JPS6261569B2 - - Google Patents
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- JPS6261569B2 JPS6261569B2 JP52152832A JP15283277A JPS6261569B2 JP S6261569 B2 JPS6261569 B2 JP S6261569B2 JP 52152832 A JP52152832 A JP 52152832A JP 15283277 A JP15283277 A JP 15283277A JP S6261569 B2 JPS6261569 B2 JP S6261569B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は脂肪族炭化水素から芳香族炭化水素を
製造するに関するものである。
製造するに関するものである。
ゼオライトおよびアルミナを含む普通のアルミ
ノ ケイ酸塩はこれまで、開鎖炭化水素から芳香
族炭化水素を製造するための触媒の調製に使用さ
れてきた。開鎖炭化水素はその触媒上を高められ
た温度で液相または蒸気相で通される。種々のタ
イプのゼオライト、特に、高いシリカ対アルミナ
比を有するものがこのような触媒の調製のために
提案されている。このようなゼオライトの例はモ
ルデナイト（mordenite）およびZSMの各種のも
のである。このようなゼオライトはその中に存在
する酸化アルミニウムに対して部分的または全面
的に置換されているガリウムをその酸化物の形態
で含有することが知られている。しかしながらこ
れらのゼオライトはそのゼオライトの結晶構造の
一部としてガリウムを含有しておりそのガリウム
は非イオン質である。しかしながら、このような
ゼオライトから調製された触媒を使用した場合、
開鎖炭化水素からの芳香族炭化水素の収率は不満
足なものであつた。
ノ ケイ酸塩はこれまで、開鎖炭化水素から芳香
族炭化水素を製造するための触媒の調製に使用さ
れてきた。開鎖炭化水素はその触媒上を高められ
た温度で液相または蒸気相で通される。種々のタ
イプのゼオライト、特に、高いシリカ対アルミナ
比を有するものがこのような触媒の調製のために
提案されている。このようなゼオライトの例はモ
ルデナイト（mordenite）およびZSMの各種のも
のである。このようなゼオライトはその中に存在
する酸化アルミニウムに対して部分的または全面
的に置換されているガリウムをその酸化物の形態
で含有することが知られている。しかしながらこ
れらのゼオライトはそのゼオライトの結晶構造の
一部としてガリウムを含有しておりそのガリウム
は非イオン質である。しかしながら、このような
ゼオライトから調製された触媒を使用した場合、
開鎖炭化水素からの芳香族炭化水素の収率は不満
足なものであつた。
ガリウムを含有しかつ特定のタイプのアルミノ
ケイ酸塩から調製された触媒を使用することに
よつて、芳香族炭化水素の改善された収率が得ら
れることがここに見いだされた。
ケイ酸塩から調製された触媒を使用することに
よつて、芳香族炭化水素の改善された収率が得ら
れることがここに見いだされた。
もしそのゼオライトを結晶構造の一部を形成す
るガリウムで調製する代りに、ガリウムが陽イオ
ンまたはプロトンの一つに対して交換されるか、
またはゼオライトの空胴へ含浸された場合には、
驚くべきほどに高い触媒活性が、特に炭化水素変
換工程において得られることが、さらに発見され
た。
るガリウムで調製する代りに、ガリウムが陽イオ
ンまたはプロトンの一つに対して交換されるか、
またはゼオライトの空胴へ含浸された場合には、
驚くべきほどに高い触媒活性が、特に炭化水素変
換工程において得られることが、さらに発見され
た。
したがつて本発明は芳香族炭化水素の製造にお
いて、後述で定義するC3−C12炭化水素供給原料
と、その上にガリウムを沈積しているアルミノ
ケイ酸塩および／または陽イオンがガリウムイオ
ンと交換されているアルミノ ケイ酸塩から成る
触媒組成物とを高められた温度で接触させるこ
と、および上記アルミノ ケイ酸塩が20：１乃至
70：１のシリカ対アルミナ モル比を有すること
を特徴とする芳香族炭化水素の製造法である。
いて、後述で定義するC3−C12炭化水素供給原料
と、その上にガリウムを沈積しているアルミノ
ケイ酸塩および／または陽イオンがガリウムイオ
ンと交換されているアルミノ ケイ酸塩から成る
触媒組成物とを高められた温度で接触させるこ
と、および上記アルミノ ケイ酸塩が20：１乃至
70：１のシリカ対アルミナ モル比を有すること
を特徴とする芳香族炭化水素の製造法である。
一層の実施態様にしたがえば、本発明はまた
20：１乃至70：１のシリカ対アルミナ モル比を
有し、かつその中で後述に定義する陽イオンがガ
リウム イオンと交換されているアルミノ ケイ
酸塩から構成されるゼオライト組成物から成つて
いる。
20：１乃至70：１のシリカ対アルミナ モル比を
有し、かつその中で後述に定義する陽イオンがガ
リウム イオンと交換されているアルミノ ケイ
酸塩から構成されるゼオライト組成物から成つて
いる。
本明細書を通じて使用されるC3−C12供給原料
とは、単一の炭化水素成分または、飽和および／
または不飽和C3−C12炭化水素の混合物を含有す
る供給原料を意味している。その供給原料は好適
にはC3−C8炭化水素供給原料である。その供給
原料中にイソブタンおよび／またはイソブテンを
含有するC4供給物が特に有用である。
とは、単一の炭化水素成分または、飽和および／
または不飽和C3−C12炭化水素の混合物を含有す
る供給原料を意味している。その供給原料は好適
にはC3−C8炭化水素供給原料である。その供給
原料中にイソブタンおよび／またはイソブテンを
含有するC4供給物が特に有用である。
触媒組成物中のガリウムは、もしそのアルミノ
ケイ酸塩担体中の陽イオンがガリウム イオンと
交換されている場合には酸化ガリウムおよび／ま
たはガリウム イオンとして存在しうるであろ
う。アルミノ ケイ酸塩中の陽イオンがガリウム
イオンへ交換されている場合にはそのガリウム
イオンは、たとえば硝酸ガリウム、塩化ガリウ
ムまたは硫酸ガリウムのようなガリウム塩の水溶
液として好適に与えられる。このような触媒は普
通のイオン交換技法で調製することができ、かつ
そのようにして調製された触媒は続いて乾燥され
る。たとえば、硝酸ガリウムのようなガリウム化
合物の水溶液が包囲温度または高められた温度
で、たとえば環流によつて、アルミノ ケイ酸塩
との接触に置かれてもよい。次にその交換された
アルミノ ケイ酸塩は傾瀉によつて分離され続い
て過され、数回脱イオン水で洗浄され、最後に
乾燥される。ガリウム化合物の水溶液へ添加する
前に、そのアルミノ ケイ酸塩は酸処理されても
よい。
ケイ酸塩担体中の陽イオンがガリウム イオンと
交換されている場合には酸化ガリウムおよび／ま
たはガリウム イオンとして存在しうるであろ
う。アルミノ ケイ酸塩中の陽イオンがガリウム
イオンへ交換されている場合にはそのガリウム
イオンは、たとえば硝酸ガリウム、塩化ガリウ
ムまたは硫酸ガリウムのようなガリウム塩の水溶
液として好適に与えられる。このような触媒は普
通のイオン交換技法で調製することができ、かつ
そのようにして調製された触媒は続いて乾燥され
る。たとえば、硝酸ガリウムのようなガリウム化
合物の水溶液が包囲温度または高められた温度
で、たとえば環流によつて、アルミノ ケイ酸塩
との接触に置かれてもよい。次にその交換された
アルミノ ケイ酸塩は傾瀉によつて分離され続い
て過され、数回脱イオン水で洗浄され、最後に
乾燥される。ガリウム化合物の水溶液へ添加する
前に、そのアルミノ ケイ酸塩は酸処理されても
よい。
ガリウム イオンとのこのような交換が行なわ
れるアルミノ ケイ酸塩はゼオライト−βおよび
次の一般式を有するゼオライトから選択されう
る： Ｍ〓Ｏ・W2O3・yYO2・zH2O （上式中Ｍは金属イオン、有機イオンおよびｎ
価のプロトンから選択される正に荷電されたイオ
ンである陽イオンであり、Ｗはアルミニウム、ガ
リウムまたはそれらの混合物であり、かつＹはケ
イ素またはゲルマニウムであり、ｙは20乃至70の
整数でありかつｚは０乃至40である）。その金属
イオンは好ましくはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属イオンであり、ナトリウムまたはカリウ
ム イオンであることが好ましい。その有機イオ
ンは好適には式R1R2R3R4N+によつて表わされる
か、またはジアミンR1R2N（CH2）xNR3R4或はピ
ロリジンから誘導されるイオンによつて表わされ
る（上式中R1R2R3およびR4はＨ，CH3，C2H5，
C3H7、またはC4H9であり、かつｘは２，３，
４，５、または６でありうる）。ゼオライトの
ZSM種類のもの、たとえばZSM−５，ZSM−
８，ZSM−11，ZSM−12およびZSM−35が特に
好ましく、かつこれらのものは米国特許3970544
号（Mobil）を含む数多くの出版物に広く記載さ
れている。
れるアルミノ ケイ酸塩はゼオライト−βおよび
次の一般式を有するゼオライトから選択されう
る： Ｍ〓Ｏ・W2O3・yYO2・zH2O （上式中Ｍは金属イオン、有機イオンおよびｎ
価のプロトンから選択される正に荷電されたイオ
ンである陽イオンであり、Ｗはアルミニウム、ガ
リウムまたはそれらの混合物であり、かつＹはケ
イ素またはゲルマニウムであり、ｙは20乃至70の
整数でありかつｚは０乃至40である）。その金属
イオンは好ましくはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属イオンであり、ナトリウムまたはカリウ
ム イオンであることが好ましい。その有機イオ
ンは好適には式R1R2R3R4N+によつて表わされる
か、またはジアミンR1R2N（CH2）xNR3R4或はピ
ロリジンから誘導されるイオンによつて表わされ
る（上式中R1R2R3およびR4はＨ，CH3，C2H5，
C3H7、またはC4H9であり、かつｘは２，３，
４，５、または６でありうる）。ゼオライトの
ZSM種類のもの、たとえばZSM−５，ZSM−
８，ZSM−11，ZSM−12およびZSM−35が特に
好ましく、かつこれらのものは米国特許3970544
号（Mobil）を含む数多くの出版物に広く記載さ
れている。
本発明の方法はまた、アルミノ ケイ酸塩の表
面にガリウムが含浸されているだけの触媒、或は
その触媒が炭化水素供給原料と接触する前に触媒
の活性化中に酸化ガリウムを生じるようなガリウ
ム化合物として結晶内ゼオライト空胴中にガリウ
ムが合体されているような触媒を用いて行なうこ
ともできる。好適なガリウム化合物の例としては
硝酸ガリウムがある。これらの触媒の調整には普
通の含浸技法が使用されうる。
面にガリウムが含浸されているだけの触媒、或は
その触媒が炭化水素供給原料と接触する前に触媒
の活性化中に酸化ガリウムを生じるようなガリウ
ム化合物として結晶内ゼオライト空胴中にガリウ
ムが合体されているような触媒を用いて行なうこ
ともできる。好適なガリウム化合物の例としては
硝酸ガリウムがある。これらの触媒の調整には普
通の含浸技法が使用されうる。
含浸は、たとえば硝酸ガリウムのようなガリウ
ム化合物の溶液、好適には水溶液を調製し、かつ
その水溶液中に良く撹拌しながら普通のアルミノ
ケイ酸塩を添加してペーストを形成させることに
よつて達成されうる。そのペーストは続いて真空
中で高められた温度で乾燥される。
ム化合物の溶液、好適には水溶液を調製し、かつ
その水溶液中に良く撹拌しながら普通のアルミノ
ケイ酸塩を添加してペーストを形成させることに
よつて達成されうる。そのペーストは続いて真空
中で高められた温度で乾燥される。
たとえば硝酸ガリウムのような、水溶液中でイ
オン化するガリウム化合物を使用することによつ
て触媒組成物を調製する場合は、その調製におい
て、上記溶液中にアルミノケイ酸塩を浸漬すれ
ば、必然的に若干のガリウムイオンがアルミノケ
イ酸塩中の陽イオンと交換される。
オン化するガリウム化合物を使用することによつ
て触媒組成物を調製する場合は、その調製におい
て、上記溶液中にアルミノケイ酸塩を浸漬すれ
ば、必然的に若干のガリウムイオンがアルミノケ
イ酸塩中の陽イオンと交換される。
どのような触媒調製法が用いられても、触媒組
成物中に存在するガリウムの量は触媒組成物中の
全アルミノ ケイ酸塩重量の、たとえば0.1乃至
10％、好ましくは0.5乃至７％の範囲で変化しう
るであろう。
成物中に存在するガリウムの量は触媒組成物中の
全アルミノ ケイ酸塩重量の、たとえば0.1乃至
10％、好ましくは0.5乃至７％の範囲で変化しう
るであろう。
触媒組成物は好適には炭化水素供給原料との接
触の前に活性化される。活性化は触媒を400乃至
650℃、好ましくは500乃至600℃の温度で加熱す
ることによつて行なわれる。活性化は水素、空
気、または反応条件下で不活性なガス、たとえば
窒素の雰囲気中で行なわれうるが、最も好ましく
は水素雰囲気中で行なわれる。活性化は反応に先
立つてその反応器チユーブ中で行なわれてもよ
い。触媒組成物は好適には固定床として使用され
る。
触の前に活性化される。活性化は触媒を400乃至
650℃、好ましくは500乃至600℃の温度で加熱す
ることによつて行なわれる。活性化は水素、空
気、または反応条件下で不活性なガス、たとえば
窒素の雰囲気中で行なわれうるが、最も好ましく
は水素雰囲気中で行なわれる。活性化は反応に先
立つてその反応器チユーブ中で行なわれてもよ
い。触媒組成物は好適には固定床として使用され
る。
前述した炭化水素供給原料がそののちに、好適
には蒸気相で450乃至700℃、好ましくは500乃至
600℃の温度で、不活性雰囲気で、触媒組成物上
を通される。不活性雰囲気は反応条件下で不活性
なガス、たとえば窒素によつて与えられてもよ
い。次に反応生成物が確認および分離される。
には蒸気相で450乃至700℃、好ましくは500乃至
600℃の温度で、不活性雰囲気で、触媒組成物上
を通される。不活性雰囲気は反応条件下で不活性
なガス、たとえば窒素によつて与えられてもよ
い。次に反応生成物が確認および分離される。
本発明を以下の実施例によつてさらに説明す
る。
る。
実施例 １
硝酸ガリウム4.88ｇを蒸留水20ml中に溶解し
た。ゼオライト−β13ｇを添加しかつ撹拌してペ
ーストを形成させた。その触媒組成物を真空オー
ブン中で60時間乾燥した。
た。ゼオライト−β13ｇを添加しかつ撹拌してペ
ーストを形成させた。その触媒組成物を真空オー
ブン中で60時間乾燥した。
その触媒組成物（６重量％ガリウム）15mlを反
応器に仕込みかつ空気流中で550℃で18時間加熱
した。反応器を450℃に冷却しかつイソブテンを
大気圧で、かつ7.1秒の接触時間で導入した。生
成物流の分析値はイソブテンの86.1重量％が変換
したことを示した。反応の主生成物はC1−C3炭
化水素17.2重量％、他のC4炭化水素33.9重量％、
芳香族24.9重量％であつた。
応器に仕込みかつ空気流中で550℃で18時間加熱
した。反応器を450℃に冷却しかつイソブテンを
大気圧で、かつ7.1秒の接触時間で導入した。生
成物流の分析値はイソブテンの86.1重量％が変換
したことを示した。反応の主生成物はC1−C3炭
化水素17.2重量％、他のC4炭化水素33.9重量％、
芳香族24.9重量％であつた。
実施例 ２
硝酸ガリウム0.88ｇを蒸留水20mlに溶解した。
ZSM−12の13ｇを添加し全体を撹拌してペース
トにした。その触媒組成物を真空オーブン中で16
時間乾燥した。
ZSM−12の13ｇを添加し全体を撹拌してペース
トにした。その触媒組成物を真空オーブン中で16
時間乾燥した。
その触媒組成物（１重量％ガリウム）15mlを反
応器へ仕込みかつ空気流中で550℃で18時間加熱
した。反応器を500℃へ冷却しかつイソブテンを
大気圧で、かつ6.94秒の接触時間で導入した。生
成物流の分析値はイソブテンの97.1％が変換した
ことを示した。反応の主生成物はC1−C3炭化水
素19.7重量％、他のC4炭化水素21.3重量％、芳香
族39.4重量％であつた。
応器へ仕込みかつ空気流中で550℃で18時間加熱
した。反応器を500℃へ冷却しかつイソブテンを
大気圧で、かつ6.94秒の接触時間で導入した。生
成物流の分析値はイソブテンの97.1％が変換した
ことを示した。反応の主生成物はC1−C3炭化水
素19.7重量％、他のC4炭化水素21.3重量％、芳香
族39.4重量％であつた。
実施例 ３
実施例２に記載のように調製したガリウム含浸
（１重量％）ZSM−12の15mlを反応器中で、空気
流中で550℃に18時間加熱した。次にイソブテン
を550℃で、大気圧で、かつ接触時間6.3秒で導入
した。生成物流の分析値はイソブテンの66.5重量
％が変換したことを示した。反応の主生成物は
C1−C3炭化水素22.5重量％、C4炭化水素18.6重量
％、かつ芳香族35.9重量％であつた。
（１重量％）ZSM−12の15mlを反応器中で、空気
流中で550℃に18時間加熱した。次にイソブテン
を550℃で、大気圧で、かつ接触時間6.3秒で導入
した。生成物流の分析値はイソブテンの66.5重量
％が変換したことを示した。反応の主生成物は
C1−C3炭化水素22.5重量％、C4炭化水素18.6重量
％、かつ芳香族35.9重量％であつた。
実施例 ４
硝酸ガリウム4.88ｇを水20mlに溶解した。ゼオ
ライトZSM−８ 13ｇを加わえかつペーストに
なるまで良く撹拌しそれを真空オーブン中で60時
間乾燥した。
ライトZSM−８ 13ｇを加わえかつペーストに
なるまで良く撹拌しそれを真空オーブン中で60時
間乾燥した。
触媒組成物（６重量％ガリウム）15mlを反応器
へ仕込みかつ空気流中で550℃で２時間加熱し
た。次にその温度を650℃へ上げイソブテンを大
気圧でかつ5.7秒の接触時間で導入した。イソブ
テンの84.7重量％が変換された。反応器中の主生
成物は、C1−C3炭化水素22.5重量％，C4炭化水
素18.6重量％、芳香族35.9重量％であつた。
へ仕込みかつ空気流中で550℃で２時間加熱し
た。次にその温度を650℃へ上げイソブテンを大
気圧でかつ5.7秒の接触時間で導入した。イソブ
テンの84.7重量％が変換された。反応器中の主生
成物は、C1−C3炭化水素22.5重量％，C4炭化水
素18.6重量％、芳香族35.9重量％であつた。
実施例 ５
ガリウム4.88ｇを水20mlに溶解した。Ludoxシ
リカ ゾル（40重量％ガリウム）3.51ｇおよびゼ
オライトZSM−５の11.7ｇを加わえかつその混合
物を良く撹拌し真空オーブン中で一夜乾燥した。
リカ ゾル（40重量％ガリウム）3.51ｇおよびゼ
オライトZSM−５の11.7ｇを加わえかつその混合
物を良く撹拌し真空オーブン中で一夜乾燥した。
触媒組成物（６重量％ガリウム）15mlを反応器
へ仕込みかつ空気流中で550℃で６時間加熱し
た。次にイソブテンを550℃で、大気圧で、かつ
6.17秒の接触時間で導入した。イソブテンの99.6
重量％が変換された。反応主生成物はC1−C3炭
化水素38.8重量％、他のC4炭化水素3.5重量％、
芳香族47.3重量％であつた。
へ仕込みかつ空気流中で550℃で６時間加熱し
た。次にイソブテンを550℃で、大気圧で、かつ
6.17秒の接触時間で導入した。イソブテンの99.6
重量％が変換された。反応主生成物はC1−C3炭
化水素38.8重量％、他のC4炭化水素3.5重量％、
芳香族47.3重量％であつた。
実施例 ６
実施例５に記載したように調製されたガリウム
含浸（６重量％）ZSM−５の15mlを空気流中で
550℃で２時間加熱した。次にイソブタンを550℃
で、大気圧で、かつ5.67秒の接触時間で導入し
た。イソブタンの98.8重量％が変換された。反応
主生成物はC1−C3炭化水素45.3重量％、他のC4
炭化水素2.5重量％、芳香族44.9重量％であつ
た。
含浸（６重量％）ZSM−５の15mlを空気流中で
550℃で２時間加熱した。次にイソブタンを550℃
で、大気圧で、かつ5.67秒の接触時間で導入し
た。イソブタンの98.8重量％が変換された。反応
主生成物はC1−C3炭化水素45.3重量％、他のC4
炭化水素2.5重量％、芳香族44.9重量％であつ
た。
実施例 ７
硝酸ガリウム8.2ｇを水100mlに溶解しかつPH
2.5になるまでアンモニア溶液を添加した。次に
ZSM−５ゼオライト22ｇをそのガリウム溶液へ
添加しかつその混合物を環流のもとに24時間加熱
しそののちに過した。次にこうして得られたス
ラリーを蒸留水中で24時間静置した。次にその混
合物を再び過しかつ真空オーブン中で150℃で
15時間乾燥した。
2.5になるまでアンモニア溶液を添加した。次に
ZSM−５ゼオライト22ｇをそのガリウム溶液へ
添加しかつその混合物を環流のもとに24時間加熱
しそののちに過した。次にこうして得られたス
ラリーを蒸留水中で24時間静置した。次にその混
合物を再び過しかつ真空オーブン中で150℃で
15時間乾燥した。
このガリウム交換（1.69％）ZSM−５の15mlを
反応器へ仕込みかつ空気流中で550℃で18時間加
熱した。次にイソブタンを550℃で、大気圧で、
かつ5.86秒の接触時間で導入した。イソブタンの
93.8重量％が変換された。反応主生成物はC1−C3
炭化水素37.1重量％、他のC4炭化水素2.6重量
％、芳香族44.5重量％であつた。第１図（触媒調
製条件付記）はガリウム−交換ZSM−５触媒組
成物およびZSM−５単独に対して、炭化水素生
成物中の芳香族の容量％の時間的変化を示してい
る。ガリウム交換の有利な効果が明白に認められ
る。
反応器へ仕込みかつ空気流中で550℃で18時間加
熱した。次にイソブタンを550℃で、大気圧で、
かつ5.86秒の接触時間で導入した。イソブタンの
93.8重量％が変換された。反応主生成物はC1−C3
炭化水素37.1重量％、他のC4炭化水素2.6重量
％、芳香族44.5重量％であつた。第１図（触媒調
製条件付記）はガリウム−交換ZSM−５触媒組
成物およびZSM−５単独に対して、炭化水素生
成物中の芳香族の容量％の時間的変化を示してい
る。ガリウム交換の有利な効果が明白に認められ
る。
実施例 ８
実施例７に記載のように調製したガリウム交換
（1.69重量％）ゼオライト15mlを反応器へ仕込ん
で、空気流中で550℃で18時間加熱した。次にそ
の触媒組成物を水素気流中でさらに３時間加熱し
た。次にイソブタンを550℃で、大気圧でかつ
5.86秒の接触時間で導入した。イソブタンの85.7
重量％が変換された。主反応生成物はC1−C3炭
化水素28.5重量％、その他のC4炭化水素0.3重量
％、芳香族47.4重量％であつた。触媒調製条件を
付記した第１図は、水素予熱のガリウム交換触媒
および水素予備処理のZSM−５に対する、炭化
水素生成物中の芳香族の容量％の時間的変化を示
している。図はガリウム交換ZSM−５に対する
水素予備処理の有利な効果を示している。ガリウ
ム交換は芳香族収率および触媒寿命を増大させ
る。実施例８と７との比較もまた、水素予備処理
が望ましくないC1−C3炭化水素の得率を減少さ
せることを示している。
（1.69重量％）ゼオライト15mlを反応器へ仕込ん
で、空気流中で550℃で18時間加熱した。次にそ
の触媒組成物を水素気流中でさらに３時間加熱し
た。次にイソブタンを550℃で、大気圧でかつ
5.86秒の接触時間で導入した。イソブタンの85.7
重量％が変換された。主反応生成物はC1−C3炭
化水素28.5重量％、その他のC4炭化水素0.3重量
％、芳香族47.4重量％であつた。触媒調製条件を
付記した第１図は、水素予熱のガリウム交換触媒
および水素予備処理のZSM−５に対する、炭化
水素生成物中の芳香族の容量％の時間的変化を示
している。図はガリウム交換ZSM−５に対する
水素予備処理の有利な効果を示している。ガリウ
ム交換は芳香族収率および触媒寿命を増大させ
る。実施例８と７との比較もまた、水素予備処理
が望ましくないC1−C3炭化水素の得率を減少さ
せることを示している。
実施例 ９
ガリウム金属９ｇを濃硝酸150mlに溶解した。
次にこの溶液90mlをアンモニア溶液を添加して
200mlへ希釈し、かつ脱イオン水をさらに200ml添
加したが、これによつてPH２の溶液が得られた。
次にZSM−８の130ｇをこの溶液で24時間環流処
理した。この環流ののちに残留する溶液を傾瀉し
かつその固形物を十分に脱イオン水で洗浄した。
次にそのガリウム交換ZSM−８の110ｇをシリカ
16.5ｇを含有するシリカゾルでスラリーにした。
得られたスラリーを真空オーブン中で45℃で一夜
乾燥し、次にそれを８−30メツシユの粒状にし
た。得られた触媒は550℃での安定重量基準で測
定してガリウム1.7重量％を含有していた。この
触媒は使用に先立つて550℃で２時間水素中で還
元された。
次にこの溶液90mlをアンモニア溶液を添加して
200mlへ希釈し、かつ脱イオン水をさらに200ml添
加したが、これによつてPH２の溶液が得られた。
次にZSM−８の130ｇをこの溶液で24時間環流処
理した。この環流ののちに残留する溶液を傾瀉し
かつその固形物を十分に脱イオン水で洗浄した。
次にそのガリウム交換ZSM−８の110ｇをシリカ
16.5ｇを含有するシリカゾルでスラリーにした。
得られたスラリーを真空オーブン中で45℃で一夜
乾燥し、次にそれを８−30メツシユの粒状にし
た。得られた触媒は550℃での安定重量基準で測
定してガリウム1.7重量％を含有していた。この
触媒は使用に先立つて550℃で２時間水素中で還
元された。
114.7の臭素価および93.4のリサーチ オクタ
ン価（クリアー）を有する接触クラツキングされ
たライト スピリツト（初留点26℃、終留点
136.5℃の沸点範囲を有し、主成分としてオレフ
イン系炭化水素を含む主としてC5−C12の炭化水
素混合物である）を平均床温度481℃および
LHSV2で、前述のように調製した触媒58ml上で
処理した。得られた生成物は臭素価33およびリサ
ーチ オクタン価（クリアー）96.1を有してい
た。このことは接触クラツキング ライト スピ
リツト中に存在した実質的な部分が芳香族へ変換
したことを示している。
ン価（クリアー）を有する接触クラツキングされ
たライト スピリツト（初留点26℃、終留点
136.5℃の沸点範囲を有し、主成分としてオレフ
イン系炭化水素を含む主としてC5−C12の炭化水
素混合物である）を平均床温度481℃および
LHSV2で、前述のように調製した触媒58ml上で
処理した。得られた生成物は臭素価33およびリサ
ーチ オクタン価（クリアー）96.1を有してい
た。このことは接触クラツキング ライト スピ
リツト中に存在した実質的な部分が芳香族へ変換
したことを示している。
添付の図は触媒調製条件に対する、炭化水素生
成物中の芳香族の容量％の時間的変化を示すもの
である。
成物中の芳香族の容量％の時間的変化を示すもの
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族炭化水素の製造において、C3−C12炭
化水素供給原料を高められた温度で、その上にガ
リウムが沈着しているアルミノケイ酸塩および
（または）陽イオンがガリウムイオンと交換され
ているアルミノケイ酸塩を含む触媒組成物との接
触にもたらすこと、およびそのアルミノケイ酸塩
が20：１〜70：１のシリカ対アルミナモル比を有
することを特徴とする芳香族炭化水素の製造法。 ２ 特許請求の範囲１に記載の方法において、そ
の炭化水素供給原料がイソブタン、イソブテンま
たはそれらの混合物を含むC4炭化水素であるこ
とを特徴とする芳香族炭化水素の製造法。 ３ 特許請求の範囲１に記載の方法において、活
性化の間に酸化ガリウムを生じる化合物としてガ
リウムをそのアルミノケイ酸塩担体へ含浸させる
ことを特徴とする芳香族炭化水素の製造法。 ４ 特許請求の範囲３に記載の方法において、活
性化の間に酸化ガリウムを生じるその化合物が硝
酸ガリウムであることを特徴とする芳香族炭化水
素の製造法。 ５ 特許請求の範囲１に記載の方法において、そ
のアルミノケイ酸塩中でガリウムイオンが、金属
イオン、有機イオンおよびプロトンから選択され
る陽イオンと交換されていることを特徴とする芳
香族炭化水素の製造法。 ６ 特許請求の範囲５に記載の方法において、そ
の金属イオンがナトリウムおよびカリウムから選
択されることを特徴とする芳香族炭化水素の製造
法。 ７ 特許請求の範囲５に記載の方法において、そ
の有機イオンが式R1R2R3R4N+によつて表わされ
るか、またはジアミンR1R2N（CH2）xNR3R4また
はピロリジンから誘導されるイオン〔上式中
R1，R2，R3およびR4はＨ，CH3，C2H5，C3H7、
またはC4H9でありかつｘ＝２，３，４，５また
は６である〕によつて表わされるものであること
を特徴とする芳香族炭化水素の製造法。 ８ 特許請求の範囲１に記載の方法において、そ
の組成物中に存在するガリウムの量がその組成物
中の全アルミノケイ酸塩の0.1〜10.0重量％であ
ることを特徴とする芳香族炭化水素の製造法。 ９ 特許請求の範囲１に記載の方法において、そ
の触媒組成物が固定床として使用されることを特
徴とする芳香族炭化水素の製造法。 １０ 特許請求の範囲１に記載の方法において、
その触媒組成物が炭化水素供給原料との接触に先
立つて、水素、空気または反応条件下で不活性な
ガス雰囲気中で400〜650℃の温度で加熱すること
によつて活性化されることを特徴とする芳香族炭
化水素の製造法。 １１ 特許請求の範囲１に記載の方法において、
その炭化水素供給原料が触媒組成物と450〜700℃
の温度で、反応条件下で不活性な雰囲気中で接触
されることを特徴とする芳香族炭化水素の製造
法。
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