CN110408041A - 一种c18-pmh-peg复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种C18‑PMH‑PEG复合物的制备方法,包括:(1)将聚(马来酸酐‑1‑十八碳烯)(C18PMH)与NH2‑PEG‑OCH3混合溶解于二氯甲烷溶液,采用金属铁盐与EDC联合作为催化剂,金属铁盐与EDC的质量比为:1:(3～5),将溶解液置于80～95℃微波辐射下催化反应3～4h,得到反应初液；加入2‑(噻吩‑2‑甲基)苯基硼酸作为催化剂,在45～65℃微波辐射下催化反应4～7h,得到反应液；(2)将反应液转移至50～65℃恒温水浴中,以150～200rpm持续搅拌20～35min,取出采用氮气吹干溶液得到粗产物固体粉末；(3)用去离子水溶解粗产物固体粉末,透析36～48h,在‑25～‑30℃温度下真空冷冻干燥,获得C18‑PMH‑PEG复合物的白色粉末；本发明根据不同的催化剂进行分段的微波催化反应,不仅加快反应速率,缩短C18‑PMH‑PEG复合物的整体工艺时间,而且大大提高了C18‑PMH‑PEG复合物的产率。

Description

一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法。
背景技术
现有在RGO-IONP-PEG纳米功能复合物的制备工艺中，通常是采用聚乙二醇来修饰还原石墨烯与四氧化三铁纳米复合物(RGO-IONP纳米复合物)。为了能够有效修饰RGO-IONP纳米复合物，通常首先是采用聚(马来酸酐-1-十八碳烯)(C18-PMH)上的羧基直接与聚乙二醇(PEG)进行接枝，制备得到双亲性C18-PMH-PEG复合物，再将C18-PMH-PEG的复合物与RGO-IONP纳米复合物超声混合进行接枝反应，从而得到RGO-IONP-PEG纳米功能复合物。但目前在采用聚(马来酸酐-1-十八碳烯)(C18-PMH)与聚乙二醇(PEG)进行接枝反应时，制备所需的工艺时间较长，反应速率慢，并且现有的制备方法大约仅可20％的羧基可有效连接上PEG，导致C18-PMH-PEG的复合物的产率低，最终影响对RGO-IONP纳米复合物的有效修饰，使所得到的RGO-IONP-PEG纳米功能复合物的产率较低的问题。
发明内容
鉴于此，本发明提出一种工艺时间短且产率高的C18-PMH-PEG复合物的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚(马来酸酐-1-十八碳烯)(C18PMH)与NH2-PEG-OCH3按照摩尔比1:1混合溶解于二氯甲烷溶液中，首先采用金属铁盐与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)联合作为催化剂，金属铁盐与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)的质量比为：1:(3～5)，将溶解液置于80～95℃的微波辐射下进行催化反应，在微波辐射反应时间为3～4h，得到反应初液；再加入2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸作为催化剂，并在45～65℃的微波辐射下继续催化反应4～7h，得到反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液转移至50～65℃的恒温水浴中，持续搅拌20～35min，搅拌速度为150～200rpm，取出采用氮气吹干溶液得到粗产物固体粉末；
(3)用去离子水溶解粗产物固体粉末，并放入800-14000截留分子量的透析袋透析36～48h，去除未连接的反应物和杂质，在-25～-30℃温度下真空冷冻干燥，获得C18-PMH-PEG复合物的白色粉末，并在-20℃下储存。本发明提出的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，在C18-PMH-PEG复合物的合成的过程中，采用了聚(马来酸酐-1-十八碳烯)(C18PMH)与NH2-PEG-OCH3作为反应物，以二氯甲烷作为溶剂，首先加入金属铁盐与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)联合作为催化剂，并结合微波辐射使之在较高温度下进行初步的接枝反应，然后采用2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸作为催化剂，结合微波辐射使之在相对较低温度下继续催化反应，结合不同的催化剂进行分段的微波催化反应，不仅加快反应速率，进而缩短了C18-PMH-PEG复合物的整体工艺时间，而且大大提高了产品的产率。另外，将反应液继续在50～65℃的恒温水浴中进行低速搅拌，使之反应更加充分，避免后期采用氮气去除溶剂时对产品产率的损失，以及经过透析后进行低温的真空冷冻干燥，进一步提高双亲性C18-PMH-PEG复合物的产率。
进一步说明，步骤(1)中，所述金属铁盐与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)的质量比为：1:4。
通过控制金属铁盐与EDC的组合质量比，促进PEG有效与C18PMH上的羧基连接，提高C18-PMH-PEG复合物的产率。
进一步说明，步骤(1)中，所述金属铁盐为氯化铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的任意一种。
不同的金属铁盐对反应底物的催化效果往往不同，采用上述金属铁盐，可有效对大于16碳链的底物进行催化反应，提高催化效果，提高产品产率。
进一步说明，步骤(1)中，所述金属铁盐与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)联合作为催化剂与反应物的质量比为1:(10～20)。
进一步说明，步骤(1)中，所述2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸与反应初液的体积比为：1:(500～1000)。控制金属铁盐与EDC组合的催化剂与反应物的质量比、2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸与反应初液的体积比，使反应物在不同温度的微波辐射的条件下充分反应，进一步加快反应速率和提高产率。
进一步说明，步骤(1)中，采用金属铁盐与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)联合作为催化剂时，进行微波辐射的温度为85℃，微波辐射的时间为4h。
进一步说明，步骤(1)中，2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸作为催化剂时，进行微波辐射的温度为55℃，微波辐射的时间为6h。调整不同反应阶段微波的温度和微波辐射时间，使之有效结合不同的催化剂的催化条件，达到更加充分的反应效果，促进C18PMH上的羧基与PEG的连接。
进一步说明，步骤(2)中，将反应液转移至55℃的恒温水浴中，并持续搅拌30min，搅拌速度为180rpm。
进一步说明，步骤(3)中，所述真空冷冻干燥，将粗产物溶解液经透析去除杂质后，放入真空冷冻干燥机内，打开真空泵开关及冷冻干燥器开关，抽真空至10kPa～13kPa，在1～2小时内将温度降至-25℃～-30℃，保持时间15～20min后；再在0.5～1小时内将机内缓慢升温至-20℃，使水分充分干燥，得到C18-PMH-PEG复合物的白色粉末。通过真空冷冻干燥的方式，使干燥后的C18-PMH-PEG复合物的白色粉末保持分子结构的稳定，含水率低，最大程度地降低对产品产率的损失，进一步提高双亲性C18-PMH-PEG复合物的产率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明是通过采用聚(马来酸酐-1-十八碳烯)(C18PMH)与NH2-PEG-OCH3作为反应物，以二氯甲烷作为溶剂，结合金属铁盐与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)联合作为催化剂，在较高温度的微波辐射下进行初步接枝反应，再采用2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸作为催化剂，在相对较低温度的微波辐射下继续催化反应，根据不同的催化剂进行分段的微波催化反应，不仅加快反应速率，缩短C18-PMH-PEG复合物的整体工艺时间，而且大大提高了产品产率。并通过将反应液放于一定温度下恒温水浴中进行低速搅拌，使之反应更加充分，避免后期采用氮气去除溶剂时对产品产率的损失，以及经过透析后进行低温的真空冷冻干燥，进而提高双亲性C18-PMH-PEG复合物的产率。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1-一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10mg聚(马来酸酐-1-十八碳烯)(C18PMH)与143mgNH2-PEG-OCH3(5k)按照摩尔比1:1混合溶解于5ml二氯甲烷溶液中，首先采用氯化铁与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)联合作为催化剂，氯化铁与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)的质量比为：1:3，将溶解液置于80℃的微波辐射下进行催化反应，在微波辐射反应时间4h，得到反应初液；再加入2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸作为催化剂，并在65℃的微波辐射下继续催化反应4h，得到反应液；
其中，所述氯化铁与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)联合作为催化剂与反应物的质量比为1:10；所述2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸与反应初液的体积比为：1:500；
(2)将步骤(1)得到的反应液转移至65℃的恒温水浴中，持续搅拌20min，搅拌速度为150rpm，取出采用氮气吹干溶液得到粗产物固体粉末；
(3)用去离子水溶解粗产物固体粉末，并放入800-14000截留分子量的透析袋透析36～48h，去除未连接的反应物和杂质，在-25～-30℃温度下真空冷冻干燥，获得C18-PMH-PEG复合物的白色粉末，并在-20℃下储存。
实施例2-一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10mg聚(马来酸酐-1-十八碳烯)(C18PMH)与143mgNH2-PEG-OCH3(5k)按照摩尔比1:1混合溶解于5ml二氯甲烷溶液中，首先采用硝酸亚铁与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)联合作为催化剂，硝酸亚铁与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)的质量比为：1:5，将溶解液置于95℃的微波辐射下进行催化反应，在微波辐射反应时间3h，得到反应初液；再加入2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸作为催化剂，并在45℃的微波辐射下继续催化反应7h，得到反应液；
其中，所述硝酸亚铁与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)联合作为催化剂与反应物的质量比为1:20；所述2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸与反应初液的体积比为：1:1000；
(2)将步骤(1)得到的反应液转移至50℃的恒温水浴中，持续搅拌35min后，搅拌速度为200rpm，取出采用氮气吹干溶液得到粗产物固体粉末；
(3)用去离子水溶解粗产物固体粉末，并放入800-14000截留分子量的透析袋透析36～48h，去除未连接的反应物和杂质后，放入真空冷冻干燥机内，打开真空泵开关及冷冻干燥器开关，抽真空至10kPa～13kPa，同时启动制冷，在1～2小时内将真空冷冻干燥机的冷阱温度降至-25℃～-30℃，保持时间15～20min后；再在0.5～1小时内将机内缓慢升温至-20℃，使水分充分干燥，得到C18-PMH-PEG复合物的白色粉末，并在-20℃下储存。
实施例3-一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10mg聚(马来酸酐-1-十八碳烯)(C18PMH)与143mgNH2-PEG-OCH3(5k)按照摩尔比1:1混合溶解于5ml二氯甲烷溶液中，首先采用氯化亚铁与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)联合作为催化剂，氯化亚铁与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)的质量比为：1:4，将溶解液置于85℃的微波辐射下进行催化反应，在微波辐射反应时间4h，得到反应初液；再加入2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸作为催化剂，并在55℃的微波辐射下继续催化反应5h，得到反应液；
其中，所述氯化亚铁与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)联合作为催化剂与反应物的质量比为1:16；所述2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸与反应初液的体积比为：1:850；
(2)将步骤(1)得到的反应液转移至55℃的恒温水浴中，持续搅拌25min后，搅拌速度为180rpm，取出采用氮气吹干溶液得到粗产物固体粉末；
(3)用去离子水溶解粗产物固体粉末，并放入800-14000截留分子量的透析袋透析36～48h，去除未连接的反应物和杂质后，放入真空冷冻干燥机内，打开真空泵开关及冷冻干燥器开关，抽真空至10kPa～13kPa，同时启动制冷，在1～2小时内将真空冷冻干燥机的冷阱温度降至-25℃～-30℃，保持时间15～20min后；再在0.5～1小时内将机内缓慢升温至-20℃，使水分充分干燥，得到C18-PMH-PEG复合物的白色粉末，并在-20℃下储存。
对比例1-根据实施例3中的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，仅改变步骤(1)中，所述氯化亚铁与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)的质量比为：1:6，其余步骤均与实施例3相同。
对比例2-根据实施例3中的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，仅改变步骤(1)中，采用六水氯化铁与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)联合作为催化剂，六水氯化铁与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)的质量比为：1:4，其余步骤均与实施例3相同。
对比例3-根据实施例3中的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，仅改变步骤(1)中，所述氯化亚铁与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)联合作为催化剂与反应物的质量比为1:25，其余步骤均与实施例3相同。
对比例4-根据实施例3中的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，仅改变步骤(1)中，所述2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸与反应初液的体积比为：1:1100，其余步骤均与实施例3相同。
对比例5-根据实施例3中的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，仅改变步骤(1)中，采用氯化亚铁与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)联合作为催化剂时，将溶解液置于75℃的微波辐射下进行催化反应，在微波辐射反应时间4h，得到反应初液，其余步骤均与实施例3相同。
对比例6-根据实施例3中的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，仅改变步骤(1)中，采用2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸作为催化剂时，进行微波辐射的温度为40℃，微波辐射的时间为6h，得到反应液；其余步骤均与实施例3相同。
对比例7-根据实施例3中的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，仅改变步骤(2)中，将得到反应液直接采用氮气吹干溶液得到粗产物固体粉末；其余步骤均与实施例3相同。
对比例8-根据实施例3中的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，仅改变步骤(3)中，采用常规的空气冷冻干燥方法在-25～-30℃温度下2h，其余步骤均与实施例3相同。
根据实施例1～3和对比例1～8中的C18-PMH-PEG复合物的制备方法，分别设置有20组试验组，并分别统计实施例1～3和对比例1～8中相应得到的C18-PMH-PEG复合物的平均产率情况，其结果如下表：
根据上表结果可以看出，根据本发明实施例1～3的C18-PMH-PEG复合物的制备方法，可使C18-PMH-PEG复合物的产率明显提高至在75％以上，而且其相对于现有的整体反应时长可减短至8～10h，进而有效缩短C18-PMH-PEG复合物的整体工艺时间。
而将实施例3与对比例1～2的实验结果进行对比，表明了在相同的反应条件下，改变催化剂的氯化亚铁与EDC(1:6)的配比和金属铁盐的组分，对C18-PMH-PEG复合物的产率均有影响，例如在选择的六水氯化铁与EDC联合作为催化剂时，其产率明显下降，因此本发明优选金属铁盐为氯化铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的任意一种。根据实施例3、对比例3和4可以看出，改变催化剂与反应物的质量比、催化剂与反应初液的体积比，对产品的产率也具有一定影响，控制其合理的质量比范围，使反应物可有效在不同阶段的不同微波辐射条件下进行有效的接枝反应。根据实施例3、对比例5和6可以看出，当改变不同阶段的微波辐射的温度，对产品的产率也具有明显影响，其温度过低时，其产率降低，因此，合理地调整不同反应阶段微波的温度和微波辐射时间，使之有效结合不同的催化剂的催化条件，达到更加充分的反应效果，促进C18PMH上的羧基与PEG的连接。将实施例3与对比例7相比可以得到，将反应液继续在50～65℃的恒温水浴中进行低速搅拌，可降低产品产率在后期干燥过程中的损失，提高C18-PMH-PEG复合物的产率。将实施例3与对比例8相比可以看出，本发明通过真空冷冻干燥的方式，有利于使干燥后的C18-PMH-PEG复合物的白色粉末保持分子结构的稳定，降低对产品产率的损失。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将C18PMH与NH2-PEG-OCH3按照摩尔比1:1混合溶解于二氯甲烷溶液中，首先采用金属铁盐与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐联合作为催化剂，金属铁盐与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为：1:(3～5)，将溶解液置于80～95℃的微波辐射下进行催化反应，在微波辐射反应时间为3～4h，得到反应初液；再加入2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸作为催化剂，并在45～65℃的微波辐射下继续催化反应4～7h，得到反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液转移至50～65℃的恒温水浴中，持续搅拌20～35min，搅拌速度为150～200rpm，取出采用氮气吹干溶液得到粗产物固体粉末；
(3)用去离子水溶解粗产物固体粉末，并放入800-14000截留分子量的透析袋透析36～48h，去除未连接的反应物和杂质，在-25～-30℃温度下真空冷冻干燥，获得C18-PMH-PEG复合物的白色粉末，并在-20℃下储存。
2.根据权利要求1所述的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属铁盐与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为：1:4。
3.根据权利要求1所述的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属铁盐为氯化铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属铁盐与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐联合作为催化剂与反应物的质量比为1:(10～20)。
5.根据权利要求1所述的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸与反应初液的体积比为：1:(500～1000)。
6.根据权利要求1所述的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用金属铁盐与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐联合作为催化剂时，进行微波辐射的温度为85℃，微波辐射的时间为4h。
7.根据权利要求1所述的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸作为催化剂时，进行微波辐射的温度为55℃，微波辐射的时间为6h。
8.根据权利要求1所述的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将反应液转移至55℃的恒温水浴中，并持续搅拌30min，搅拌速度为180rpm。
9.根据权利要求1所述的一种C18-PMH-PEG复合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述真空冷冻干燥，将粗产物溶解液经透析去除杂质后，放入真空冷冻干燥机内，打开真空泵开关及冷冻干燥器开关，抽真空至10kPa～13kPa，在1～2小时内将温度降至-25℃～-30℃，保持时间15～20min后；再在0.5～1小时内将机内缓慢升温至-20℃，使水分充分干燥，得到C18-PMH-PEG复合物的白色粉末。
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