CN109722291A

CN109722291A - 降低高干点航煤冰点的方法

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Publication number: CN109722291A
Application number: CN201711025956.7A
Authority: CN
Inventors: 高杰; 郭庆洲; 王子文; 李洪辉; 王鲁强; 黄卫国; 毕云飞; 李洪宝
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2037-10-27
Also published as: CN109722291B

Abstract

本发明涉及烃油加工领域，公开了降低高干点航煤冰点的方法，该方法包括：将原料油引入至依次含有加氢处理催化剂、降冰点催化剂和加氢后精制催化剂的加氢反应区中进行加氢反应，并将所述加氢反应后得到的液相物料进行分馏以获得航煤产品、石脑油和柴油；其中，所述降冰点催化剂中含有分子筛、基质和加氢活性金属组分，所述分子筛中含有至少一种中孔分子筛和至少一种大孔分子筛，所述基质为氧化铝和/或氧化硅‑氧化铝，所述加氢活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族非贵金属元素中的至少一种。本发明提供的方法能够降低高干点航煤原料的冰点并且提高航煤产品的收率。

Description

降低高干点航煤冰点的方法

技术领域

本发明涉及烃油加工领域，具体涉及一种降低高干点航煤冰点的方法。

背景技术

航煤是炼油行业的高附加值产品之一。近些年来，随着航空技术和航空运输业的迅速发展，我国航煤的需求量也呈逐年上升的趋势。增产航煤顺应产业发展要求，也是提升炼油企业效益和竞争力的主要措施。

世界范围来看，生产航煤所采用的工艺主要取决于原料性质。根据所加工原料的不同，总体上可以分为三种工艺，即直馏-精制工艺、加氢处理工艺和加氢裂化工艺。

直馏-精制工艺具有投资少、操作费用低的优点，并且可以保留油品中天然抗磨和抗氧化性物质，避免因油品中部分组分转化而导致的收率降低问题；但另一方面，该方法对原料性质有一定要求，随着原油品质逐渐变差，仅依靠非加氢工艺难以满足航煤生产精制的要求。

采用加氢精制工艺可以脱除油品中的硫醇、胶质、少量极性物质等，降低酸值，改善油品的气味、颜色、热氧化安定性等指标，但由于加氢条件缓和，油品中总硫含量降低不多，对烟点改进不大。深度加氢处理工艺以高芳烃含量的直馏煤油馏分或二次加工得到的煤油馏分为原料生产合格的航煤，该工艺过程发生深度脱硫、脱氮及烯烃饱和反应，芳烃显著下降，油品的燃烧性能指标明显改善，但不改变油品的冰点。

加氢裂化工艺以减压馏分油为原料通过高压加氢裂化生产航煤，对原料限制小，所生产的航煤具有烯烃含量低、安定性好的特点，但是存在着投资及操作费用高、航煤收率较低的问题。

尽管3#喷气燃料质量标准中规定航煤干点不高于300℃，但是国内绝大多数企业所生产的航煤干点均不高于250℃，通过降低初馏点或提高干点的方法实现增产航煤的空间还很大。降低初馏点可改善航煤的燃烧性能和低温性质，但安全性降低，提高航煤馏分切割点，则可能出现冰点和烟点不合格的问题。因此有必要研究如何降低高干点航煤的冰点这一问题。

目前针对直馏航煤加氢生产方法的研究主要集中在加氢精制催化剂及加氢精制工艺的研究方面，对于高干点航煤降低冰点的研究较少。

CN102170968A公开了一种采用10元环一维分子筛催化剂对煤油原料进行加氢处理和异构脱蜡的方法，用于生产高闪点、低凝点的航煤。

CN103059930A公开了一种制备喷气燃料的方法，该方法以沸点为260℃以上的重馏分和C₈～C₂₄正构烷烃的混合物为原料，通过加氢异构-加氢精制-分馏的方法得到喷气燃料。通过采用贵金属催化剂的异构脱蜡方法制备航煤，对进料中硫、氮含量要求苛刻；加氢处理和异构脱蜡催化剂需要分别装填在两个反应器中，并且反应器之间需设有汽提塔，设备投资大，操作复杂。而重馏分和正构烷烃混合进料虽然可以满足异构段的进料要求，无需设置加氢处理段，但该方法所得航煤的收率较低。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种针对高干点航煤原料降低其冰点并且提高航煤收率的生产方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种降低高干点航煤冰点的方法，该方法包括：将原料油引入至依次含有加氢处理催化剂、降冰点催化剂和加氢后精制催化剂的加氢反应区中进行加氢反应，并将所述加氢反应后得到的液相物料进行分馏以获得航煤产品、石脑油和柴油；

其中，所述降冰点催化剂中含有分子筛、基质和加氢活性金属组分，所述分子筛中含有至少一种孔径小于0.6nm的中孔分子筛和至少一种孔径为0.6～0.9nm的大孔分子筛，所述基质为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，所述加氢活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族非贵金属元素中的至少一种。

本发明提供的方法能够降低高干点航煤原料的冰点并且提高航煤产品的收率。

附图说明

图1是本发明的降低高干点航煤冰点的方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程图。

附图标记说明

1、加氢处理反应区 2、第一加氢单元

3、第二加氢单元 4、分馏系统

5、原料油 6、航煤产品

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明提供了一种降低高干点航煤冰点的方法，该方法包括：将原料油引入至依次含有加氢处理催化剂、降冰点催化剂和加氢后精制催化剂的加氢反应区中进行加氢反应，并将所述加氢反应后得到的液相物料进行分馏以获得航煤产品、石脑油和柴油；

优选情况下，在所述降冰点催化剂中，所述中孔分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和SAPO-11中的至少一种。

优选地，在所述降冰点催化剂中，所述大孔分子筛选自β分子筛、USY、ZSM-3、ZSM-20、SAPO-5、SAPO-37、MCM-68和丝光沸石中的至少一种。

根据一种优选的具体实施方式，在所述降冰点催化剂中，所述基质为氧化硅-氧化铝。

优选地，在所述降冰点催化剂中，以所述氧化硅-氧化铝的总重量计，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为75～90重量％。

根据一种优选的具体实施方式，在所述降冰点催化剂中，所述分子筛中含有至少一种孔径为大于等于0.4nm且小于0.6nm的的中孔分子筛和至少两种孔径为0.6～0.9nm的大孔分子筛。在该优选的具体实施方式中，优选所述大孔分子筛选自β分子筛、USY、ZSM-3、ZSM-20、SAPO-5、SAPO-37、MCM-68和丝光沸石中的至少两种。

优选情况下，在所述降冰点催化剂中，所述加氢活性金属组分选自Fe、Co、Ni、Mo和W元素中的至少一种。

优选地，在所述降冰点催化剂中，所述加氢活性金属组分以氧化物计的含量为0.05～50重量％，更优选为0.1～20重量％。

优选情况下，以所述降冰点催化剂的总重量为基准，中孔分子筛的含量为30～70重量％，大孔分子筛的含量为1～20重量％。

本发明的降低高干点航煤冰点的方法提供的工艺流程配合使用具有本发明前述特征的降冰点催化剂能够在保证获得的航煤产品的冰点较低的前提下保证航煤产品的收率高。

根据一种优选的具体实施方式，所述降冰点催化剂中含有分子筛、基质和加氢活性金属组分，所述分子筛中含有至少一种孔径为大于等于0.4nm且小于0.6nm的中孔分子筛和至少两种孔径为0.6～0.9nm的大孔分子筛，所述基质为氧化硅-氧化铝，所述加氢活性金属组分选自Fe、Co、Ni、Mo和W元素中的至少一种。在该优选的具体实施方式下，本发明的方法获得的航煤产品的冰点低，并且航煤产品的收率更高。

进一步地，本发明的方法中提供的前述降冰点催化剂通过不同孔径分子筛的协同作用，有效的改善了原料在催化剂孔道中的分配和扩散效果，能够选择性地将原料中较为重质的组分转化为航煤组分并降低冰点，而不会发生过度裂化，从而使得航煤收率较高。

优选地，所述加氢处理催化剂、所述降冰点催化剂和所述加氢后精制催化剂的装填体积比为(0.05～5)：1：(0.05～1)；更优选为(0.1～2)：1：(0.1～0.5)。

在本发明所述的方法中，所述加氢后精制催化剂以脱除临氢降冰点生成油的烯烃以及生成油脱色为目的。关于油品中烯烃加氢饱和以及加氢脱色反应为本领域技术人员所熟知。所述加氢后精制催化剂可以选自现有技术中任意的可以实现此功能的催化剂中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。例如，CN1085934A公开了一种由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝构成的加氢精制催化剂。CN1872960A公开了一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂。CN1840618A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备方法。上述现有技术公开的这些催化剂均可作为所述加氢后精制催化剂用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述公开文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。

在本发明所述的方法中，对原料油引入至依次含有加氢处理催化剂、降冰点催化剂和加氢后精制催化剂的加氢反应区中进行加氢反应的反应器的种类和数量没有特别限定。例如在本发明所述的方法中可以分别将加氢处理催化剂、降冰点催化剂和加氢后精制催化剂依次置于同一反应器中，也可以依次分别装入不同反应器。

优选地，含有所述加氢处理催化剂的加氢单元的反应条件包括：氢分压为1～20MPa，温度为240～400℃，体积空速为0.3～10h^-1，氢油体积比为(100～3000)：1。更优选地，含有所述加氢处理催化剂的加氢单元的反应条件包括：氢分压为4～18MPa，温度为260～360℃，体积空速为0.5～8h^-1，氢油体积比为(300～1000)：1。

优选情况下，含有所述降冰点催化剂的加氢单元的反应条件包括：氢分压为1～20MPa，温度为260～400℃，体积空速为0.3～10h^-1，氢油体积比为(100～3000)：1。更优选地，含有所述降冰点催化剂的加氢单元的反应条件包括：氢分压为4～18MPa，温度为260～380℃，体积空速为0.5～8h^-1，氢油体积比为(300～1000)：1。

优选情况下，含有所述加氢后精制催化剂的加氢单元的反应条件包括：氢分压为1～20MPa，温度为200～380℃，体积空速为0.3～10h^-1，氢油体积比为(100～3000)：1。优选地，含有所述加氢后精制催化剂的加氢单元的反应条件包括：氢分压为4～18MPa，温度为240～360℃，体积空速为0.5～8h^-1，氢油体积比为(300～1000)：1。

优选地，本发明的所述原料油为直馏柴油馏分和/或二次加工柴油馏分。

优选地，本发明的所述原料油的干点≮300℃，冰点≮-47℃。

在本发明所述的方法中，所述加氢处理催化剂能够有效脱除原料油中的硫、氮化合物，还能饱和部分芳烃、发生适度的开环反应，一方面使得加氢处理生成油能够满足降冰点催化剂的进料要求，还能使得后续降冰点催化剂上的反应苛刻度明显下降，对于降低反应温度、减少高温下的裂化反应发生的几率、提高航煤产品收率、延长临氢降冰点催化剂的使用寿命有重要作用。所述加氢处理催化剂可以选自现有技术中任意的能够实现此功能的催化剂中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。例如，CN102145296A公开了一种含有硅铝复合材料的加氢处理催化剂。CN105435832A公开了一种以镍、钼和钨为加氢活性组分，耐热无机氧化物、分子筛和炭为载体的加氢处理催化剂及其制备方法。上述现有技术公开的这些催化剂均可作为所述加氢处理催化剂用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述公开文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。

在本发明的方法中，用于将加氢反应后得到的液相物料进行分馏的分馏系统的分馏方法为本领域所公知，通常视需要可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元，以完成所希望的分离。

以下结合图1提供本发明的降低高干点航煤冰点的方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程：

原料油5依次进入含有加氢处理催化剂的加氢处理反应区1、含有降冰点催化剂的第一加氢单元2和含有加氢后精制催化剂的第二加氢单元3中进行加氢反应，反应后获得的液相物料进入分馏系统4中进行分馏以获得航煤产品6。

本方法提供的是高干点航煤临氢降冰点的技术。与现有技术相比，采用本发明提供的方法生产航煤，有以下明显的优势：

1)与常规直馏-加氢精制生产航煤的方法相比，本发明的方法所采用的原料馏程范围明显拓宽，同时能够保证航煤的冰点和烟点等指标符合产品质量要求，能够有效实现航煤的增产；

2)与加氢处理-异构脱蜡生产航煤的方法相比，由于本发明的方法采用非贵金属催化剂，加氢处理、临氢降冰点和加氢后精制催化剂可以装填在同一反应器中或不同反应器中，不同反应区之间无需设置气提塔，因此具有设备投资较小、操作简便、流程设计灵活的特点。

3)与常规的加氢裂化生产航煤的方法相比，本发明的方法通过不同孔径分子筛的协同作用，有效的改善了原料在催化剂孔道中的分配和扩散效果，可以选择性地将原料中较为重质的组分转化为航煤组分并降低冰点，而不会发生过度裂化，因此航煤收率较高。

4)与常规的加氢裂化方法相比，本发明的方法所采用的操作压力和温度更为温和，延长了催化剂的使用寿命；氢耗更低，设备的能耗和动力消耗更小，大大降低了生产成本。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

本发明实施例中所使用的加氢处理催化剂采用石油化工科学研究院研制的牌号为RL-2的催化剂；加氢后精制催化剂采用石油化工科学研究院研制的牌号为RJW-3的催化剂。

降冰点催化剂(b1)采用CN1966620A中的实施例1的方法制备，所不同的是所采用的分子筛为一种中孔分子筛ZSM-5和两种大孔分子筛ZSM-20和USY。所得催化剂以催化剂总重量计算的组成为：NiO含量为1.6重量％，WO₃含量为19.7重量％，ZSM-5含量为60重量％，ZSM-20含量为5重量％，USY含量为3重量％，其余为氧化硅-氧化铝，并且以所述氧化硅-氧化铝的总重量为基准，氧化硅的含量为78重量％。

降冰点催化剂(b2)采用CN1966620A中的实施例1的方法制备，所不同的是所采用的分子筛为一种中孔分子筛ZSM-12和两种大孔分子筛SAPO-37和β分子筛。所得催化剂以催化剂总重量计算的组成为：NiO含量为1.6重量％，WO₃含量为19.7重量％，ZSM-12含量为35重量％，SAPO-37含量为5重量％，β分子筛含量为12重量％，其余为氧化硅-氧化铝，并且以所述氧化硅-氧化铝的总重量为基准，氧化硅的含量为85重量％。

降冰点催化剂(b3)采用CN1966620A中的实施例2的方法制备，所不同的是所采用的分子筛为一种中孔分子筛ZSM-5和一种大孔分子筛β分子筛。所得催化剂以催化剂总重量计算的组成为：NiO含量为2.7重量％，WO₃含量为10.4重量％，ZSM-5含量为55.5重量％，β分子筛含量为14.1重量％，氧化铝含量为11.8重量％，其余为氧化硅-氧化铝，并且以所述氧化硅-氧化铝的总重量为基准，氧化硅的含量为80重量％。

以下实施例应用的原料油的性质如表1和表5中所示。

实施例1

本实施例采用图1所示的工艺流程加工表1所示性质的原料油。

其中，催化剂RL-2、b1和RJW-3的装填体积比为0.6：1：0.4，操作条件见表2，所得航煤产品的性质见表9。

实施例2

其中，催化剂RL-2、b1和RJW-3的装填体积比为0.6：1：0.4，操作条件见表3，所得航煤产品的性质见表9。

实施例3

其中，催化剂RL-2、b1和RJW-3的装填体积比为0.75：1：0.5，操作条件见表4，所得航煤产品的性质见表9。

实施例4

其中，催化剂RL-2、b2和RJW-3的装填体积比为0.6：1：0.4，操作条件与实施例1的操作条件相同，具体见表2，所得航煤产品的性质见表9。

实施例5

本实施例采用与图1所示的工艺流程相似的流程加工表5所示性质的原料油。

实施例6

其中，催化剂RL-2、b3和RJW-3的装填体积比为0.6：1：0.4，操作条件见表6，所得航煤产品的性质见表9。

实施例7

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中使用的降冰点催化剂为b3，也即采用相同体积的催化剂b3替换实施例1中的b1，其余均与实施例1中相同。

所得航煤产品的性质见表9。

对比例1

采用CN102170968A的图1所示的工艺流程加工表7所示的原料油。所用加氢处理催化剂为CN102170968A的实施例1中公开的Co-Mo加氢处理催化剂，以及加氢脱蜡催化剂为CN102170968A的实施例中公开的Pt/ZSM-48脱蜡催化剂，操作条件见表8，所得航煤性质见表9。

表1

	原料油
		20℃密度，kg/m<sup>3</sup>	839.9
冰点，℃	-9
		烟点，mm	19.0
硫，％	0.45
		氮，ppm	142
馏程(D86)，℃
		初馏点	229
10％	262
		30％	280
50％	290
		70％	299
90％	314
		干点	334

表2

工艺条件	加氢处理反应区	降冰点反应单元	加氢后精制反应单元
				氢分压/MPa	6.4	6.4	6.4
反应温度/℃	320	320	320
				体积空速/h<sup>-1</sup>	5.0	3.0	7.5
氢油比/(v/v)	300:1	300:1	300:1

表3

工艺条件	加氢处理反应区	降冰点反应单元	加氢后精制反应单元
				氢分压/MPa	6.4	6.4	6.4
反应温度/℃	340	340	210
				体积空速/h<sup>-1</sup>	7.5	4.5	11.3
氢油比/(v/v)	500:1	500:1	500:1

表4

工艺条件	加氢处理反应区	降冰点反应单元	加氢后精制反应单元
				氢分压/MPa	6.4	6.4	6.4
反应温度/℃	320	320	320
				体积空速/h<sup>-1</sup>	5.0	3.8	7.5
氢油比/(v/v)	300:1	300:1	300:1

表5

	原料油
		20℃密度，kg/m<sup>3</sup>	867.6
冰点，℃	-3
		烟点，mm	14.0
硫，ppm	0.45
		氮，ppm	760
馏程(D86)，℃
		初馏点	175
10％	240
		30％	272
50％	294
		70％	317
90％	342
		干点	372

表6

工艺条件	加氢处理反应区	降冰点反应单元	加氢后精制反应单元
				氢分压/MPa	6.4	6.4	6.4
反应温度/℃	350	350	350
				体积空速/h<sup>-1</sup>	5.0	3.0	7.5
氢油比/(v/v)	500:1	500:1	500:1

表7

	原料油
		API比重	43.8
凝固点，℃	-31.2
		烟点，mm	22.2
硫，％	0.42
		氮，ppm	4.9
馏程(D86)，℃
		初馏点	149
10％	176
		30％	202
50％	229
		70％	257
90％	288
		干点	313

表8

工艺条件	加氢处理反应区	催化脱蜡反应区
			氢分压/MPa	2.7	2.7
反应温度/℃	343	357
			体积空速/h<sup>-1</sup>	5	2.5
氢油比/(v/v)	340:1	340:1

表9

由表9结果可以看出，本发明提供的方法能够降低高干点航煤原料的冰点并且提高航煤产品的收率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种降低高干点航煤冰点的方法，该方法包括：将原料油引入至依次含有加氢处理催化剂、降冰点催化剂和加氢后精制催化剂的加氢反应区中进行加氢反应，并将所述加氢反应后得到的液相物料进行分馏以获得航煤产品、石脑油和柴油；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述降冰点催化剂中，所述中孔分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和SAPO-11中的至少一种；优选地

在所述降冰点催化剂中，所述大孔分子筛选自β分子筛、USY、ZSM-3、ZSM-20、SAPO-5、SAPO-37、MCM-68和丝光沸石中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述降冰点催化剂中，所述基质为氧化硅-氧化铝；优选地，

以所述氧化硅-氧化铝的总重量计，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为75～90重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述降冰点催化剂中，所述分子筛中含有至少一种孔径为大于等于0.4nm且小于0.6nm的中孔分子筛和至少两种孔径为0.6～0.9nm的大孔分子筛；优选地，

所述大孔分子筛选自β分子筛、USY、ZSM-3、ZSM-20、SAPO-5、SAPO-37、MCM-68和丝光沸石中的至少两种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在所述降冰点催化剂中，所述加氢活性金属组分选自Fe、Co、Ni、Mo和W元素中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在所述降冰点催化剂中，所述加氢活性金属组分以氧化物计的含量为0.05～50重量％，优选为0.1～20重量％。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以所述降冰点催化剂的总重量为基准，中孔分子筛的含量为30～70重量％，大孔分子筛的含量为1～20重量％。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述加氢处理催化剂、所述降冰点催化剂和所述加氢后精制催化剂的装填体积比为(0.05～5)：1：(0.05～1)；优选为(0.1～2)：1：(0.1～0.5)。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，含有所述加氢处理催化剂的加氢单元的反应条件包括：氢分压为1～20MPa，温度为240～400℃，体积空速为0.3～10h^-1，氢油体积比为(100～3000)：1。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，含有所述降冰点催化剂的加氢单元的反应条件包括：氢分压为1～20MPa，温度为260～400℃，体积空速为0.3～10h^-1，氢油体积比为(100～3000)：1。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，含有所述加氢后精制催化剂的加氢单元的反应条件包括：氢分压为1～20MPa，温度为200～380℃，体积空速为0.3～10h^-1，氢油体积比为(100～3000)：1。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料油为直馏柴油馏分和/或二次加工柴油馏分；优选地，

所述原料油的干点≮300℃，冰点≮-47℃。