CN110369002A - 一种氧化物类无机载体的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化物类无机载体的预处理方法，属于材料技术领域。该方法包括以下步骤：醇胺浸渍氧化物类无机载体、烘干和焙烧。采用本发明可以调变氧化物类无机载体的孔道结构和表面酸碱性。本发明涉及的氧化物类无机载体预处理方法简单便捷，所需设备要求低，环境友好且易于大规模放大生产。采用该发明制备的氧化物类无机载体负载金属催化剂，获得具有高金属分散度的负载型催化剂，有助于提高金属催化剂的活性和金属组分利用率。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种氧化物类无机载体的预处理方法。
背景技术
负载型催化剂的载体结构、表明性质及金属组分分散度对于催化剂的反应性能有重要影响。载体结构及表面性质一定程度上决定了金属组分的分散状态，影响催化剂的反应活性。因此，载体材料改性研究是高性能负载型金属催化剂研究的主要方向之一。
专利CN 106111148 A公开了一种使用可溶性硅源与PVP等表面活性剂一锅法制备铜铋催化剂的方法。专利CN 105032420 A公开了一种聚乙二醇改性的氨诱导沉积沉淀法制备高分散铜催化剂方法，该方法操作复杂且成本较高。
采用醇胺调变氧化物载体结构及表面性质，获得浸渍法等简单方式制备高分散金属催化剂的载体还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化物类无机载体的预处理方法，采用本发明的方法处理氧化物类无机载体可以调变载体的结构和表面酸碱性，以本发明方法处理获得的改性载体负载金属组分可以：提高金属物种分散度，简化高分散催化剂制备流程，降低催化剂制备成本，扩大金属负载量范围。
本发明所述一种氧化物类无机载体的预处理方法，包括以下步骤：
(a)向氧化物类无机载体原料中加入一定量的醇胺溶液；
(b)将步骤(a)获得的混合物进行适当的热处理，获得改性的氧化物类无机载体。
在一个优选实施方案中，所述氧化物类无机载体包括但不限于氧化硅、氧化铝、分子筛、TiO2、ZrO2、氧化铈、铈锆混合氧化物或TS-1。
在一个优选实施方案中，步骤(a)所述醇胺为正丙醇氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺、正丁醇胺或多元醇胺。
在一个优选实施方案中，步骤(a)所述醇胺溶液为纯醇胺、醇胺水溶液、醇胺单元醇溶液、醇胺丙酮溶液和醇胺多元醇溶液。
在一个优选实施方案中，步骤(a)所述醇胺的用量为氧化物类无机载体原料质量的0.2～10倍。
在一个优选实施方案中，步骤(b)所述热处理的条件为50～150℃下烘干6～120小时，250～550℃下焙烧1～24小时。
本发明的优势是：本发明所述的氧化物类无机载体预处理方法简单便捷，对设备要求低，原料和产品储存容易，成本低，适宜大规模生产；本发明的方法可以调变氧化物类无机载体的结构和表面酸碱性；采用本发明制备的改性氧化物类无机载体负载金属催化剂可获得具有高分散度的负载型金属催化剂。
附图说明
图1催化剂的XRD图，其中(1)曲线为对比例1中制备的催化剂D；(2)曲线为实施例1中制备的催化剂A；(3)曲线为实施例2中制备的催化剂B；(4)曲线为实施例3中制备的催化剂C。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本申请中的含量和百分比均按质量计。
实施例1
选取山东海洋化工生产的氧化硅小球为载体前体，称取5g上述前体置于烧杯中，加入20g乙醇胺，浸泡6h，混合物在90℃空气氛下烘干96h，获得的固体在250℃空气气氛下焙烧24h，获得乙醇胺改性的氧化硅。
将3.80g Cu(NO3)2·3H2O溶解于5ml去离子水中，将3g上述乙醇胺改性的氧化硅加入到溶液中，室温下浸泡12h，120℃烘干12h，接着在350℃焙烧3h，获得催化剂，记为A，催化剂的XRD图如图1所示。
催化剂A的组成，以质量分数计，如下：Cu为25％，乙醇胺改性的氧化硅为75％。
实施例2
选取山东海洋化工生产的氧化硅为载体前体，称取5g上述前体置于烧杯中，加入50g正丙醇胺，浸泡12h，混合物在150℃空气氛下烘干6h，获得的固体在350℃空气气氛下焙烧12h，获得正丙醇胺改性的氧化硅。
将2.86g Cu(NO3)2·3H2O溶解于5ml去离子水中，将3g上述正丙醇胺改性的氧化硅加入到溶液中，室温下浸泡12h，120℃烘干12h，接着在350℃焙烧3h，获得催化剂，记为B。催化剂的XRD图如图1所示。
催化剂B的组成，以质量分数计，如下：Cu为20％，正丙醇胺改性的氧化硅为80％。
实施例3
选取山东海洋化工生产的氧化硅粉末为载体前体，称取5g上述前体置于烧杯中，加入5g三乙醇胺，浸泡6h，混合物在50℃空气氛下烘干120h，获得的固体在550℃空气气氛下焙烧1h，获得三乙醇胺改性的氧化硅。
将2.01g Cu(NO3)2·3H2O溶解于5ml去离子水中，将3g上述三乙醇胺处理获得的载体加入到溶液中，室温下浸泡12h，80℃烘干12h，接着在350℃焙烧3h，获得催化剂，记为C。催化剂的XRD图如图1所示。
催化剂C的组成，以质量分数计，如下：Cu为15％，三乙醇胺改性的氧化硅为85％。
对比例1
选取山东海洋化工氧化硅小球为催化剂载体。将2.86g Cu(NO3)2·3H2O溶解于5ml去离子水中配制成溶液，将3g上述商业化的氧化硅小球加入到上述溶液中，室温静置过夜，120℃烘干12h，接着在350℃焙烧3h，获得催化剂，记为D。催化剂的XRD图如图1所示。
催化剂D的组成，以质量分数计，如下：Cu为20％，载体为80％。
实施例4
选用糠醛加氢反应为探针反应，考察本发明氧化物类无机载体预处理方法改性无机载体对其负载催化剂加氢反应性能的影响。实施例与对比例的催化剂用于糠醛加氢反应中，催化剂装量为1g，催化剂在使用前采用氢气进行还原活化，还原时间为5小时，还原温度为250℃。在微型滴流床反应装置上进行催化剂的活性评价。反应温度为130℃，糠醛进料速率为0.4g/h，H2/糠醛的摩尔比为8～12，反应过程中12小时放样一次，取样分析36小时的结果列于表1中。
由附图1可以看出，实施例1-3制备的催化剂和对比例1制备的催化剂相比，CuO的衍射峰明显减弱，说明采用本发明的方法预处理氧化物载体调控其结构和表面性质，以改性后载体负载金属催化剂可以获得高的金属分散度，且该发明的载体预处理方式简单易操作。
由表1可以看出，采用本发明的方法制备的无机物为载体，负载铜催化剂与未处理无机物制备催化剂相比，在糠醛选择性加氢制备糠醇反应中表现出更高的反应活性和糠醇产率。
综合上面的比较分析结果可以认定，采用本发明的方法处理氧化物类无机载体，以该方法改性的载体负载金属组分，可以提高金属分散度，提高金属负载量，简化常规高分散催化剂制备流程和制备成本。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
表1催化剂活性评价实验结果
| 催化剂 | 糠醛转化率C％ | 糠醇产率％ |
| A | 99.7 | 95.1 |
| B | 99.3 | 96.8 |
| C | 99.8 | 96.4 |
| D | 46.7 | 46.6 |
Claims (6)
1.一种氧化物类无机载体的预处理方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)向氧化物类无机载体原料中加入一定量的醇胺溶液；
(b)将步骤(a)获得的混合物进行适当的热处理，获得改性的氧化物类无机载体。
2.根据权利要求1所述一种氧化物类无机载体的预处理方法，其特征在于，所述氧化物类无机载体包括但不限于氧化硅、氧化铝、分子筛、TiO2、ZrO2、氧化铈、铈锆混合氧化物或TS-1。
3.根据权利要求1所述一种氧化物类无机载体的预处理方法，其特征在于，所述醇胺为正丙醇氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺、正丁醇胺或多元醇胺。
4.根据权利要求1所述一种氧化物类无机载体的预处理方法，其特征在于，所述醇胺溶液为纯醇胺、醇胺水溶液、醇胺单元醇溶液、醇胺丙酮溶液和醇胺多元醇溶液。
5.根据权利要求1所述一种氧化物类无机载体的预处理方法，其特征在于，所述醇胺的用量为氧化物类无机载体原料质量的0.2～10倍。
6.根据权利要求1所述一种氧化物类无机载体的预处理方法，其特征在于，步骤(b)所述热处理的条件为50～150℃下烘干6～120小时，250～550℃下焙烧1～24小时。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101920201A (zh) * | 2009-06-09 | 2010-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN101940958A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 |
| CN102441383A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 |
-
2018
- 2018-04-12 CN CN201810324595.4A patent/CN110369002A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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