FCOM-Bilder von MDZ_10d_C und MDZ_10d_RC, die schlechte bzw. gute CO₂-Permselektivitäten aufwiesen. Dementsprechend können die entsprechenden Defektgrade auf begründete Weise als hoch bzw. niedrig angesehen werden. Da der Beitrag der Defekte, insbesondere der Risse, zu den scheinbaren Permeationsraten gekoppelte Funktionen der Größe (Breite) und Anzahl (Dichte) der Defekte sind, sollten diese Faktoren zusammen betrachtet werden, um die endgültigen scheinbaren Leistungen zu verstehen. Darüber hinaus kann das Einfärben der Membranen während unterschiedlicher Zeiträume zusätzliche Informationen über die Defektstruktur liefern. Die Defekte (hauptsächlich Risse) in MDZ_10d_C wurden mit zunehmender Färbedauer zunehmend und allmählich von den Farbstoffmolekülen infiltriert. Bemerkenswert ist, dass einige Risse, die die Grenzfläche zwischen der Zeolithmembran und dem porösen Träger erreichten, erst nach 12-stündigem Farbstoffkontakt sichtbar gemacht werden konnten (wie durch einen gelben Pfeil in (a2) von 16 angezeigt). Im Gegensatz dazu existierte in MDZ_10d_RC ((c2) und (d2) von 16) eine höhere Dichte oder Anzahl an Rissen, die sich aber nicht vollständig bis zur Grenzfläche ausbreiteten (wie durch eine gelbe gestrichelte Linie in (c2) von 16 angezeigt). Bei längerer Färbung von MDZ_10d_C (24 h) konnten mehr Risse sichtbar gemacht werden, die sich vollständig bis zur Grenzfläche ausbreiteten ((a3) und (b3) von 16). Im Gegensatz dazu blieb die Anzahl an Rissen in MDZ_10d_RC, die nach 12-stündiger Färbung detektiert wurden, gleich, obwohl mehr Farbstoffmoleküle in die Bereiche näher an der Grenzfläche gelangen konnten, aber in der Mitte endeten (wie durch eine gelbe gestrichelte Linie in (c3) von 16 angezeigt). Nach 60-stündiger Färbung wurden schließlich zusätzliche Risse in MDZ_10d_C beobachtet, die sich bis zur Grenzfläche ausbreiteten, und eine größere Anzahl oder Dichte der in MDZ_10d_RC vorhandenen Risse wurde von den Farbstoffmolekülen vollständig erreicht.
Die kinetisch relevanten Färbeprozesse zeigten deutlich, dass die Anzahl und Größe der in MDZ_10d_C vorhandenen Risse geringer bzw. größer waren als in MDZ_10d_RC (17 und 18). Die Bildverarbeitung der FCOM-Bilder lieferte eine weitere Bestätigung für die Anzahl der Defekte; die pixelbasierten Flächenanteile entsprachen 0,020 für MDZ_10d_C und 0,035 für MDZ_10d_RC (Tabelle 2). Nach Abschluss der Bildverarbeitung konnten die Rissmerkmale gut rekonstruiert werden, wie dies in 19 dargestellt ist. Trotz der Unterschiede bei den Rissdichten lagen die Tortuositäten der Risse entlang der Membrandicke sowohl für MDZ_10d_C als auch für MDZ_10d_RC bei etwa 1,6 (Tabelle 2), was auf vergleichbare, leicht gekippte Bahnen für die permeierenden Komponenten schließen lässt. Die Rissmerkmale von MDZ_10d_C waren vergleichbar mit denen der homogenen DDR-Membranen, während MDZ_10d_RC eine größere Anzahl von Rissen aufwies (20). In Anbetracht der Tatsache, dass die homogene DDR-Membran hohe CO₂-Permselektivitäten aufwies, war die Rissgröße in MDZ_10d_C offenbar zu groß, um eine molekulare Siebfähigkeit zu gewährleisten. Derzeit geht man davon aus, dass RTP die Körner in einer polykristallinen Zeolithmembran verdichtet und dadurch die Defektgröße effektiv reduziert.
16 zeigt jedoch, dass, wenn die RTP-Behandlung vor der herkömmlichen langsamen Kalzinierung durchgeführt wurde, beim Entfernen des SDA durch die Erzeugung einer größeren Anzahl kleinerer Risse Spannungen abgebaut werden konnten. Kürzlich wurde berichtet, dass die RTP-Behandlung von CHA-Membranen zu einer Verringerung der Rissgröße führte, während die Rissdichten mit und ohne RTP-Behandlung vergleichbar waren. Diese Diskrepanzen bei der Wirkung der RTP-Behandlung deuten stark auf die Notwendigkeit einer gründlichen Analyse des Mechanismus bezüglich der RTPbasierten Defekterzeugung in Zeolithmembranen hin. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass, obwohl die Defektanzahl in MDZ_10d_RC, das eine bessere Trennleistung als MDZ_10d_C zeigte, höher war, die reduzierte Größe der Defekte wahrscheinlich der Schlüssel für die Sicherstellung einer guten Trennleistung ist. Tabelle 2

Membranprobe Tortuosität in der z-Richtung; entlang der Membrandicke Flächenanteil der Defekte

N1DZ_10d_C 1,57 0,020

MDZ_10d_RC 1,59 0,035
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

KR 1020200061225 [0001]
KR 1020210053818 [0001]
KR 100861012 [0006]

Claims

Gastrennmembran des MWW/DDR-Typs, umfassend wenigstens einen Zeolith des MWW-Typs und wenigstens einen Zeolith des DDR-Typs, wobei einer von dem Zeolith des MWW-Typs und dem Zeolith des DDR-Typs auf dem jeweils anderen angeordnet ist, wobei wenigstens einer von dem Zeolith des MWW-Typs und dem Zeolith des DDR-Typs epitaktisch aufgewachsen ist.
Membran nach Anspruch 1, wobei jeder von dem Zeolith des MWW-Typs und dem Zeolith des DDR-Typs unabhängig eine Schicht bildet, wobei eine Schicht des Zeoliths des MWW-Typs und eine Schicht des Zeoliths des DDR-Typs vertikal und wiederholt miteinander auf abwechselnde Weise gestapelt sind.
Membran nach Anspruch 1, wobei der Zeolith des MWW-Typs einen Referenzwert für das Molverhältnis von Si : A1 in einem Bereich von 100 : 0 bis 10 aufweist.
Membran nach Anspruch 1, wobei der Zeolith des DDR-Typs einen Referenzwert für das Molverhältnis von Si : A1 in einem Bereich von 100 : 0 bis 10 aufweist.
Membran nach Anspruch 1, wobei der Zeolith des DDR-Typs unter Verwendung einer hydrothermalen Synthese unter einer ersten Bedingung epitaktisch auf dem Zeolith des MWW-Typs aufgewachsen ist; oder der Zeolith des MWW-Typs unter Verwendung einer hydrothermalen Synthese unter einer zweiten Bedingung epitaktisch auf dem Zeolith des DDR-Typs aufgewachsen ist.
Membran nach Anspruch 5, wobei der Zeolith des DDR-Typs auf dem Zeolith des MWW-Typs angeordnet ist und der Zeolith des MWW-Typs aus einer Gruppe aus einer Vielzahl von Zeolithpartikeln des MWW-Typs zusammengesetzt ist, wobei jedes von den Zeolithpartikeln des MWW-Typs eine durchschnittliche vertikale Abmessung in einem Bereich von 10 nm bis 1 µm aufweist; oder der Zeolith des MWW-Typs auf dem Zeolith des DDR-Typs angeordnet ist und der Zeolith des DDR-Typs aus einer Vielzahl von Zeolithpartikeln des DDR-Typs zusammengesetzt ist, wobei jedes der Zeolithpartikel des DDR-Typs eine durchschnittliche vertikale Abmessung in einem Bereich von 0,1 µm bis 10 µm aufweist.
Membran nach Anspruch 6, wobei unter jeder von der ersten und der zweiten Bedingung die hydrothermale Synthese 0,5 bis 15 Tage bei einer Temperatur von 100 °C bis 200 °C durchgeführt wird.
Membran nach Anspruch 1, wobei die Gastrennmembran Kohlendioxidgas (CO₂) von einer Gasmischung abtrennt.
Verfahren zur Herstellung einer Gastrennmembran, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: einen ersten Zeolithbildungsschritt des Bildens eines ersten Zeoliths, wobei der erste Zeolithbildungsschritt Folgendes beinhaltet: Bereitstellen einer ersten Zeolithvorstufenlösung, die ein erstes Strukturausrichtungsmittel und ein erstes Rohmaterial enthält; Durchführen einer ersten hydrothermalen Synthese mit der ersten Zeolithvorstufenlösung, um den ersten Zeolith in Form einer Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln zu bilden; und Ablagern der Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln auf einem Träger; einen zweiten Zeolithbildungsschritt des Bildens eines zweiten Zeoliths, wobei der zweite Zeolithbildungsschritt Folgendes beinhaltet: Bereitstellen einer zweiten Zeolithvorstufenlösung, wobei die zweite Zeolithvorstufenlösung ein zweites Strukturausrichtungsmittel und ein zweites Rohmaterial enthält; Aufbringen der zweiten Zeolithvorstufenlösung auf die Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln; und Durchführen einer zweiten hydrothermalen Synthese mit der zweiten Zeolithvorstufenlösung. um den zweiten Zeolith auf der Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln zu bilden, wobei jedes von dem ersten und dem zweiten Rohmaterial wenigstens eines von Si oder Al beinhaltet, wobei der zweite Zeolith epitaktisch auf dem ersten Zeolith aufgewachsen ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Partikel des ersten Zeoliths eine durchschnittliche vertikale Abmessung in einem Bereich von 10 nm bis 1 µm aufweist, wobei ein Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si, Al, des ersten Strukturausrichtungsmittels und eines Lösemittels in der ersten Zeolithvorstufenlösung in einem Bereich von 100 : 0 bis 10 : 10 bis 500 : 500 bis 20 000 liegt, wobei ein Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si, Al, des zweiten Strukturausrichtungsmittels und eines Lösemittels in der zweiten Zeolithvorstufenlösung in einem Bereich von 100 : 0 bis 10 : 1 bis 200 : 500 bis 20 000 liegt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Partikel des ersten Zeoliths eine durchschnittliche vertikale Abmessung in einem Bereich von 0,1 µm bis 10 µm aufweist, wobei ein Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si, Al, des ersten Strukturausrichtungsmittels und eines Lösemittels in der ersten Zeolithvorstufenlösung in einem Bereich von 100 : 0 bis 10 : 1 bis 200 : 500 bis 20 000 liegt, wobei ein Verhältnis der molaren Konzentrationen von Si, Al, des zweiten Strukturausrichtungsmittels und eines Lösemittels in der zweiten Zeolithvorstufenlösung in einem Bereich von 100 : 0 bis 10 : 10 bis 500 : 500 bis 20 000 liegt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei jedes von dem ersten und dem zweiten Strukturausrichtungsmittel einzeln betrachtet wenigstens ein Element beinhaltet, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Hexamethylenimin (HMI), Piperidin, 1-Adamantylamin, Ethylendiamin, Methyltropiniumsalz, 1-TMAdaOH (N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumhydroxid), TMAdaBr (N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumbromid), TMAdaF (N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumfluorid), TMAdaCl (N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumchlorid), TMAdaI (N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumiodid), TEAOH (Tetraethylammoniumhydroxid), TEABr (Tetraethylammoniumbromid), TEAF (Tetraethylammoniumfluorid), TEAC1 (Tetraethylammoniumchlorid), TEAI (Tetraethylammoniumiodid), Dipropylamin und Cyclohexylamin besteht.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Träger wenigstens ein Element beinhaltet, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Polypropylen, Polyethylen, Polytetrafluorethylen, Polysulfon, Polyimid, Siliciumdioxid, Glas, Mullit, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Yttriumoxid, Cerdioxid, Vanadiumpentoxid, Silicium, rostfreiem Stahl, Kohlenstoff, Calciumoxid und Phosphoroxid besteht.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verfahren ferner zwischen dem ersten Zeolithbildungsschritt und dem zweiten Zeolithbildungsschritt einen Pufferbildungsschritt des Bildens eines Puffers umfasst, wobei der Puffer wenigstens einen Teil von jedem der Vielzahl von ersten Zeolithpartikeln bedeckt, wobei der Pufferbildungsschritt Folgendes beinhaltet: Bereitstellen einer Puffervorläuferlösung, die 1-Adamantylamin, Ethylendiamin, pyrogenes Siliciumdioxid und ein Lösemittel enthält, wobei ein Verhältnis der molaren Konzentrationen von 1-Adamantylamin, Ethylendiamin, pyrogenem Siliciumdioxid und dem Lösemittel in der Puffervorläuferlösung in einem Bereich von 1 bis 20 : 100 bis 200 : 100 : 1 000 bis 20 000 liegt; Aufbringen der Puffervorstufenlösung auf den ersten Zeolith; und Durchführen einer dritten hydrothermalen Synthese mit der Puffervorstufenlösung, um den Puffer auf dem ersten Zeolith zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der erste und der zweite Zeolith unterschiedliche Zeolithstrukturen aufweisen, wobei eine Zeolithstruktur des Puffers die gleiche ist wie eine Zeolithstruktur des zweiten Zeoliths.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei jeder von dem ersten Zeolithbildungsschritt und dem zweiten Zeolithbildungsschritt einzeln betrachtet nach jeder von der ersten und der zweiten hydrothermalen Synthese das Kalzinieren von jedem von dem ersten und dem zweiten Zeolith beinhaltet, indem jeder von dem ersten und dem zweiten Zeolith 12 bis 40 Stunden mit einer Temperaturrampengeschwindigkeit von 0,2 bis 0,5 °C/min auf eine Temperatur von 450 bis 550 °C erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verfahren ferner nach dem zweiten Zeolithbildungsschritt das Durchführen einer schnellen thermischen Behandlung des ersten und zweiten Zeoliths während 10 Sekunden bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 700 bis 1 200 °C umfasst.