CN101177493A

CN101177493A - 一种聚合物有序纳米多孔材料及其制备方法

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Publication number: CN101177493A
Application number: CNA2007100097172A
Authority: CN
Inventors: 李磊
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2008-05-14

Abstract

一种聚合物有序纳米多孔材料及其制备方法，涉及一种纳米多孔材料。提供一种聚合物有序纳米多孔材料及其制备方法。聚合物有序纳米多孔材料中闭合纳米孔的直径为20～50nm，孔间距为80～120nm，孔密度为10¹⁶/cm³，聚合物的孔隙率为24％。聚合物的开孔结构中，聚合物微纤之间的平均距离为100nm，聚合物的孔隙率为70％，比表面积可达120m²/g。将聚合物原料溶解在甲苯中，在硅片上旋涂成聚合物膜后浸泡在选择性有机溶剂中；再取出晾干，即得各种形态的聚合物有序纳米多孔材料，包括闭合纳米孔聚合物有序纳米多孔材料、纳米管道聚合物有序纳米多孔材料和网络状聚合物有序纳米多孔材料。

Description

一种聚合物有序纳米多孔材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米多孔材料，尤其是涉及一种聚合物有序纳米多孔材料及其制备方法。

背景技术

纳米多孔材料在分离科学、催化剂以及模板技术上有重要的应用前景(1、Hystereticadsorption and desorption of hydrogen by nanoporous metal-organic frameworks，Zhao X.B.，XiaoB.，Fletcher A.J.，Thomas K.M.，Bradshaw D.，Rosseinsky M.J.，Science，306，1012，(2004)；2、Antibody-based bio-nanotube membranes for enantiomeric drug separations，Lee S.B.，Mitchell D.T.，Trofin L.，Nevanen T.K.，Soderlund H.，Martin C.R.，Science，296，2198，(2002)；3、Ultralow-k nanoporous organosilicate dielectric films imprinted with dendritic spheres，Lee B.D.，Park Y.H.，Hwang Y.T.，Oh W.，Yoon J.，Ree M.，Nature Mater.4，147，(2005))。在纳米多孔材料家族里，聚合物多孔材料由于其方便的加工性和结构可调控性，从而得到广泛应用，在很多领域是其它材料无法替代的。通过简单调节嵌段聚合物中嵌段化学结构、分子量以及各嵌段的比例，就能够方便控制聚合物的物理化学性质、纳米微区尺寸和微相分离形态(4、The Physics of Block Copolymers，Ian W.Hamley，Oxford University Press，1998)。根据不同嵌段之间的比例，它们可以自发地形成各种规整纳米微区，包括球、柱、双连续以及层状相。这些纳米微区的尺寸一般介于1～100nm之间。以此为模板，就可以制备各种纳米结构的聚合物材料。

Nakahama研究小组在1988年首次报道用臭氧选择性降解一个三嵌段聚合物中的聚异戊二烯链段，获得了孔径25nm，比表面积为50m²/g的多孔聚合物材料(5.Polymerizationof monomers containing functional silyl group，5 synthesis of new prous membranes withfunctional groups，Lee J.S.，Hirao A.，Nakahama，S.，Macromolecules，21，274，(1988)；6.Polymerization of monomers containing functional silyl group，7 porous membranes withcontrolled microstructures，Lee J.S.，Hirao A.，Nakahama S.，Macromolecules，22，2602，(1989))。此项工作不仅证明了从嵌段聚合物前体可以制备纳米多孔材料，而且还进一步指出功能化的纳米孔壁在纳米技术方面有更多的应用。在此开创性工作的基础上，世界各地的研究小组利用其他嵌段聚合物，通过选择性降解的方法，制备了许多在高密度信息存储和生物技术等方面有潜在应用的新型多孔材料(7.Block copolymer lithography：Periodic arrays of similar to 1011 holes in 1 square centimeter，Park M.，Harrison C.，Chaikin P.M.，Register R.A.，Adamson D.H.，Science，276，1401，(1997)；8.Ultrahigh-density nanowire arraysgrown in self-assembled diblock copolymer templates，Thurn-Albrecht T.，Schotter J.，Kastle C.A.，Emley N.，Shibauchi T.，Krusin-Elbaum L.，Guarini K.，Black C.T.，Tuominen M.T.，Russell T.P.，Science，290，2126，(2000)；9.Preparation and phase segregation of block copolymer nanotubemultiblocks，Yan X.H.，Liu G.J.，Li Z.，J.Am.Chem.Soc.，126，10059，(2004)；10.Polymorphselectivity under nanoscopic confinement，Ha J M，Wolf J H，Hillmyer M.A.，Ward M.D.，J.Am.Chem.Soc.，126，3382，(2004).)。例如，Harrison研究小组利用嵌段聚合物中球状非连续相的密堆积，用一个聚苯乙烯-聚丁二烯(PS-PB)两嵌段聚合物在SiN片上制备纳米多孔膜(孔密度为10¹¹/cm²)，然后通过等离子刻蚀，成功将这种纳米尺度的形貌转移到了半导体基板上。Russell研究小组在2000年将聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲脂(PS-PMMA)两嵌段聚合物在电场中取向，接着用强紫外光把非连续柱状相的PMMA组分选择降解，得到直径14nm，长度为500nm，垂直基板排列的纳米孔。以该纳米孔作为模板，用电沉积的方法在纳米孔中引入金属Co后，所形成的规整纳米Co线具有新奇的磁学性质。另外，Hillmyer小组和Liu小组发展了化学降解法制备多孔聚合物材料的技术。比如，将含聚乳酸(PLA)组分的嵌段聚合物中非连续相的PLA链段水解，就可以在连续相中形成纳米管道。这些纳米管道可以起到受限结晶的作用，能够选择性地生长结晶同质异像体(polymorph)(9.Preparation and phase segregation of block copolymer nanotube multiblocks，Yan X.H.，Liu G.J.，Li Z.，J.Am.Chem.Soc.，126，10059，(2004)；10.Polymorph selectivityunder nanoscopic confinement，Ha J M，Wolf J H，Hillmyer M.A.，Ward M.D.，J.Am.Chem.Soc.，126，3382，(2004).)。

国内目前对聚合物多孔材料研究很少，且都采用传统的模板法和凝胶法(11.(a)Triconstituent Co-assembly to ordered mesostructured polymer-silica and carbon-silicananocomposites and large-pore mesoporous carbons with high surface areas，Liu R.L.，Shi Y.F.，Wan Y.，Meng Y.，Zhang F.Q.，Gu D.，Chen Z.X.，Tu B.，Zhao D.Y.，J.Am.Chem.Soc.，128，11652，(2006)；(b)Ordered porous polymer films via phase separation in humidity environment，Cui L.，Peng J.，Ding Y.，Li X.，Han Y.C.，Polymer，46，5334，(2005)；(c)Surface sol-gelmodification of mesoporous silica molecular sieve SBA-15with TiO2 in supercritical CO2，Sun D.H.，Liu Z.M.，He J.，Han B.X.，Zhang H.L.，Huang Y.，Microporous Mesoporous Mat.，80，165，(2005)；12.(a)Controlling pore size and wettability of a unique microheterogeneous copolymerfilm with porous structure，Zhang G.，Fu N.，Zhang H.，Wang J.Y.，Hou X.L.，Yang B.，Shen J.C.，Li Y.S.，Jiang L.，Langmuir，19，2434，(2003)；(b)A lotus-leaf-like superhydrophobic surface：Aporous microsphere/nanofiber composite film prepared by electrohydrodynamics，Jiang L.，Zhao Y.，Zhai J.，Angew.Chem.Int.Ed.，43，4338，(2004)；(c)Fabrication of stable hollow capsules bycovalent layer-by-layer self-assembly，Zhang Y.J.，Yang S.G.，Guan Y.，Cao W.X.，Xu J.，Macromolecules，36，4238，(2003))。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物有序纳米多孔材料及其制备方法，以克服现有的纳米多孔材料的制备方法上所存在的采用臭氧、紫外、高温或者化学方法将嵌断聚合物中的非连续相或者模板选择性地除去，这些强氧化剂以及化学法限制其应用范围，在聚合物中化学反应中不可能完全进行，从而造成纳米结构中存在很多缺陷等问题，把降解后的产物从聚合物中完全去除掉，避免对其使用造成二次污染。

本发明的技术方案是采用非破坏性的方法，利用有机溶剂对嵌段聚合物中不同组分之间溶解性的差异，制备聚合物有序纳米多孔材料(包括开孔和闭孔)。

本发明所述的一种聚合物有序纳米多孔材料中闭合纳米孔的直径为20～50nm，孔间距为80～120nm，孔密度为10¹⁶/cm³，聚合物的孔隙率为24％。聚合物的开孔结构中，聚合物微纤之间的平均距离为100nm，聚合物的孔隙率为70％，比表面积可达120m²/g。

本发明所述的一种聚合物有序纳米多孔材料的制备方法包括以下步骤：

1)将聚合物原料溶解在甲苯中，在硅片上旋涂成聚合物膜，聚合物为嵌段聚合物，包括聚(苯乙烯-2-乙烯基吡啶)(PSP2VP)两嵌段聚合物、聚(苯乙烯-二甲基硅氧烷)(PSPDMS)两嵌段聚合物、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(PSPMAA)两嵌段聚合物和聚(苯乙烯-环氧乙烷)(PSPEO)两嵌段聚合物的；

2)将聚合物膜浸泡在选择性有机溶剂中；

3)将浸泡过选择性有机溶剂的聚合物膜取出晾干后，即得到各种形态的聚合物有序纳米多孔材料，包括闭合纳米孔聚合物有序纳米多孔材料、纳米管道聚合物有序纳米多孔材料和网络状聚合物有序纳米多孔材料。

聚(苯乙烯-2-乙烯基吡啶)(PSP2VP)两嵌段聚合物的制备可根据文献(13、Atom transfer radical polymerization，Matyjaszewski K.，Xia J.H.，Chemical Review，101，2921，(2001))。嵌段聚合物的数均分子量为40,000。其中聚苯乙烯(PS)的重量分数分别为92％，71％和68％，2-乙烯基吡啶(PVP)的重量分数分别为8％，29％和32％，聚合物的多分散指数小于1.1。

聚(苯乙烯-二甲基硅氧烷)(PSPDMS)两嵌段聚合物的制备可根据文献(14.Nanoporous materials with spherical and gyroid cavities created by quantitative etchingofpolydimethylsiloxane in polystyrene-polydimethylsiloxane block copolymers，Ndoni S.，Vigild M.E.，Berg R.H.，J.Am.Chem.Soc.，125，13366，(2003))。嵌段聚合物的数均分子量为56,000。其中PS的重量分数分别为90％，84％和71％，PDMS的重量分数为10％，16％和29％，聚合物的多分散指数小于1.1。

聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(PSPMAA)两嵌段聚合物的制备可根据文献(13、Atomtransfer radical polymerization，Matyjaszewski K.，Xia J.H.，Chemical Review，101，2921，(2001))。嵌段聚合物中PS的重量分数为90％，PMAA的重量分数为10％。聚合物的多分散指数小于1.2。

聚(苯乙烯-环氧乙烷)(PSPEO)两嵌段聚合物的制备可根据文献(13、Atomtransfer radical polymerization，Matyjaszewski K.，Xia J.H.，Chemical Review，101，2921，(2001))。嵌段聚合物中PS的重量分数为82％，PEO的重量分数为18％。聚合物的多分散指数小于1.1。

聚合物膜的厚度最好为100～500nm。

选择性有机溶剂最好为甲乙酮/甲醇混合溶剂或正癸烷，按质量比，甲乙酮∶甲醇最好为3∶1。

可用椭偏仪、扫描电镜、比表面仪和小角X-射线衍射来表征得到的各种形态的聚合物有序纳米多孔材料。

与传统的用降解方法制备所得聚合物纳米多孔材料相比，本发明所使用的方法及其所得到的各种形态的聚合物有序纳米多孔材料具有以下优点：1)文献中所报道的制备纳米多孔材料的方法都是将聚合物预先退火，达到平衡态以后，将其中的非连续相选择除去。所以在一种平衡态下，只能得到一种纳米多孔结构。而本发明所述的聚合物有序纳米多孔材料的制备从非平衡态开始，不需要预处理。在浸泡过程中，嵌段聚合物连续相的玻璃化温度降低，聚合物链段由非平衡态向平衡态转变。在这个过程中，聚合物的形态可以被方便地控制，得到从闭合纳米孔到聚合物网络的各种结构。2)文献中所使用的嵌段聚合物中，非连续相链段必须可以被臭氧，紫外或者化学方法降解，否则的话，就不能得到多孔材料。本发明中所使用的嵌段聚合物没有这种特殊要求。只要两种嵌段在溶剂中有溶解性的差异，就可以方便地利用此方法制备聚合物多孔材料。这就大大拓宽了可利用材料的范围。3)降解方法只能制备开孔材料，而不能制备闭孔材料。用有机溶剂选择溶胀的方法可以方便地制备各种形态的纳米多孔材料。4)文献中所使用的降解方法是一种化学方法。而化学反应在聚合物本体材料中是无法百分之百完全进行的，这就不可避免地造成所获得的材料中存在缺陷以及残留，还会在后面的使用中形成二次污染。而本发明中所使用的方法完全避免了化学反应，不存在上述提到的这些问题，而且不需要任何产生高温或臭氧等特殊的仪器设备。

本发明所述的聚合物有序纳米多孔材料的制备方法不仅方法简单，不需要特殊仪器设备；而且不产生任何残留，不会造成二次污染，对所有的嵌段聚合物都适用。此外，通过控制嵌段聚合物各组分的比例以及反应时间，可以方便地制备从闭孔到开孔的各种聚合物材料。而这些结构都是用传统降解方法很难实现的。

附图说明

图1为本发明实施例的聚(苯乙烯-2-乙烯基吡啶)(PSP2VP)两嵌段聚合物所形成纳米孔的电镜照片。

图2为本发明实施例的聚(苯乙烯-2-乙烯基吡啶)(PSP2VP)两嵌段聚合物所形成纳米孔的电镜照片。

图3为本发明实施例的聚(苯乙烯-2-乙烯基吡啶)(PSP2VP)两嵌段聚合物所形成聚合物网络的电镜照片。

图4为本发明实施例的聚(苯乙烯-二甲基硅氧烷)(PSPDMS)两嵌段聚合物所形成纳米孔的电镜照片。

图5为本发明实施例的聚(苯乙烯-二甲基硅氧烷)(PSPDMS)两嵌段聚合物所形成纳米孔的电镜照片。

图6为本发明实施例的聚(苯乙烯-环氧乙烷)(PSPEO)两嵌段聚合物的所形成纳米孔的电镜照片。

图7为本发明实施例的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(PSPMAA)两嵌段聚合物所形成纳米孔的电镜照片。

在图1～7中，标尺均为50nm。

具体实施方式

1)多孔聚(苯乙烯-2-乙烯基吡啶)材料的制备

a)聚(苯乙烯-2-乙烯基吡啶)(PSP2VP)两嵌段聚合物的制备根据文献(13、Atom transfer radical polymerization，Matyjaszewski K.，Xia J.H.，Chemical Review，101，2921，(2001))。所得嵌段聚合物中PS的含量为92％，PVP的含量为8％，聚合物的多分散指数为1.06。将聚合物溶解在甲苯中，在硅片上旋涂成膜。膜的厚度为114nm，折光指数为1.585。把聚合物膜放置在甲醇和甲乙酮的混合溶液中(3∶1，按质量比计算)。经1h浸泡后取出晾干，聚合物膜厚增至136nm，聚合物的孔隙率为19.3％。所得聚合物中闭合纳米孔的尺寸为20～40nm。平均孔间距为90nm。所形成纳米孔的电镜照片如图1所示。

b)聚(苯乙烯-2-乙烯基吡啶)(PSP2VP)两嵌段聚合物的制备根据文献(13、Atom transfer radical polymerization，Matyjaszewski K.，Xia J.H.，Chemical Review，101，2921，(2001))。所得到的嵌段聚合物中PS的含量为71％，PVP的含量为29％，聚合物的多分散指数为1.05。将聚合物溶解在甲苯中，在硅片上旋涂成膜。膜的厚度为124nm，折光指数为1.585。把聚合物膜放置在甲醇和甲乙酮的混合溶液中(3∶1，按质量比计算)。经过1h浸泡后，取出晾干，聚合物膜厚增加到156nm，聚合物的孔隙率为22.6％。所得到聚合物中闭合纳米孔的尺寸介于20～50nm之间。平均孔间距为96nm。所形成纳米孔的电镜照片如图2所示。

c)聚(苯乙烯-2-乙烯基吡啶)(PSP2VP)两嵌段聚合物的制备根据文献(13、Atom transfer radical polymerization，Matyjaszewski K.，Xia J.H.，Chemical Review，101，2921，(2001))。所得到的嵌段聚合物中PS的含量为68％，PVP的含量为32％，聚合物的多分散指数为1.06。将聚合物溶解在甲苯中，在硅片上旋涂成膜。膜的厚度为114nm，折光指数为1.585。把聚合物膜放置在甲醇和甲乙酮的混合溶液中(3∶1，按质量比计算)。经过1h浸泡后，取出晾干，电镜照片显示形成了聚合物网络。在聚合物的网络结构中，聚合物微纤之间的平均距离为100nm，聚合物的孔隙率为70％，比表面积为120m²/g。所形成聚合物网络的电镜照片如图3所示。

d)聚(苯乙烯-二甲基硅氧烷)(PSPDMS)两嵌段聚合物的制备根据文献(14.Nanoporous materials with spherical and gyroid cavities created by quantitative etchingofpolydimethylsiloxane in polystyrene-polydimethylsiloxane block copolymers，Ndoni S.，Vigild M.E.，Berg R.H.，J.Am.Chem.Soc.，125，13366，(2003))。所得到的嵌段聚合物中PS的含量为90％，PDMS的含量为10％，聚合物的多分散指数为1.07。将聚合物溶解在甲苯中，在硅片上旋涂成膜。膜的厚度为118nm，折光指数为1.59。把聚合物膜放置在正癸烷中。经过1h浸泡后，取出晾干，聚合物膜厚增加到132nm，聚合物的孔隙率为10％。所得到聚合物中闭合纳米孔的尺寸介于30～50nm之间。平均孔间距为70nm。所形成纳米孔的电镜照片如图4所示。

e)聚(苯乙烯-二甲基硅氧烷)(PSPDMS)两嵌段聚合物的制备根据文献(14.Nanoporous materials with spherical and gyroid cavities created by quantitative etchingofpolydimethylsiloxane in polystyrene-polydimethylsiloxane block copolymers，Ndoni S.，Vigild M.E.，Berg R.H.，J.Am.Chem.Soc.，125，13366，(2003))。所得到的嵌段聚合物中PS的含量为84％，PDMS的含量为16％，聚合物的多分散指数为1.09。将聚合物溶解在甲苯中，在硅片上旋涂成膜。膜的厚度为110nm，折光指数为1.59。把聚合物膜放置在正癸烷中。经过1h浸泡后，取出晾干，聚合物膜厚增加到126nm，聚合物的孔隙率为12％。所得到聚合物中闭合纳米孔的尺寸介于30～60nm之间。平均孔间距为80nm。所形成纳米孔的电镜照片如图5所示。

f)聚(苯乙烯-环氧乙烷)(PSPEO)两嵌段聚合物的制备根据文献(14.Nanoporousmaterials with spherical and gyroid cavities created by quantitative etching ofpolydimethylsiloxanein polystyrene-polydimethylsiloxane block copolymers，Ndoni S.，Vigild M.E.，Berg R.H.，J.Am.Chem.Soc.，125，13366，(2003))。所得到的嵌段聚合物中PS的含量为82％，PEO的含量为18％，聚合物的多分散指数为1.10。将聚合物溶解在甲苯中，在硅片上旋涂成膜。膜的厚度为117nm，折光指数为1.58。把聚合物膜放置在甲醇和甲乙酮的混合溶液中(3∶1，按质量比计算)。经过1h浸泡后，取出晾干，聚合物膜厚增加到134nm，聚合物的孔隙率为13％。所得到聚合物中闭合纳米孔的尺寸介于40～80nm之间，平均孔间距为80nm，所形成纳米孔的电镜照片如图6所示。

g)聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(PSPMAA)两嵌段聚合物的制备根据文献(13、Atomtransfer radical polymerization，Matyjaszewski K.，Xia J.H.，Chemical Review，101，2921，(2001))。嵌段聚合物中PS的重量分数为90％，PMAA的重量分数为10％。将聚合物溶解在甲苯中，在硅片上旋涂成膜。膜的厚度为120nm，折光指数为1.57。把聚合物膜放置在甲醇和甲乙酮的混合溶液中(3∶1，按质量比计算)。经过1h浸泡后，取出晾干，聚合物膜厚增加到142nm，聚合物的孔隙率为15％。所得到聚合物中闭合纳米孔的尺寸介于50～80nm之间。平均孔间距为100nm。所形成纳米孔的电镜照片如图7所示。

Claims

1.一种聚合物有序纳米多孔材料，其特征在于闭合纳米孔的直径为20～50nm，孔间距为80～120nm，孔密度为10¹⁶/cm³，聚合物的孔隙率为24％，聚合物的开孔结构中，聚合物微纤之间的平均距离为100nm，聚合物的孔隙率为70％，比表面积达120m²/g。

2.如权利要求1所述的一种聚合物有序纳米多孔材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将聚合物原料溶解在甲苯中，在硅片上旋涂成聚合物膜，聚合物为嵌段聚合物，包括聚(苯乙烯-2-乙烯基吡啶)两嵌段聚合物、聚(苯乙烯-二甲基硅氧烷)两嵌段聚合物、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)两嵌段聚合物和聚(苯乙烯-环氧乙烷)两嵌段聚合物；

2)将聚合物膜浸泡在选择性有机溶剂中；

3.如权利要求2所述的一种聚合物有序纳米多孔材料的制备方法，其特征在于聚(苯乙烯-2-乙烯基吡啶)两嵌段聚合物根据文献Atom transfer radical polymerization，Matyjaszewski K.，Xia J.H.，Chemical Review，101，2921，(2001)的方法制备，嵌段聚合物的数均分子量为40,000，其中聚苯乙烯的重量分数分别为92％，71％和68％，2-乙烯基吡啶的重量分数分别为8％，29％和32％，聚合物的多分散指数小于1.1。

4.如权利要求2所述的一种聚合物有序纳米多孔材料的制备方法，其特征在于聚(苯乙烯-二甲基硅氧烷)两嵌段聚合物根据文献Nanoporous materials with spherical andgyroid cavities created by quantitative etching ofpolydimethylsiloxane in polystyrene-polydimethylsiloxane block copolymers，Ndoni S.，Vigild M.E.，Berg R.H.，J.Am.Chem.Soc.，125，13366，(2003)的方法制备，嵌段聚合物的数均分子量为56,000，其中聚苯乙烯的重量分数分别为90％，84％和71％，PDMS的重量分数为10％，16％和29％，聚合物的多分散指数小于1.1。

5.如权利要求2所述的一种聚合物有序纳米多孔材料的制备方法，其特征在于聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)两嵌段聚合物根据文献Atom transfer radical polymerization，Matyjaszewski K.，Xia J.H.，Chemical Review，101，2921，(2001)的方法制备，嵌段聚合物中聚苯乙烯的重量分数为90％，PMAA的重量分数为10％，聚合物的多分散指数小于1.2。

6.如权利要求2所述的一种聚合物有序纳米多孔材料的制备方法，其特征在于聚(苯乙烯-环氧乙烷)两嵌段聚合物根据文献Atom transfer radical polymerization，Matyjaszewski K.，Xia J.H.，Chemical Review，101，2921，(2001)的方法制备，嵌段聚合物中聚苯乙烯的重量分数为82％，PEO的重量分数为18％，聚合物的多分散指数小于1.1。

7.如权利要求2所述的一种聚合物有序纳米多孔材料的制备方法，其特征在于聚合物膜的厚度为100～500nm。

8.如权利要求2所述的一种聚合物有序纳米多孔材料的制备方法，其特征在于选择性有机溶剂为甲乙酮/甲醇混合溶剂或正癸烷。

9.如权利要求8所述的一种聚合物有序纳米多孔材料的制备方法，其特征在于按质量比，甲乙酮∶甲醇为3∶1。