CN112138666A - 一氧化碳加氢制甲烷用急冷骨架镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一氧化碳加氢制甲烷用急冷骨架镍催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源化工技术领域，具体为一种一氧化碳加氢制甲烷用急冷骨架镍催化剂及其制备方法和应用。本发明的骨架镍催化剂由急冷法制取镍‑铝合金后，采用碱抽提法得到。该催化剂用于低温（<250℃）液相一氧化碳或二氧化碳加氢反应，能够将一氧化碳直接、高效地转化为甲烷，催化剂的比活性可达5.49 molCO molNi −1 h−1，甲烷选择性在反应过程中始终保持在95%左右。本发明的催化剂不仅催化活性与钌基催化剂等贵金属催化剂相当，且催化剂甲烷选择性远高于现有贵金属催化剂，同时液相反应体系可以有效解决反应热传递和转移困难的问题，具有良好的环保意义和工业应用前景。

Description

一氧化碳加氢制甲烷用急冷骨架镍催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一氧化碳加氢制甲烷用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷，即天然气，是一种优质、高效、清洁的低碳能源，可与核能及可再生能源等其他低排放能源形成良性互补。我国能源结构具有富煤、少气、贫油的特点，天然气储量有限，且分布不均匀。发展煤制天然气技术是优化我国能源结构、实现煤炭资源的清洁高效转化和解决我国天然气短缺的重要途径。
甲烷化反应是煤制天然气的核心技术，主要反应为一氧化碳甲烷化反应和二氧化碳甲烷化反应（J. Kopyscinski, T. J. Schildhauer, S. M. A. Biollaz. Productionof synthetic natural gas (SNG) from coal and dry biomass-A technology reviewfrom 1950 to 2009 [J]. Fuel, 2010, 89(8): 1763–1783）。目前，甲烷化反应在工业上亟需解决的主要问题是甲烷化反应器和催化剂。由于甲烷化为强放热反应，甲烷化反应器应具有较好的传质和传热能力。目前工业上多以固定床作为甲烷化反应器，而现有甲烷化催化剂低温活性不高，较高的工作温度和反应过程中的大量放热对反应器和催化剂的稳定性提出了极高的要求。低温液相合成甲烷技术可以通过浆态床实现工业化，从而以液体为载体及时移除反应热，能有效解决反应温度过高造成热力学限制以及导致催化剂烧结而失活的问题（C. X. Xiao, Z. P. Cai, T. Wang, Y. Kou, N. Yan. Aqueous-phaseFischer–Tropsch synthesis with a ruthenium nanocluster catalyst [J]. Angew.Chem. Int. Ed. 2008, 47(4): 746–749）。
目前，一氧化碳甲烷化反应催化剂的研究主要集中在钌基催化剂和镍基催化剂上，镍基催化剂因其廉价和高活性备受关注。常用的甲烷化镍基催化剂通常以Al2O3为载体。Gao等采用微波辅助溶剂燃烧法制备了一系列Ni/Al2O3催化剂并应用于低温液相一氧化碳甲烷化反应，在300℃, 1.0 MPa，3000 mL gcat –1 h–1条件下，催化剂比活性为0.025 molCOmolNi –1 h–1，CH4选择性为96%（Y. Gao, F. Meng, K. Ji, Y. Song, Z. Li. Slurry phasemethanation of carbon monoxide over nanosized Ni–Al2O3 catalysts prepared bymicrowave–assisted solution combustion [J]. Appl. Catal. A, 2016, 510: 74–83）；Zhang等采用共浸渍法制备了Zr修饰的Ni/γ–Al2O3催化剂，在325℃，1.5 MPa，10000mL g–1 h–1条件下，催化剂比活性为0.095 molCO molNi –1 h–1，CH4选择性为85%（J. Zhang,Y. Bai, Q. Zhang, X. Wang, T. Zhang, Y. Tan, Y. Han. Low–temperaturemethanation of syngas in slurry phase over Zr-doped Ni/γ–Al2O3 catalystsprepared using different methods [J]. Fuel, 2014, 132: 211–218），Meng等分别用Ce和La修饰了Ni/Al2O3催化剂并应用于低温液相一氧化碳甲烷化反应中，前者在280℃，1.0MPa反应条件下，催化剂比活性为0.031 molCOmolNi –1 h–1，CH4选择性为91%；后者在300℃，1.0 MPa反应条件下，催化剂比活性为0.041 molCOmolNi –1 h–1，CH4选择性为87%（F. Meng,Z. Li, J. Liu, X. Cui, H. Zheng. Effect of promoter Ce on the structure andcatalytic performance of Ni/Al2O3 catalyst for CO methanation in slurry-bedreactor [J]. J. Nat. Gas Sci. Eng., 2015, 23: 250–258. ）（F. Meng, X. Li, M.Li, X. Cui, Z. Li. Catalytic performance of CO methanation over La-promotedNi/Al2O3 catalyst in a slurry-bed reactor [J]. Chem. Eng. J, 2017, 313: 1548–1555）；钌基催化剂通常比镍基催化剂更稳定，且在低温下也具有很高的催化活性。此外，目前的低温液相二氧化碳甲烷化催化剂的研究主要集中在Rh、Ru、Pd等贵金属上，尚无镍基催化剂用于低温液相二氧化碳甲烷化的报道。
现有甲烷化镍基催化剂虽然得到了快速发展，但仍存在以下问题：
（1）低温反应条件下，催化剂比活性远低于贵金属催化剂；
（2）二氧化碳甲烷化反应中，尚无镍基催化剂相关报道；
（3）镍基催化剂的稳定性有待进一步提升。
鉴于此，本发明提出一种急冷骨架镍催化剂，以聚乙二醇为溶剂，用于低温液相一氧化碳或二氧化碳甲烷化反应，并与以Raney Ni的催化剂的催化特性作对比。研究结果表明，急冷骨架镍催化剂对一氧化碳甲烷化反应出与钌基催化剂相当的催化活性和高选择性，且稳定性良好，同时对二氧化碳甲烷化反应也有很好的活性，有工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种催化活性和甲烷选择性高的一氧化碳加氢制甲烷用催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供的一氧化碳加氢制甲烷用催化剂，是一种急冷骨架镍催化剂，由急冷法制取镍铝合金，然后采用碱抽提法制备得到，记为RQ Ni；镍铝合金中，镍和铝的重量比为0.25 - 4，粒度为40 – 300目，催化剂中镍占催化剂总质量的75 - 90%。
本发明提供的RQ Ni催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）镍铝合金的制备：将混合均匀的具有相同比例的金属镍粉和金属铝粉装入石英管中，通入惰性气体保护。通过电磁感应线圈对合金进行加热，快速升温至金属镍和金属铝所需的熔融温度（1200℃），保证金属混合均匀并形成合金，然后将合金在惰性气体保护下喷到配有冷凝水的快速旋转的铜棍上进行冷却，得到镍铝合金条带，记为RQ NiAl。研磨筛取后得到镍铝合金粉末；
（2）急冷骨架镍催化剂的制备：在一搅拌容器中加入体积浓度为10 - 50%的氢氧化钠溶液；在搅拌容器达到设定温度20 - 90℃时，保持搅拌转速为50 - 300 rpm，在10 min内分批加入0.5 - 5.0 g步骤（1）中制得的镍铝合金粉末，加料完毕后保持反应30 - 180min；用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇替换水，最后用聚乙二醇置换无水乙醇，即得保存在聚乙二醇中的骨架镍催化剂。
本发明中，所述高速旋转的铜棍，转速为500 – 1500转/分，镍铝合金冷却速度为106– 107 K s-1。
本发明中，所述镍铝合金中，镍和铝的重量比为0.25 - 4，粒度为40 - 300目。
本发明中，所述抽提时镍铝合金与氢氧化钠的质量比为1:1.5 – 1:5。
本发明提供的镍催化剂，用于一氧化碳或二氧化碳加氢制甲烷，具体步骤如下：
在高压釜中，RQ Ni催化剂加入量为2 - 50 mmol，溶剂聚乙二醇用量为10 - 100 mL；在室温下充入H2、CO或CO2混合气体，气体组成按体积比为H2/CO = 0.67 – 5或H2/CO2 = 1 -6，压力为1.0 - 6.0 MPa（优选2.0 - 4.0 MPa）；将高压釜升温至100 - 400℃（优选150 -250℃），搅拌转速为500 - 1200 rpm；反应3 min - 4 h后，停止反应，高压釜冷却至室温后用气相色谱分析产物组成。
本发明所提出的催化剂设计策略制备得到的催化剂RQ Ni，与现有技术相比，具有如下益效果：
（1）本发明所提供的镍基催化剂的制备方法简单，适合大规模生产；
（2）本发明所提供的催化剂具有良好的稳定性，适于在浆态床反应器中使用；
（3）本发明所提供的催化剂，在低温下（< 250℃）具有极高的催化活性：在低一氧化碳转化率下（~5%），一氧化碳加氢的比活性可达5.49 mol CO molNi −1 h−1，高于常规骨架镍Raney Ni催化剂，与Ru/Al2O3催化活性相当，且随反应的进行，RQ Ni催化剂的甲烷选择性始终能维持在95%，可以满足实际生产的需要；在低二氧化碳转化率（~5%）下，催化剂的比活性可达5.49 mol CO2 molNi −1 h−1，且甲烷选择性始终保持在99%以上，具有很好的应用前景。
本发明提供的催化剂的催化性能可用如下方法评价：
在100 mL的机械搅拌式哈氏合金高压反应釜中考察催化剂的催化性能。对1.0 g镍铝合金抽提后，转移至反应釜中并加入40 mL聚乙二醇，密闭后，室温下用反应原料气置换5次以除去反应釜内空气。充入一定压力的反应气，在200 rpm搅拌条件下升温，升至设定温度后，将搅拌速度设为1000 rpm。反应温度为100 - 400℃，优选150 - 250℃。反应压力为1.0- 6.0 MPa，优选2.0 - 4.0 MPa。反应结束后，用气袋收集气相产物，通过气相色谱分析产物组成。
附图说明
图1为RQ Ni催化剂反应前的透射电镜照片。
图2为RQ Ni和Raney Ni催化剂的XRD谱。
图3为RQ Ni和Raney Ni催化剂的低温液相甲烷化反应中转化率与反应时间的变化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：低转化率时不同冷却速度对RQ Ni催化剂一氧化碳甲烷化反应活性的影响
（1）将镍粉和铝粉以重量比为50:50装入石英管中，通入惰性气体保护，通过电磁感应线圈对合金进行加热，快速升温至金属镍和金属铝所需熔融温度（1200℃），并确保金属镍和金属铝混合均匀。在惰性气体保护下将制得的镍铝合金喷到配有冷凝水的快速旋转的铜棍（铜棍转速为500、700、900、1100、1300转/分）上进行冷却，得到镍铝合金条带，记为RQNiAl1，RQ NiAl2，RQ NiAl3，RQ NiAl4，RQ NiAl5。研磨后筛取200 – 400目的镍铝合金粉末待用；
（2）在一搅拌容器中加入浓度为6.0 M的氢氧化钠溶液10 mL；在搅拌容器达到设定温度90℃时，保持搅拌转速为150 rpm，等量分批加入1.0 g步骤（1）中制得的镍铝合金粉末，加料完毕后保持反应1 h；用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇替换水，最后用聚乙二醇200置换无水乙醇，即得保存在聚乙二醇200中的急冷骨架镍催化剂，分别记为RQ Ni1，RQNi2，RQ Ni3，RQ Ni4，RQ Ni5；
（3）将骨架镍催化剂分散在40 mL聚乙二醇200中，然后将催化剂和溶剂一并转移至100mL高压釜中。在室温条件下用组成为H2/CO = 3的合成气置换后充气至3.0 MPa。设定反应温度为200℃，搅拌速度设为1000 rpm。控制一氧化碳转化率低于10%，在准确的时间下停止搅拌，高压釜冷却至室温后，用气袋采集气相样品，用气相色谱在线分析产物组成。
该实施例的反应结果列于表1。从表中可见，RQ Ni在低温液相条件下，均具有良好的一氧化碳加氢活性，且甲烷选择性均高于92%。不同的冷却速度对RQ Ni催化剂的反应活性有一定影响，其中冷却时铜棍转速为700转/分的RQ Ni2催化剂具有最高的活性，可达3.85 mol CO molNi −1 h−1。
图1为RQ Ni2催化剂反应前的透射电镜照片，金属Ni粒子分布均匀，平均粒径为5.8 ± 0.4 nm。图2为RQ Ni2催化剂的XRD谱，主要可见具有面心立方结构(fcc)的金属Ni衍射峰和Ni2Al3相的衍射峰。
实施例2：反应时间对一氧化碳加氢制甲烷反应的影响
（1）同实施例1；
（2）同实施例1；
（3）将骨架镍催化剂分散在40 mL聚乙二醇200中，然后将催化剂和溶剂一并转移至100mL高压釜中。在室温条件下用组成为H2/CO = 3的合成气置换后充气至3.0 MPa。设定反应温度为200℃，搅拌速度设为1000 rpm。在反应时间至5、10、20、40、60 min时停止搅拌，高压釜冷却至室温后，用气袋采集气相样品，用气相色谱在线分析产物组成。
该实施例的反应结果列于图3。从图中可见，RQ Ni系列催化剂在低温液相条件下，一氧化碳加氢反应中，一氧化碳转化率相对顺序始终保持不变，一氧化碳转化率的增幅随反应时间增加逐渐下降。RQ Ni2的比活性由5.49 mol CO molNi −1 h−1（一氧化碳转化率~5%）逐渐降至3.43 mol CO molNi −1 h−1（一氧化碳转化率~60%），说明在低一氧化碳分压下，RQ Ni催化剂仍能保持良好的催化活性。
实施例3：反应温度对二氧化碳加氢制甲烷反应的影响
（1）将镍粉和铝粉以重量比为50:50装入石英管中，通入惰性气体保护，通过电磁感应线圈对合金进行加热，快速升温至金属镍和金属铝所需熔融温度（1200℃），并确保金属镍和金属铝混合均匀。在惰性气体保护下将制得的镍铝合金喷到配有冷凝水的快速旋转的铜棍（铜棍转速为700转/分）上进行冷却，得到镍铝合金条带。研磨后筛取200 – 400目的镍铝合金粉末待用；
（2）同实施例1；
（3）将骨架镍催化剂分散在40 mL聚乙二醇200中，然后将催化剂和溶剂一并转移至100mL高压釜中。在室温条件下用组成为H2/CO2 = 4的合成气置换后充气至3.0 MPa。设定反应温度为170 - 200℃，搅拌速度设为1000 rpm。反应40 min后停止搅拌，高压釜冷却至室温后，用气袋采集气相样品，用气相色谱在线分析产物组成。
该实施例的反应结果列于表2。从表中可以看出RQ Ni催化剂的催化活性随着温度的升高而增大，甲烷时空得率从170℃时的19.8 mmolCH4 molNi −1 h−1逐渐增加到200℃时的91.9 mmolCH4 molNi −1 h−1，故动力学上降低反应温度不利于反应进行。而不同温度下的RQNi催化剂对甲烷的选择性始终保持在99%以上，仅检测到少量C2H6副产物，说明RQ Ni催化剂在低温液相条件下可以高效地将二氧化碳转化为甲烷，优化的反应温度为200℃。
实施例4：反应压力对二氧化碳加氢制甲烷反应的影响
（1）同实施例3；
（2）同实施例1；
（3）将骨架镍催化剂分散在40 mL聚乙二醇200中，然后将催化剂和溶剂一并转移至100mL高压釜中。在室温条件下用组成为H2/CO2 = 4的合成气置换后充气至1.0 – 4.0 MPa。设定反应温度为200 ℃，搅拌速度设为1000 rpm。反应40 min后停止搅拌，高压釜冷却至室温后，用气袋采集气相样品，用气相色谱在线分析产物组成。
该实施例的反应结果列于表3，从表中可以看出RQ Ni催化剂的催化活性随着反应压力的升高而增大，甲烷时空得率从1.0 MPa时的63.2 mmolCH4 molNi −1 h−1逐渐增加到4.0MPa时的100.5 mmolCH4 molNi −1 h−1。而不同压力下的RQ Ni催化剂对甲烷的选择性始终保持在99%以上，仅检测到少量C2H6副产物，说明RQ Ni催化剂在不同压力下都可以高效地将二氧化碳转化为甲烷，考虑到过高的反应压力对反应器的要求过高，优化的反应压力为3.0MPa。
对比实施例1：Raney Ni催化剂的一氧化碳甲烷化反应活性
在90℃下，将1.0 g Raney Ni50Al50合金（200 – 400目）浸润在5 mL去离子水中，逐次加入到5 mL 6.0 M的氢氧化钠溶液中，继续在90℃下保持150 rpm搅拌抽提1 h；用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇替换水，最后用聚乙二醇200置换无水乙醇，即得保存在聚乙二醇200中的Raney Ni催化剂。
将Raney Ni催化剂分散在40 mL聚乙二醇200中，然后将催化剂和溶剂一并转移至100 mL高压釜中。在室温条件下用组成为H2/CO = 3的合成气置换后充气至3.0 MPa。设定反应温度为200℃，搅拌速度设为1000 rpm。在准确的时间下停止搅拌，高压釜冷却至室温后，用气袋采集气相样品，用气相色谱在线分析产物组成。
该对比实施例的反应结果示于表1和图3。可见在低温液相甲烷化反应中，RaneyNi催化剂虽具有一定的催化活性和较高的甲烷选择性，但均低于RQ Ni，RQ Ni催化剂的比活性始终为Raney Ni的4倍以上。说明RQ Ni催化剂在低温液相反应条件下，可以更高活性、高选择性地催化一氧化碳加氢制甲烷反应。
表1、不同冷却速度的RQ Ni催化剂对一氧化碳加氢制甲烷反应的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
表2、反应温度对RQ Ni催化剂二氧化碳加氢制甲烷反应的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
表3、反应压力对RQ Ni催化剂二氧化碳加氢制甲烷反应的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。

Claims (5)

1.一种一氧化碳加氢制甲烷用急冷骨架镍催化剂，其特征在于，由急冷法制取镍铝合金，然后采用碱抽提法制备得到，记为RQ Ni；镍铝合金中，镍和铝的重量比为0.25 - 4，粒度为40 – 300目，催化剂中镍占催化剂总质量的75 - 90%。
2.一种一氧化碳加氢制甲烷用急冷骨架镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）镍铝合金的制备：将混合均匀的具有相同比例的金属镍粉和金属铝粉装入石英管中，通入惰性气体保护；通过电磁感应线圈对合金进行加热，快速升温至金属镍和金属铝所需的熔融温度，保证金属混合均匀并形成合金；然后将合金在惰性气体保护下喷到配有冷凝水的高速旋转的铜棍上进行冷却，得到镍铝合金条带，记为RQ NiAl；研磨筛取后得到镍铝合金粉末；
（2）急冷骨架镍催化剂的制备：在一搅拌容器中加入体积浓度为10 - 50%的氢氧化钠溶液；在搅拌容器达到设定温度20 - 90℃时，保持搅拌转速为50 - 300 rpm，在10 min内分批加入0.5 - 5.0 g步骤（1）中制得的镍铝合金粉末，加料完毕后保持反应30 - 180min；用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇替换水，最后用聚乙二醇置换无水乙醇，即得保存在聚乙二醇中的骨架镍催化剂；镍铝合金中，镍和铝的重量比为0.25 - 4，粒度为40 –300目，催化剂中镍占催化剂总质量的75 - 90%。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高速旋转的铜棍，转速为500 –1500转/分，镍铝合金冷却速度为106 – 107 K s-1。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，抽提时镍铝合金与氢氧化钠的质量比为1:1.5 – 1:5。
5.如权利要求1所述的急冷骨架镍催化剂在一氧化碳或二氧化碳加氢制甲烷中应用，具体步骤如下：
在高压釜中，RQ Ni催化剂加入量为2 - 50 mmol，溶剂聚乙二醇用量为10 - 100 mL；在室温下充入H2、CO或CO2混合气体，气体组成按体积比为H2/CO = 0.67 – 5或H2/CO2 = 1 -6，压力为1.0 - 6.0 MPa；将高压釜升温至100 - 400℃，搅拌转速为500 - 1200 rpm；反应3 min - 4 h后，停止反应，高压釜冷却至室温后用气相色谱分析产物组成。
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