CN112570028A - 一种不对称氢化催化剂及其催化柠檬醛制备r-香茅醛的方法 - Google Patents

一种不对称氢化催化剂及其催化柠檬醛制备r-香茅醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种不对称氢化催化剂及其催化柠檬醛制备R‑香茅醛的方法。所述催化剂包含多孔载体、金属活性中心和手性配体。制备所述催化剂的方法包含金属活性中心的负载、催化剂前体的制备、催化剂前体的硫化处理。本方法可以大幅度提高不对称氢化所用催化剂的稳定性，同时简化催化剂的套用流程，具有显著的经济效益。

Description

一种不对称氢化催化剂及其催化柠檬醛制备R-香茅醛的方法
技术领域
本发明属于精细化学品合成领域，具体涉及一种不对称氢化催化剂及其催化柠檬醛制备R-香茅醛的方法。
背景技术
R-香茅醛，即(R)-3,7-二甲基-6-辛烯醛，具有青柑桔且微带木香的香气，广泛应用于食品、香料、日化以及化妆品领域，除此之外，它还是合成L-薄荷醇的重要前体，而后者是世界上用量最大的单体香料之一。
目前，已经成功工业化的R-香茅醛的合成方法只有两种，一种是不对称催化香叶基胺制备R-香茅醛；另一种是不对称氢化柠檬醛制备R-香茅醛。相比较而言，后者更具有优势。
CN200880013615公开了一种在均相条件下不对称氢化柠檬醛制备R-香茅醛的方法，催化剂由Rh中心加手性含P配体组成，该方法所述催化剂稳定性较差，对反应环境的要求较高，催化剂上需要至少有一个CO配体，且加氢反应需要在外来CO存在的条件下才能进行。
CN101932543公开了一种不对称氢化柠檬醛制备R-香茅醛催化剂套用的方法，在该方法中，不对称氢化结束后，通过减压蒸馏提取产物，之后富含催化剂的浓缩液需经过高压(≥80bar)混合气(CO与H2的混合气)的处理才能够进行套用，流程复杂，装置危险程度较高。
上述报道均相过渡金属催化剂存在稳定性差，套用流程复杂且危险性大的缺点，在实际的生产中受限较多。
因此，需要寻找一种更加优异的不对称氢化办法，使反应可以更加稳定高效地进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不对称氢化催化剂及其催化柠檬醛制备R-香茅醛的方法，该方法可以使制备R-香茅醛的反应在非均相催化的条件下快速的进行，节省反应时间，并且，在反应结束后通过简单的过滤分离产物即可实现催化剂的套用。
本发明的特别之处在于：
首先，通过金属活性中心与载体的结合，使制备R-香茅醛反应得以在非均相的条件下发生，大幅度简化催化剂的套用流程。
其次，通过金属活性中心与具备式(I)特征手性配体配位的方式形成催化剂前体，由于S元素的存在，配体与金属活性中心可以更加紧密的结合在一起，使催化剂稳定性得到极大的改善，此外，由于两个S原子处于间位状态，特殊的间位结构使得底物的吸附和脱附能够以较高的效率进行，这一特点赋予催化剂较高的反应活性。
再者，通过对催化剂前体的硫化处理，使空间四配位的Rh在与配体形成两个配位的基础上再形成一个S配位键，起到稳定构型的作用，增强催化剂的稳定性。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种不对称氢化催化剂，所述催化剂包含多孔载体、金属活性中心和手性配体，其中，所述手性配体具有式(I)结构：
Figure BDA0002791788030000031
其中，R为C1～C10烷基、C3～C8环烷基、C6～C14未取代或取代的芳基中的一种，所述芳基的取代基为烃基，取代基优选自C1～C5的烷基。
本发明中，所述多孔载体为活性炭、全硅分子筛、惰性氧化铝小球和高岭土中的一种或多种，优选为活性炭，更优选为80～100目的活性炭。
本发明中，所述金属活性中心为Rh、Ru、Ir和Pd中的一种或多种，优选为Rh；更进一步地，所述金属活性中心Rh优选自RhCl3、Rh2(OAc)4、Rh(CO)2acac、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)Cl]2中的一种或多种，更优选为RhCl3；优选地，所述金属活性中心的负载量为载体的1.0wt％～5.0wt％，优选为2.0wt％～3.0wt％，以载体总质量计。
在一种实施方案中，所述负载的方法为常温浸渍法，浸渍时间为5～10h，浸渍所用溶剂选自甲苯、正己烷、二甲苯中的一种或多种，优选为甲苯，浸渍溶剂用量为载体质量的5～10倍。
本发明中，所述手性配体选自具有下述结构式的化合物中的一种，优选为具有式(2)结构的手性配体：
Figure BDA0002791788030000041
优选地，所述手性配体与金属活性中心的摩尔比例为1:1～1:3，优选为1:1.5～1:2。
在一种实施方案中，所述手性配体与金属活性中心络合的具体方式为将手性配体加入到前述载体与金属活性中心的混合液中搅拌3～5h。
本发明的另一目的在于提供一种制备不对称氢化催化剂的方法。
一种制备不对称氢化催化剂的方法，所述方法制备上述的催化剂，该方法包含如下步骤：
S1：将金属活性中心负载到多孔载体上；
S2：金属活性中心与手性配体合络合得到催化剂前体；
S3：对催化剂前体进行硫化处理，得到目标催化剂。
本发明中，所述S3中通入含硫气体通过催化剂床层；优选地，所述含硫气体选自SO2、H2S和SO3中的一种或多种，优选为H2S。
本发明中，所述S3在压力2.0～10.0MPa(G)下进行，优选4.0～6.0MPa(G)；温度为20～80℃，优选40～60℃。
本发明的又一目的在于提供一种不对称氢化柠檬醛制备R-香茅醛的方法。
一种不对称氢化柠檬醛制备R-香茅醛的方法，所述氢化方法采用上述的催化剂。
本发明中，所述氢化反应在釜式反应器中进行。
本发明中，所述氢化反应中催化剂用量为底物的2.0wt％～5.0wt％，催化剂以经硫化处理后的催化剂成品计。
本发明中，所述氢化反应的温度为40～80℃；氢气压力为4～6MPa(G)。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)本发明催化剂具有更加优异的催化性能，使反应可以更快的进行，节约时间成本。
(2)本发明催化剂为非均相催化剂，反应结束后通过简单的过滤分离即可实现催化剂的套用，相比传统的均相催化剂而言，简化了套用流程，节约装置投资及操作成本。
(3)本发明催化剂具有极高的稳定性，无需任何活化过程即可实现催化剂的稳定套用。
具体实施方式：
以下通过具体实施例对本发明方法做进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
分析仪器：
气相色谱仪：
Agilent 7890，色谱柱DB-5，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：50ml/min；升温程序：120℃下保持15min，以10℃/min的速率升至280℃，保持10min，检测器温度：280℃。该仪器用于表征柠檬醛转化率、香茅醛的选择性。
Agilent 7890，色谱柱β-dex-225，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：50ml/min；升温程序：80℃下保持30min，以10℃/min的速率升至280℃，保持10min，检测器温度：280℃。该仪器用于表征R-香茅醛的ee值。
ee值为R-香茅醛％减去S-香茅醛％，二者之和为100％。
原料及试剂：
柠檬醛：纯度＞99％，湖北巨龙堂医药化工有限公司；
橙花醛：纯度＞99％，由上述柠檬醛精馏得到，精馏方法公知；
活性炭：80～100目，阿拉丁试剂有限公司；
全硅分子筛：大连理工齐旺达化工科技有限公司；
H2S：纯度＞99.999％，淄博迪嘉特种气体有限公司；
SO2：纯度＞99.9％，武汉纽瑞德特种气体有限公司；
(R)-4-异丙基噻唑烷-2-硫酮：大赛璐株式会社，即本发明所述配体(2)；
(R)-4-环丙基噻唑烷-2-硫酮：大赛璐株式会社，即本发明所述配体(6)；
RhCl3：99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；
IrCl3：99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；
Rh(CO)2acac：Rh＞39.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；
(R,R)-chiraphos:99.8wt％，阿拉丁试剂有限公司。
设备信息：
固定床反应器：反应管内径为1.0cm，外径为1.5cm，恒温段长度为10cm，最高使用压力为10MPa(G)，最高使用温度为300℃，烟台科立化工设备有限公司；
反应釜：材质为316L，容积为500mL，最高使用压力为0～10MPa(G)，最高使用温度为300℃，北京世纪森朗实验仪器有限公司。
实施例1-4为催化剂制备：
实施例1
称量10.0g活性炭与0.3735g RhCl3至烧杯中，加入50g甲苯，搅拌均匀后，室温下静置浸渍10h，之后加入0.2090g(R)-4-异丙基噻唑烷-2-硫酮，搅拌3h后，80℃下烘干，制得1#催化剂前体。
取10.0g催化剂前体，充装至内径为1.0cm的固定床反应器中，升温至40℃，通入4MPa(G)的H2S气体，持续2h，即得到1#催化剂成品。
实施例2
称量10.0g活性炭与0.4669g RhCl3至烧杯中，加入80g甲苯，搅拌均匀后，室温下静置浸渍10h，之后加入0.1959g(R)-4-异丙基噻唑烷-2-硫酮，搅拌3h后，80℃下烘干，制得2#催化剂前体。
取10.0g催化剂前体，充装至内径为1.0cm的固定床反应器中，升温至60℃，通入5MPa(G)的H2S气体，持续2h，即得到2#催化剂成品。
实施例3
称量10.0g全硅分子筛与0.5603g RhCl3至烧杯中，加入100g二甲苯，搅拌均匀后，室温下静置浸渍5h，之后加入0.2351g(R)-4-异丙基噻唑烷-2-硫酮，搅拌5h后，80℃下烘干，制得3#催化剂前体。
取10.0g催化剂前体，充装至内径为1.0cm的固定床反应器中，升温至50℃，通入6MPa(G)的SO2气体，持续1h，即得到3#催化剂成品。
实施例4
称量10.0g活性炭与0.3107g IrCl3至烧杯中，加入100g甲苯，搅拌均匀后，室温下静置浸渍8h，之后加入0.0874g(R)-4-环丙基噻唑烷-2-硫酮，搅拌4h后，80℃下烘干，制得4#催化剂前体。
取10.0g催化剂前体，充装至内径为1.0cm的固定床反应器中，升温至50℃，通入5MPa(G)的H2S气体，持续1h，即得到4#催化剂成品。
实施例5-9为催化剂活性测试：
实施例5
称量1#催化剂2.0g至反应釜中，加入100g橙花醛，升温至40℃，充入4MPa(G)H2，反应4h后，取样分析，底物橙花醛转化率为98.75％，香茅醛选择性为99.36％，ee值为88.60。
实施例6
称量2#催化剂5.0g至反应釜中，加入100g橙花醛，升温至80℃，充入4MPa(G)H2，反应4h后，取样分析，底物橙花醛转化率为99.10％，香茅醛选择性为99.22％，ee值为82.00。
实施例7
称量3#催化剂3.0g至反应釜中，加入100g橙花醛，升温至60℃，充入6MPa(G)H2，反应4h后，取样分析，底物橙花醛转化率为92.11％，香茅醛选择性为98.07％，ee值为86.00。
实施例8
称量4#催化剂2.0g至反应釜中，加入100g橙花醛，升温至60℃，充入5MPa(G)H2，反应4h后，取样分析，底物橙花醛转化率为96.03％，香茅醛选择性为98.86％，ee值为85.80。
实施例9
称量1#催化剂2.0g至反应釜中，加入100g橙花醛，升温至40℃，充入4MPa(G)H2，反应4h后，取样分析，之后停止反应，过滤出反应产物后，加入新鲜橙花醛，充H2至4MPa(G)，进行套用实验，结果列于表1。
表1催化剂套用性能
套用次数 5 10 15 20 25 30
转化率/％ 99.01 98.75 98.77 97.76 91.44 80.09
选择性/％ 99.62 99.36 99.05 99.02 98.73 97.66
ee值 88.58 88.56 88.58 88.56 88.50 88.48
对比例1
称量1.5g Rh(CO)2acac与1.0g(R,R)-chiraphos混合均匀后，加入到100g橙花醛中，升温至60℃，充氢气至4MPa(G)，反应4h后，取样分析，底物橙花醛转化率为90.36％，香茅醛选择性为99.36％，ee值为84.00。其中，(R,R)-chiraphos为现有技术中常用的优选配体。
对比例2
称量1.5g Rh(CO)2acac与1.0g(R,R)-chiraphos混合均匀后，加入到100g橙花醛中，升温至60℃，充氢气至4MPa(G)，反应8h后，取样分析，底物橙花醛转化率为99.11％，R-香茅醛选择性为99.33％，ee值为83.79。
反应结束后，在8hpa(A)、80℃条件下对反应液进行原位减压蒸馏，直至无馏分流出，得到90g产品，补加90g新鲜橙花醛后，升温至60℃，充氢气至4MPa(G)，反应4h后，取样分析，底物橙花醛转化率为23.66％，香茅醛选择性为99.01％，ee值为83.50。
通过上述实施例和对比例的比较可见，本发明所述方法可以加快反应速率，并且催化剂活性稳定，经30次套用实验，活性未出现明显下降。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (8)

1.一种不对称氢化催化剂，其特征在于，所述催化剂包含多孔载体、金属活性中心和手性配体，其中，所述手性配体具有式(I)结构：
Figure FDA0002791788020000011
其中，R为C1～C10烷基、C3～C8环烷基、C6～C14未取代或取代的芳基中的一种，所述芳基的取代基为烃基，取代基优选自C1～C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多孔载体为活性炭、全硅分子筛、惰性氧化铝小球和高岭土中的一种或多种，优选为活性炭。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述金属活性中心为Rh、Ru、Ir和Pd中的一种或多种，优选为Rh；
优选地，所述金属活性中心的负载量为载体的1.0wt％～5.0wt％，优选为2.0wt％～3.0wt％，以载体总质量计。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述手性配体选自具有下述结构式的化合物中的一种，优选为具有式(2)结构的手性配体：
Figure FDA0002791788020000021
优选地，所述手性配体与金属活性中心的摩尔比例为1:1～1:3，优选为1:1.5～1:2。
5.一种制备不对称氢化催化剂的方法，所述方法制备权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，该方法包含如下步骤：
S1：将金属活性中心负载到多孔载体上；
S2：金属活性中心与手性配体合络合得到催化剂前体；
S3：对催化剂前体进行硫化处理，得到目标催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述S3中通入含硫气体通过充装了催化剂的反应器床层；
优选地，所述含硫气体选自SO2、H2S和SO3中的一种或多种，优选为H2S；
和/或，所述S3在压力2.0～10.0MPa(G)下进行，优选4.0～6.0MPa(G)；温度为20～80℃，优选40～60℃。
7.一种不对称氢化柠檬醛制备R-香茅醛的方法，所述氢化方法采用权利要求1-4中任一项所述的催化剂，或采用权利要求5或6所述催化剂制备方法制备的催化剂。
8.根据权利要求7所述的氢化方法，其特征在于，所述氢化反应在釜式反应器中进行；
和/或，所述反应中催化剂用量为底物的2.0wt％～5.0wt％，催化剂以经硫化处理后的催化剂成品计；
和/或，所述反应温度为40～80℃；氢气压力为4～6MPa(G)。
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