CN109603902A - 用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产低冰点航空煤油和低凝点柴油的催化剂，具体涉及一种用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂。包括贵金属加氢异构催化剂和贵金属加氢芳烃饱和催化剂，煤焦油加氢精制馏分油首先在贵金属加氢异构催化剂的作用下反应，然后在贵金属加氢芳烃饱和催化剂的作用下反应，其中，贵金属加氢异构催化剂包括载体和活性成分，载体由择形分子筛和氧化铝制成，活性组分为铂、钯或铂‑钯混合元素；贵金属加氢芳烃饱和催化剂包括载体和活性成分，载体由氧化铝制成，活性组分为铂、钯或铂‑钯混合元素。将本发明应用在对煤焦油加氢精制馏分油进行加氢精制处理，能够生产出满足国标要求的低冰点航空煤油和低凝点柴油。
Description
技术领域
本发明涉及生产低冰点航空煤油和低凝点柴油的催化剂，具体涉及一种用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂。
背景技术
低冰点航空煤油和低凝点柴油在国家的经济建设和国防建设中具有非常重要的意义。目前，世界范围内生产低冰点航空煤油和低凝点柴油都是采用石油路线，选取环烷基石油馏分油作为生产低冰点航空煤油和低凝点柴油的原料油，经过加氢精制、加氢异构和加氢芳烃饱和工艺处理等工序才能生产出来。
我国煤化工行业富产大量的煤焦油，近十几年国内相继建成了几十套煤焦油加氢生产石脑油和柴油调和组分油的工业装置。研究发现，煤焦油加氢精制馏分油(140-375℃)中含有较大比例的多环烷烃和含环烷环的芳烃，非常适合作为生产低冰点航空煤油和低凝点柴油的原料油。
低冰点航空煤油要求其芳烃含量尽量低，以满足航空煤油烟点和热值等指标的要求，我国3#航空煤油(3号喷气燃料)要求冰点＜-47℃，这就要求航空煤油中直链或支链烷烃含量尽量的低；要生产出凝点＜-50℃的低凝点柴油，也必须尽量降低其中直链或支链烷烃含量。
经检索，暂未发现采用煤焦油加氢精制馏分油生产低冰点航空煤油和低凝点柴油的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂，将其应用在两个固定床反应器串联布置的加氢装置上对煤焦油加氢精制馏分油进行加氢精制处理，能够生产出满足国标要求的低冰点航空煤油和低凝点柴油。
本发明基于满足低冰点航空煤油和低凝点柴油的质量要求，在降低煤焦油加氢精制生成油中芳烃和直链或支链烷烃含量的研究过程中，形成组合使用贵金属加氢异构催化剂和贵金属加氢芳烃饱和催化剂，用于加氢处理煤焦油精制馏分油生产低冰点航空煤油和低凝点柴油。
本发明所述的用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂，包括贵金属加氢异构催化剂和贵金属加氢芳烃饱和催化剂，煤焦油加氢精制馏分油首先在贵金属加氢异构催化剂的作用下反应，然后在贵金属加氢芳烃饱和催化剂的作用下反应，其中，
贵金属加氢异构催化剂包括载体和活性成分，载体由择形分子筛和氧化铝制成，活性组分为铂、钯或铂-钯混合元素，采用的原材料可从铂、钯的硝酸盐和氯化盐中选择。
贵金属加氢芳烃饱和催化剂包括载体和活性成分，载体由氧化铝制成，活性组分为铂、钯或铂-钯混合元素，采用的原材料可从铂、钯的硝酸盐和氯化盐中选择。
贵金属加氢异构催化剂装在第一固定床反应器中，贵金属加氢芳烃饱和催化剂装在第二固定床反应器中，第一固定床反应器和第二固定床反应器串联布置。
其中：
所述的煤焦油加氢精制馏分油是指馏程为130-380℃的馏分，优选馏程为140-375℃的馏分，由于原料油中所含的硫、氮元素会导致贵金属加氢异构催化剂和贵金属加氢芳烃饱和催化剂的活性下降，硫、氮含量小于3ppm。
所述的煤焦油加氢精制馏分油首先在贵金属加氢异构催化剂的作用下反应，反应温度为280-350℃，优选300-340℃；所述的在贵金属加氢芳烃饱和催化剂的作用下反应，反应温度为160-250℃，优选170-230℃。
本发明催化剂评价操作系统总压为14.0-20.0MPa，优选大于15.0MPa。氢油比(v)600/1-1000/1，优选为800/1-1000/1。系统氢气纯度为90-99％(v)，优选为大于95％(v)。
所述的贵金属加氢异构催化剂载体，由择形分子筛和氧化铝制成，择形分子筛可以为SAPO-41分子筛或ZSM-23分子筛，优选载体由ZSM-23分子筛和氧化铝制成。择形分子筛占载体的比例为50-90wt％，优选60-80wt％；载体的外形可以是圆柱条形或三叶草条形、四叶草条形等等。
所述的贵金属加氢异构催化剂活性组分为铂、钯或铂-钯混合元素，采用的原材料可从铂、钯的硝酸盐和氯化盐中选择。优选活性组分为铂元素，优选金属盐是氯铂酸。铂元素在催化剂中的含量为0.1-0.6wt％，优选0.25-0.4wt％。
所述的贵金属加氢异构催化剂由贵金属元素负载到由择形分子筛和氧化铝制成的载体上，经干燥、焙烧制备而成。具体的制备方法如下：
(1)载体制备：将粒度大于200目的择形分子筛和氢氧化铝粉体混合均匀，加入硝酸溶液，捏合、挤条，110-130℃下干燥2-5小时后，450-600℃下焙烧3-6小时，得载体；
(2)催化剂制备：将活性组分溶解到去离子水中，然后将活性组分水溶液负载到载体上，110-130℃下干燥2-5小时后，450-600℃下焙烧3-6小时，得贵金属加氢异构催化剂。
优选地，具体的制备方法包括以下步骤：
(1)载体制备：选择市售的粒度大于200目的择形分子筛粉体和市售的氢氧化铝粉体工业品，按照一定的比例混合均匀后，加入一定比例的硝酸溶液，在捏合机内捏合成均匀塑状物，然后塑状物在挤条机上挤成一定形状的小条。挤出的小条烘箱中110-130℃干燥4小时后，电炉中450-600℃焙烧4小时，即可获得加氢异构催化剂所使用的载体。
(2)催化剂制备：准确称取一定重量的催化剂载体，根据载体的吸水率和催化剂铂含量确定氯铂酸水溶液的体积。把一定重量的氯铂酸溶入与载体吸水率相同体积的去离子水中，充分搅拌配制成氯铂酸水溶液。均匀的把氯铂酸水溶液负载到载体上。负载氯铂酸的载体烘箱中110-130℃干燥4小时后，电炉中450-600℃焙烧4小时，即可制成本发明所述的加氢异构催化剂。
所述的贵金属加氢芳烃饱和催化剂，载体由氧化铝制成，载体的外形可以是球形、圆柱条形、三叶草条形、四叶草条形等，优选球形氧化铝。载体直径为1.0-5.0mm，优选1.5-4.5mm。
所述的贵金属加氢芳烃饱和催化剂，活性组分为铂、钯或铂-钯混合元素，采用的原材料可从铂、钯的硝酸盐和氯化盐中选择。优选地，活性组分为铂-钯混合元素，金属盐是氯铂酸和硝酸钯。铂元素在催化剂中的含量为0.05-0.4wt％，优选0.10-0.35wt％；钯元素在催化剂中的含量为0.1-0.6wt％，优选0.2-0.5wt％。
所述的贵金属加氢芳烃饱和催化剂把贵金属元素负载到氧化铝载体上，经干燥、焙烧制备而成。具体的制备方法如下：
(1)载体制备：以稀硝酸溶液作为酸化剂，用粒度大于200目的氢氧化铝粉体成型为球形、圆柱条形、三叶草条形、四叶草条形等，110-130℃干燥2-5小时后，500-750℃焙烧3-6小时，得氧化铝载体；
(2)催化剂制备：将活性组分溶解到去离子水中，然后将活性组分水溶液负载到氧化铝载体上，110-130℃干燥2-5小时后，450-600℃焙烧3-6小时，得贵金属加氢芳烃饱和催化剂。
优选地，具体的制备方法包括以下步骤：
(1)载体制备：选择市售粒度大于200目的氢氧化铝粉体，按照国内成熟的制球工艺，在滚球机上以稀硝酸溶液作为酸化剂制成外径1.5-4.5mm，大小均匀的氢氧化铝小球。小球烘箱中110-130℃干燥4小时后，电炉中500-750℃焙烧4小时，即可获得加氢芳烃饱和催化剂所使用的载体。
(2)催化剂制备：准确称取一定重量的催化剂载体，根据载体的吸水率确定氯铂酸-硝酸钯水溶液的体积。把一定重量的氯铂酸和硝酸钯溶入一定体积的去离子水中，充分搅拌配制成氯铂酸水-硝酸钯溶液。均匀的把氯铂酸-硝酸钯水溶液负载到载体上。负载氯铂酸和硝酸钯的载体烘箱中110-130℃干燥4小时后，电炉中450-600℃焙烧4小时，即可制成本发明所述的加氢芳烃饱和催化剂。
综上所述，本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂，将其应用在两个固定床反应器串联布置的加氢装置上对煤焦油加氢精制馏分油进行加氢精制处理，能够生产出满足国标要求的低冰点航空煤油和低凝点柴油。
附图说明
图1是本发明评价催化剂采用评价装置评价工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
1、加氢异构催化剂的制备
选择市售的粒度大于200目的ZSM-23分子筛粉体和市售的氢氧化铝粉体工业品，按照ZSM-23分子筛/氧化铝(重量比)为50％/50％的比例混合均匀后，加入上述粉体总重量3％的硝酸溶液和适量的去离子水，在捏合机内捏合成均匀塑状物，然后塑状物在挤条机上挤成直径1.8mm的三叶草小条。挤出的小条烘箱中120℃干燥3小时后，电炉中450℃焙烧5小时，即可获得加氢异构催化剂所使用的载体。
准确称取100g上述催化剂载体，按照80％的吸水率，以催化剂含0.6wt％铂来配制氯铂酸水溶液。准确称取氯铂酸，全部溶入75mL去离子水中，充分搅拌让氯铂酸完全溶解，最后，用去离子水把上述氯铂酸体积调整到80mL，混合均匀后，把氯铂酸水溶液负载到上述载体上。负载氯铂酸的载体烘箱中120℃干燥3小时后，电炉中450℃焙烧5小时，即可制成0.6wt％铂含量的加氢异构催化剂。
2、加氢芳烃饱和催化剂的制备
选择市售粒度大于200目的氢氧化铝粉体500g，按照国内成熟的制球工艺，在滚球机上以硝酸(占氢氧化铝粉体重2％的量)和去离子水配成的稀硝酸溶液作为酸化剂，制成外径2.5mm的氢氧化铝小球。小球在烘箱中120℃干燥3小时后，电炉中500℃焙烧5小时，即可获得加氢芳烃饱和催化剂所使用的载体。
准确称取100g上述催化剂载体，按照70％的吸水率，以催化剂含0.05wt％铂和0.55wt％钯来配制铂-钯水溶液。准确称取氯铂酸和硝酸钯，全部溶入65mL去离子水中，充分搅拌，让氯铂酸和硝酸钯完全溶解，最后，用去离子水把上述氯铂酸-硝酸钯溶液体积调整到70mL，混合均匀后，把氯铂酸-硝酸钯水溶液负载到上述载体上。负载后的载体烘箱中120℃干燥3小时后，电炉中450℃焙烧5小时，即可制成含0.05wt％铂和0.55wt％钯的加氢芳烃饱和催化剂。
实施例2
1、加氢异构催化剂的制备。
载体中ZSM-23分子筛/氧化铝(重量比)为70％/30％；催化剂中铂含量为0.4wt％。载体干燥条件为110℃，4小时；焙烧条件为500℃，4小时。
催化剂干燥条件为110℃，4小时；焙烧条件为500℃，4小时。
其它制备步骤和条件与实施例1中加氢异构催化剂完全相同。
2、加氢芳烃饱和催化剂的制备。
催化剂中铂含量为0.2wt％，钯含量为0.4wt％，载体的外径为1.5mm。
载体干燥条件为110℃，4小时；焙烧条件为600℃，4小时。
催化剂干燥条件为110℃，4小时；焙烧条件为550℃，4小时。
其它制备步骤和条件与实施例1中加氢芳烃饱和催化剂完全相同。
实施例3
1、加氢异构催化剂的制备。
载体中ZSM-23分子筛/氧化铝(重量比)为80％/20％；催化剂中铂含量为0.15wt％。载体干燥条件为130℃，3小时；焙烧条件为600℃，3小时。
催化剂干燥条件为130℃，3小时；焙烧条件为600℃，3小时。
其它制备步骤和条件与实施例1中加氢异构催化剂完全相同。
2、加氢芳烃饱和催化剂的制备。
催化剂中铂含量为0.4wt％，钯含量为0.1wt％，载体的外径为5.0mm。
载体干燥条件为130℃，3小时；焙烧条件为750℃，3小时。
催化剂干燥条件为130℃，3小时；焙烧条件为600℃，3小时。
其它制备步骤和条件与实施例1中加氢芳烃饱和催化剂完全相同。
实施例4
1、加氢异构催化剂的制备。
载体中SAPO-41分子筛/氧化铝(重量比)为90％/10％；催化剂中铂含量为0.1wt％。载体干燥条件为120℃，4小时；焙烧条件为500℃，6小时。
催化剂干燥条件为120℃，4小时；焙烧条件为500℃，6小时。
其它制备步骤和条件与实施例1中加氢异构催化剂完全相同。
2、加氢芳烃饱和催化剂的制备。
催化剂中铂含量为0.2wt％，钯含量为0.4wt％，载体的外径为1.5mm。
载体干燥条件为120℃，4小时；焙烧条件为600℃，6小时。
催化剂干燥条件为120℃，4小时；焙烧条件为550℃，6小时。
其它制备步骤和条件与实施例1中加氢芳烃饱和催化剂完全相同。
把制得的加氢异构催化剂和加氢芳烃饱和催化剂装入图1所示的固定床评价装置上，对本发明的加氢异构催化剂和加氢芳烃饱和催化剂进行催化性能评价。加氢异构催化剂装入第1反应器，加氢芳烃饱和催化剂装入第2反应器。催化剂在使用前，应按照工业装置通用的还原工艺技术对加氢异构催化剂和加氢芳烃饱和催化剂进行还原处理，使催化剂中的贵金属由氧化态变为还原态。
评价催化剂所使用原料油的性质如表1所示。评价催化剂的工艺条件如表2所示。
在表2给出的工艺条件下，在评价装置上用表1给出的加氢精制后煤焦油馏分油，分别对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的加氢异构催化剂和加氢芳烃饱和催化剂进行评价。加氢后生成的混合油分馏出航空煤油和柴油馏分，分析结果分别列入表3、表4中。
表1评价催化剂所用原料油的性质
| 分析项目 | 加氢精制后煤焦油馏分油 |
| 密度(20℃)/g·cm<sup>-3</sup> | 0.8524 |
| S/μg·g<sup>-1</sup> | 2.3 |
| N/μg·g<sup>-1</sup> | 1.5 |
| 馏程/℃IBP/10％/30％ | 142/194/232 |
| 50v％/70％ | 277/328 |
| 90％/FBP | 357/370 |
表2加氢异构和加氢芳烃饱和贵金属催化剂评价操作条件
| 操作条件 | 指标 |
| 系统总压，MPa | 15.0 |
| 体积空速(以加氢异构催化剂计)，h<sup>-1</sup> | 1.0 |
| 氢油比(v) | 1000/1 |
| 第一反应器床层温度，℃ | 330 |
| 第二反应器床层温度，℃ | 180 |
| 循环氢纯度，％(v) | ＞95 |
表3航空煤油组分的分析数据
表4重柴油组分的分析数据
从表3的分析数据可以看出，本发明催化剂生产的航空煤油的冰点远低于我国3#军用航空煤油(3号喷气燃料)不高于-47℃的要求，其它指标也均能满足3#军用航空煤油的要求。从表4的分析数据可以看出，本发明催化剂生产的低凝点柴油的凝点均低于-55℃，远低于-50℃最低凝点的柴油标准。密度大于0.902，是非常好的军用柴油燃料。
Claims (10)
1.一种用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂，其特征在于：包括贵金属加氢异构催化剂和贵金属加氢芳烃饱和催化剂，煤焦油加氢精制馏分油首先在贵金属加氢异构催化剂的作用下反应，然后在贵金属加氢芳烃饱和催化剂的作用下反应，其中，
贵金属加氢异构催化剂包括载体和活性成分，载体由择形分子筛和氧化铝制成，活性组分为铂、钯或铂-钯混合元素；
贵金属加氢芳烃饱和催化剂包括载体和活性成分，载体由氧化铝制成，活性组分为铂、钯或铂-钯混合元素；
贵金属加氢异构催化剂装在第一固定床反应器中，贵金属加氢芳烃饱和催化剂装在第二固定床反应器中，第一固定床反应器和第二固定床反应器串联使用。
2.根据权利要求1所述的用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂，其特征在于：所述的煤焦油加氢精制馏分油是指馏程为130-380℃的馏分，硫、氮含量小于3ppm。
3.根据权利要求1所述的用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂，其特征在于：所述的煤焦油加氢精制馏分油首先在贵金属加氢异构催化剂的作用下反应，反应温度为280-350℃；所述的在贵金属加氢芳烃饱和催化剂的作用下反应，反应温度为160-250℃。
4.根据权利要求1所述的用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂，其特征在于：所述的贵金属加氢异构催化剂，择形分子筛为SAPO-41分子筛或ZSM-23分子筛。
5.根据权利要求1所述的用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂，其特征在于：所述的贵金属加氢异构催化剂，载体由ZSM-23分子筛和氧化铝制成，ZSM-23分子筛占载体的比例为50-90wt％，活性组分为铂元素，铂元素在催化剂中的含量为0.1-0.6wt％。
6.根据权利要求1所述的用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂，其特征在于：所述的贵金属加氢异构催化剂的制备方法如下：
(1)载体制备：将粒度大于200目的择形分子筛和氢氧化铝粉体混合均匀，加入硝酸溶液，捏合、挤条，110-130℃下干燥2-5小时后，450-600℃下焙烧3-6小时，得载体；
(2)催化剂制备：将活性组分溶解到去离子水中，然后将活性组分水溶液负载到载体上，110-130℃下干燥2-5小时后，450-600℃下焙烧3-6小时，得贵金属加氢异构催化剂。
7.根据权利要求1所述的用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂，其特征在于：所述的贵金属加氢芳烃饱和催化剂，活性组分为铂-钯混合元素，铂元素在催化剂中的含量为0.05-0.4wt％，钯元素在催化剂中的含量为0.1-0.6wt％。
8.根据权利要求1所述的用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂，其特征在于：所述的贵金属加氢芳烃饱和催化剂的制备方法如下：
(1)载体制备：将粒度大于200目的氢氧化铝粉体，在滚球机上以稀硝酸溶液作为酸化剂制成氢氧化铝小球，110-130℃干燥2-5小时后，500-750℃焙烧3-6小时，得球形氧化铝载体；
(2)催化剂制备：将活性组分溶解到去离子水中，然后将活性组分水溶液负载到载体上，110-130℃干燥2-5小时后，450-600℃焙烧3-6小时，得贵金属加氢芳烃饱和催化剂。
9.根据权利要求8所述的用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂，其特征在于：所述的球形氧化铝载体的直径为1.0-5.0mm。
10.根据权利要求1所述的用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂，其特征在于：所述的活性组分的原料为金属元素的氯化盐或硝酸盐。
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