CN103728341A

CN103728341A - 制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂wo3基氢敏传感器材料的方法

Info

Publication number: CN103728341A
Application number: CN201410005596.4A
Authority: CN
Inventors: 刘淑娟; 袁冶; 王铀
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-01-07
Filing date: 2014-01-07
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2034-01-07
Also published as: CN103728341B

Abstract

制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法，它涉及一种WO₃基氢气敏感薄膜材料的方法。本发明的目的是要解决现有技术制备的WO₃基半导体氢敏材料无法实现室温下具有高灵敏度、快速响应且响应电流微小的问题。方法1：一、制备嵌段共聚物有机溶液；二、旋涂；三、配置前驱体溶液；四、浸泡；五、固化；六、煅烧，得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料；方法2：一、制备嵌段共聚物有机溶液；二、旋涂；三、熏蒸处理；四、配置前驱体溶液；五、浸泡；六、固化；七、煅烧，得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料。本发明主要用于制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料。

Description

制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO3基氢敏传感器材料的方法

技术领域

本发明涉及一种WO₃基氢气敏感薄膜材料的方法。

背景技术

氢能作为一种重要的可再生清洁能源，其大范围安全使用离不开氢气传感器的实时监测及报警，因此，氢气传感器在能源领域扮演着不可或缺的重要角色。WO₃基金属半导体氢敏传感器由于结构简单、价格便宜、灵敏度高、易于维护等优点，备受氢敏传感器研究者的广泛关注，其中，核心部件WO₃基半导体氢敏材料的制备，更是得到了国内外研究者广泛而深入的研究。然而，传统的WO₃基半导体材料多在100～500℃的高温度下才显示出灵敏性，同时，测定其对氢气的响应时电流基础数值一般都停留在10^-7甚至10^-9数量级，数值非常小，外界环境微小的变化都可能会对体系的灵敏度有所扰动。这一缺点导致一方面需要有较大功率加热元器件用于加热半导体气敏材料，另一方面需要具有很好的抗干扰结构设计，既增加了气体传感器设计的复杂性，不利于传感器向微型集成化方向发展；又由于长时间较高的工作温度直接导致具有更好氢敏性能的纳米晶粗化，严重降低了氢敏传感器的灵敏性。此外，较高的工作温度亦是引发氢气爆炸的安全隐患之一。因此，开发制备室温下即具有大电流、快速响应、高灵敏度的WO₃基半导体新材料用于氢敏传感器具有重要的意义。

作为衡量氢敏传感器性能的重要指标，WO₃半导体纳米材料的结构、尺寸、化学组成等直接影响其在较低的工作温度下具有较大的响应电流和灵敏度。若能够对WO₃半导体纳米材料实现多结构尺寸均一可调且周期性规则排列，这对于提高其响应电流、灵敏度以及降低工作温度将是十分有益的。传统的氢敏WO₃半导体纳米材料制备主要包括固相研磨、水热、磁控溅射等，但是，这些方法要想实现纳米颗粒的多尺寸调控一般来说费时费力。其中，最难的则是不但要控制纳米颗粒的结构及尺寸大小，还要实现颗粒的周期性排布，且周期大小仍然可控，这就对传统的制备方法提出了很大挑战。因此如何利用一种方便快捷的手段合成出形态多样，结构有序，尺寸周期可控的WO₃基半导体氢敏材料，使其具备室温即具有大电流、高灵敏度、快速响应等优点，成为该领域亟需解决的重点。

发明内容

本发明的目的是要解决现有技术制备的WO₃基半导体氢敏材料无法实现室温下具有高灵敏度、快速响应且响应电流微小的问题，而提供制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法。

制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备嵌段共聚物有机溶液：将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，配置成嵌段共聚物质量分数为0.1%～10%的嵌段共聚物有机溶液；二、旋涂：以旋涂转速为1000rpm～5000rpm将嵌段共聚物质量分数为0.1%～10%的嵌段共聚物有机溶液旋涂于衬底上，旋涂时间20s～30s，得到嵌段共聚物薄膜；三、配置前驱体溶液：利用HCl和前驱体原料配置前驱体溶液，且所述的前驱体溶液中HCl的质量分数为0.1%～10%，前驱体原料的质量分数为2.6%～10%；四、浸泡：将步骤二得到的嵌段共聚物薄膜放入步骤三得到的前驱体溶液中进行浸泡，浸泡10min～30min，取出后采用去离子水冲洗3～5次，晾干后得到晾干后的薄膜；五、固化：将晾干后的薄膜置于紫外灯下照射固化处理1h～72h，得到紫外固化处理的薄膜；六、煅烧：将紫外固化处理的薄膜置于管式炉中，以升温速率为1℃/min～10℃/min从室温升温至300～500℃，并在温度为300～500℃下煅烧1h～5h，自然冷却至室温，即得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料；步骤三中所述的前驱体原料为Na₂WO₄或WCl₆，或者Na₂WO₄与SnCl₂和ZnCl₂中的一种或其中两种的混合物，或者WCl₆与SnCl₂和ZnCl₂中的一种或其中两种的混合物。

制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备嵌段共聚物有机溶液：将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，配置成嵌段共聚物质量分数为0.1%～10%的嵌段共聚物有机溶液；二、旋涂：以旋涂转速为1000rpm～5000rpm将嵌段共聚物质量分数为0.1%～10%的嵌段共聚物有机溶液旋涂于衬底上，旋涂时间20s～30s，得到嵌段共聚物薄膜；三、熏蒸处理：将嵌段共聚物薄膜置于有机溶剂蒸汽气氛熏蒸处理1h～72h，得到熏蒸处理后嵌段共聚物薄膜；四、配置前驱体溶液：利用HCl和前驱体原料配置前驱体溶液，且所述的前驱体溶液中HCl的质量分数为0.1%～10%，前驱体原料的质量分数为2.6%～10%；五、浸泡：将步骤三得到的熏蒸处理后嵌段共聚物薄膜放入步骤四得到的前驱体溶液中进行浸泡，浸泡10min～30min，取出后采用去离子水冲洗3～5次，晾干后得到晾干后的薄膜；六、固化：将晾干后的薄膜置于紫外灯下照射固化处理1h～72h，得到紫外固化处理的薄膜；七、煅烧：将紫外固化处理的薄膜置于管式炉中，以升温速率为1℃/min～10℃/min从室温升温至300～500℃，并在温度为300～500℃下煅烧1h～5h，自然冷却至室温，即得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料；步骤四中所述的前驱体原料为Na₂WO₄或WCl₆，或者Na₂WO₄与SnCl₂和ZnCl₂中的一种或其中两种的混合物，或者WCl₆与SnCl₂和ZnCl₂中的一种或其中两种的混合物。

本发明优点：一、与现有技术相比，本发明恰当利用高分子嵌段共聚物独有的不同嵌段性能不同，且微相分离结构可根据分子量、嵌段比灵活调控的特点，实现WO₃基半导体纳米材料形态、尺寸、周期的大范围调控，进而达到调控其室温响应电流及氢气敏感性能的目的，解决了该类传感器设计复杂且高温工作具备安全隐患的问题。二、本发明制备过程简单，成本低廉，重复性强，易于工业生产。

附图说明

图1是试验一制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的原子力显微镜图；

图2是试验一制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的X射线光电子能谱分析图；

图3是W4f的X射线光电子能谱分析图；

图4是试验二制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的原子力显微镜图；

图5是试验三制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的原子力显微镜图；

图6是氢气敏感元件在室温通放H₂过程中随时间变化得到的响应曲线，图6中a表示以试验一制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备的氢气敏感元件在室温通放H₂过程中随时间变化得到的响应曲线，图6中b表示以试验二制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备的氢气敏感元件在室温通放H₂过程中随时间变化得到的响应曲线；

图7是氢气敏感元件在室温通放H₂过程中随时间变化得到的响应曲线，图7中a表示以试验四制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备的氢气敏感元件在室温通放H₂过程中随时间变化得到的响应曲线；图7中b表示以试验五制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备的氢气敏感元件在室温通放H₂过程中随时间变化得到的响应曲线；图7中c表示以试验二制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备的氢气敏感元件在室温通放H₂过程中随时间变化得到的响应曲线；图7中d表示以试验六制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备的氢气敏感元件在室温通放H₂过程中随时间变化得到的响应曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备嵌段共聚物有机溶液：将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，配置成嵌段共聚物质量分数为0.1%～10%的嵌段共聚物有机溶液；二、旋涂：以旋涂转速为1000rpm～5000rpm将嵌段共聚物质量分数为0.1%～10%的嵌段共聚物有机溶液旋涂于衬底上，旋涂时间20s～30s，得到嵌段共聚物薄膜；三、配置前驱体溶液：利用HCl和前驱体原料配置前驱体溶液，且所述的前驱体溶液中HCl的质量分数为0.1%～10%，前驱体原料的质量分数为2.6%～10%；四、浸泡：将步骤二得到的嵌段共聚物薄膜放入步骤三得到的前驱体溶液中进行浸泡，浸泡10min～30min，取出后采用去离子水冲洗3～5次，晾干后得到晾干后的薄膜；五、固化：将晾干后的薄膜置于紫外灯下照射固化处理1h～72h，得到紫外固化处理的薄膜；六、煅烧：将紫外固化处理的薄膜置于管式炉中，以升温速率为1℃/min～10℃/min从室温升温至300～500℃，并在温度为300～500℃下煅烧1h～5h，自然冷却至室温，即得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料。

本实施方式步骤三中所述的前驱体原料为Na₂WO₄或WCl₆，或者Na₂WO₄与SnCl₂和ZnCl₂中的一种或其中两种的混合物，或者WCl₆与SnCl₂和ZnCl₂中的一种或其中两种的混合物。且当本实施方式步骤三中所述的前驱体原料为混合物时，混合物中各组分按任意比混合。

当前躯体原料为Na₂WO₄或WCl₆时，得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料中掺杂的非贵金属为C，或者C和N，其中C和N主要来源于嵌段共聚物；当前躯体原料为SnCl₂与Na₂WO₄或WCl₆的混合物时，得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料中掺杂的非贵金属主要为Sn，当前躯体原料为ZnCl₂与Na₂WO₄或WCl₆的混合物时，得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料中掺杂的非贵金属主要为Zn，当前躯体原料为ZnCl₂和SnCl₂与Na₂WO₄或WCl₆的混合物时，得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料中掺杂的非贵金属主要为Zn和Sn。

传统的WO₃半导体材料多在100～500℃的高温度下才显示出灵敏性，以结构同样为纳米粒子的纯WO₃半导体氢敏传感器为例，文献报道在室温下对氢气没有任何响应，只有温度提高到150℃时才能够看到气敏传感器性能的突变。若想实现室温即能对H₂具有较好的响应，目前多是通过Pt、Pd等贵金属的掺杂与修饰。由于贵金属储量稀少、价格昂贵，无疑提高了氢敏传感器成本，限制了其大范围推广应用。目前来看，单纯的非贵金属元素的掺杂即能实现室温H₂响应目前还少有文献报道。研究结果表明，C、N等异质元素掺杂半导体金属氧化物，可以在半导体的导带和价带之间引入新的能级，缩窄带隙，使得很低的能量即可以诱导电子实现从价带到导带的转移。因此，本实施方式通过C、N、Zn或Sn异质元素的合理引入，室温环境下的激活能即足以帮助电子实现价带到导带的有效转移，为半导体在室温环境下对氢气有所响应打下结构基础，最终成功制备出非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料，实现其室温检测、大电流和快速响应的优点。

与现有技术相比，本实施方式恰当利用高分子嵌段共聚物独有的不同嵌段性能不同，且微相分离结构可根据分子量、嵌段比灵活调控的特点，实现WO₃基半导体纳米材料形态、尺寸、周期的大范围调控，进而达到调控其室温响应电流及氢气敏感性能的目的，解决了该类传感器设计复杂且高温工作具备安全隐患的问题。

本实施方式制备过程简单，成本低廉，重复性强，易于工业生产。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的嵌段共聚物为嵌段共聚物PS-b-P4VP或嵌段共聚物PS-b-PAA。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的衬底为Si衬底、SiO₂衬底、石英衬底或云母衬底。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式是一种制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备嵌段共聚物有机溶液：将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，配置成嵌段共聚物质量分数为0.1%～10%的嵌段共聚物有机溶液；二、旋涂：以旋涂转速为1000rpm～5000rpm将嵌段共聚物质量分数为0.1%～10%的嵌段共聚物有机溶液旋涂于衬底上，旋涂时间20s～30s，得到嵌段共聚物薄膜；三、熏蒸处理：将嵌段共聚物薄膜置于有机溶剂蒸汽气氛熏蒸处理1h～72h，得到熏蒸处理后嵌段共聚物薄膜；四、配置前驱体溶液：利用HCl和前驱体原料配置前驱体溶液，且所述的前驱体溶液中HCl的质量分数为0.1%～10%，前驱体原料的质量分数为2.6%～10%；五、浸泡：将步骤三得到的熏蒸处理后嵌段共聚物薄膜放入步骤四得到的前驱体溶液中进行浸泡，浸泡10min～30min，取出后采用去离子水冲洗3～5次，晾干后得到晾干后的薄膜；六、固化：将晾干后的薄膜置于紫外灯下照射固化处理1h～72h，得到紫外固化处理的薄膜；七、煅烧：将紫外固化处理的薄膜置于管式炉中，以升温速率为1℃/min～10℃/min从室温升温至300～500℃，并在温度为300～500℃下煅烧1h～5h，自然冷却至室温，即得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料。

本实施方式步骤四中所述的前驱体原料为Na₂WO₄或WCl₆，或者Na₂WO₄与SnCl₂和ZnCl₂中的一种或其中两种的混合物，或者WCl₆与SnCl₂和ZnCl₂中的一种或其中两种的混合物。且当本实施方式步骤中四中所述的前驱体原料为混合物时，混合物中各组分按任意比混合。

本实施方式采用溶剂蒸汽熏蒸处理方法对步骤三得到的嵌段共聚物薄膜进行熏蒸处理，可以得到形态各异的微相分离结构的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：步骤一中所述的嵌段共聚物为嵌段共聚物PS-b-P4VP或嵌段共聚物PS-b-PAA。其他与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一不同点是：步骤一中所述的有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃。其他与具体实施方式五或六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同点是：步骤二中所述的衬底为Si衬底、SiO₂衬底、石英衬底或云母衬底。其他与具体实施方式五至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同点是：步骤三中所述的有机溶剂蒸汽为甲苯蒸汽、四氢呋喃蒸汽、乙醇蒸汽和氯仿蒸汽中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式五至八相同。

本实施方式所述的有机溶剂蒸汽为混合物时，混合物中各组分按任意比混合。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备嵌段共聚物有机溶液：将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，配置成嵌段共聚物质量分数为0.6%的嵌段共聚物有机溶液；二、旋涂：以旋涂转速为2000rpm将嵌段共聚物质量分数为0.6%的嵌段共聚物有机溶液旋涂于衬底上，旋涂时间20s，得到嵌段共聚物薄膜；三、配置前驱体溶液：利用HCl和前驱体原料配置前驱体溶液，且所述的前驱体溶液中HCl的质量分数为0.3%，前驱体原料的质量分数为2.6%；四、浸泡：将步骤二得到的嵌段共聚物薄膜放入步骤三得到的前驱体溶液中进行浸泡，浸泡30min，取出后采用去离子水冲洗5次，晾干后得到晾干后的薄膜；五、固化：将晾干后的薄膜置于紫外灯下照射固化处理1h，得到紫外固化处理的薄膜；六、煅烧：将紫外固化处理的薄膜置于管式炉中，以升温速率为1℃/min从室温升温至450℃，并在温度为450℃下煅烧1h，自然冷却至室温，即得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料。

本试验步骤三中所述的前驱体原料为Na₂WO₄。

本试验步骤一中所述的嵌段共聚物为嵌段共聚物PS-b-P4VP，且所述的嵌段共聚物PS-b-P4VP中前面PS嵌段部位分子量是25000，后面P4VP嵌段部位分子量是7000，记为PS(25k)-b-P4VP(7k)。

本试验步骤一中所述的有机溶剂为甲苯。

本试验步骤二中所述的衬底为Si衬底。

利用原子力显微镜照片对本试验制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料进行观察，如图1所示，图1是试验一制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的原子力显微镜图，通过图1可知试验一制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为直径20nm的颗粒。

对本试验制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料进行X射线光电子能谱分析，如图2和图3所示，图2是试验一制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的X射线光电子能谱分析图，图3是W4f的X射线光电子能谱分析图，通过图2和图3可知试验一制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器主体基底材料为三氧化钨。

试验二：制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备嵌段共聚物有机溶液：将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，配置成嵌段共聚物质量分数为0.6%的嵌段共聚物有机溶液；二、旋涂：以旋涂转速为2000rpm将嵌段共聚物质量分数为0.6%的嵌段共聚物有机溶液旋涂于衬底上，旋涂时间20s，得到嵌段共聚物薄膜；三、熏蒸处理：将嵌段共聚物薄膜置于有机溶剂蒸汽气氛熏蒸处理24h，得到熏蒸处理后嵌段共聚物薄膜；四、配置前驱体溶液：利用HCl和前驱体原料配置前驱体溶液，且所述的前驱体溶液中HCl的质量分数为0.3%，前驱体原料的质量分数为2.6%%；五、浸泡：将步骤三得到的熏蒸处理后嵌段共聚物薄膜放入步骤四得到的前驱体溶液中进行浸泡，浸泡30min，取出后采用去离子水冲洗5次，晾干后得到晾干后的薄膜；六、固化：将晾干后的薄膜置于紫外灯下照射固化处理1h，得到紫外固化处理的薄膜；七、煅烧：将紫外固化处理的薄膜置于管式炉中，以升温速率为1℃/min从室温升温至450℃，并在温度为450℃下煅烧1h，自然冷却至室温，即得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料。

本试验步骤四中所述的前驱体原料为Na₂WO₄。

本试验步骤一中所述的有机溶剂为甲苯。

本试验步骤二中所述的衬底为Si衬底。

本试验步骤三中所述的有机溶剂蒸汽为四氢呋喃蒸汽和乙醇蒸汽的混合物；且所述的有机溶剂蒸汽中四氢呋喃蒸汽和乙醇蒸汽是采用等体积的四氢呋喃和乙醇气化得到的。

利用原子力显微镜照片对本试验制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料进行观察，如图4所示，图4是试验二制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的原子力显微镜图，通过图4可知试验二制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为直径40nm的纳米棒。

试验三：本试验与试验一的不同点是：步骤三中利用HCl和前驱体原料配置前驱体溶液，且所述的前驱体溶液中HCl的质量分数为0.3%，前驱体原料的质量分数为5.8%；所述的前驱体原料为Na₂WO₄和ZnCl₂的混合物，且所述的前驱体溶液中Na₂WO₄质量分数为2.6%，前驱体溶液中ZnCl₂质量分数为3.2%。其他与试验一相同。

利用原子力显微镜照片对本试验制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料进行观察，如图5所示，图5是试验三制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的原子力显微镜图，通过图5可知试验三制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为直径30nm的颗粒。

试验四：本试验与试验一的不同点是：步骤六中将紫外固化处理的薄膜置于管式炉中，以升温速率为1℃/min从室温升温至300℃，并在温度为300℃下煅烧1h，自然冷却至室温，即得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料。其他与试验一相同。

试验五：本试验与试验一的不同点是：步骤六中将紫外固化处理的薄膜置于管式炉中，以升温速率为1℃/min从室温升温至400℃，并在温度为400℃下煅烧1h，自然冷却至室温，即得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料。其他与试验一相同。

试验六：本试验与试验一的不同点是：步骤六中将紫外固化处理的薄膜置于管式炉中，以升温速率为1℃/min从室温升温至500℃，并在温度为500℃下煅烧1h，自然冷却至室温，即得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料。其他与试验一相同。

试验七：制备氢气敏感元件

以试验一至六制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备氢气敏感元件。

检测以试验一和试验二制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备的氢气敏感元件，如图6所示，图6是氢气敏感元件在室温通放H₂过程中随时间变化得到的响应曲线，图6中a表示以试验一制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备的氢气敏感元件在室温通放H₂过程中随时间变化得到的响应曲线；图6中b表示以试验二制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备的氢气敏感元件在室温通放H₂过程中随时间变化得到的响应曲线；通过图6中可知试验一制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备的氢气敏感元件具有较高的灵敏度与十分稳定的循环性能；试验二制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备的氢气敏感元件具有较高的灵敏度与十分稳定的循环性能。

检测以试验二、试验四至七制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备的氢气敏感元件，如图7所示，图7是氢气敏感元件在室温通放H₂过程中随时间变化得到的响应曲线，图7中a表示以试验四制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备的氢气敏感元件在室温通放H₂过程中随时间变化得到的响应曲线；图7中b表示以试验五制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备的氢气敏感元件在室温通放H₂过程中随时间变化得到的响应曲线；图7中c表示以试验二制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备的氢气敏感元件在室温通放H₂过程中随时间变化得到的响应曲线；图7中d表示以试验六制备的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料为原料制备的氢气敏感元件在室温通放H₂过程中随时间变化得到的响应曲线；通过图7可知，非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的制备温度对于氢敏元器件的灵敏度具有十分重要的影响，这主要是由于氢敏传感器材料中C、N等异质元素掺杂量的多少直接决定于处理温度所致，结果表明，当制备温度在450℃时氢敏元器件的响应倍率最高，稳定性最好。

Claims

1.制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法，其特征在于制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法是按以下步骤完成的：一、制备嵌段共聚物有机溶液：将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，配置成嵌段共聚物质量分数为0.1%～10%的嵌段共聚物有机溶液；二、旋涂：以旋涂转速为1000rpm～5000rpm将嵌段共聚物质量分数为0.1%～10%的嵌段共聚物有机溶液旋涂于衬底上，旋涂时间20s～30s，得到嵌段共聚物薄膜；三、配置前驱体溶液：利用HCl和前驱体原料配置前驱体溶液，且所述的前驱体溶液中HCl的质量分数为0.1%～10%，前驱体原料的质量分数为2.6%～10%；四、浸泡：将步骤二得到的嵌段共聚物薄膜放入步骤三得到的前驱体溶液中进行浸泡，浸泡10min～30min，取出后采用去离子水冲洗3～5次，晾干后得到晾干后的薄膜；五、固化：将晾干后的薄膜置于紫外灯下照射固化处理1h～72h，得到紫外固化处理的薄膜；六、煅烧：将紫外固化处理的薄膜置于管式炉中，以升温速率为1℃/min～10℃/min从室温升温至300～500℃，并在温度为300～500℃下煅烧1h～5h，自然冷却至室温，即得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料；步骤三中所述的前驱体原料为Na₂WO₄或WCl₆，或者Na₂WO₄与SnCl₂和ZnCl₂中的一种或其中两种的混合物，或者WCl₆与SnCl₂和ZnCl₂中的一种或其中两种的混合物。

2.根据权利要求1所述的制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法，其特征在于步骤一中所述的嵌段共聚物为嵌段共聚物PS-b-P4VP或嵌段共聚物PS-b-PAA。

3.根据权利要求1所述的制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述的制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法，其特征在于步骤二中所述的衬底为Si衬底、SiO₂衬底、石英衬底或云母衬底。

5.制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法，其特征在于制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法是按以下步骤完成的：一、制备嵌段共聚物有机溶液：将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，配置成嵌段共聚物质量分数为0.1%～10%的嵌段共聚物有机溶液；二、旋涂：以旋涂转速为1000rpm～5000rpm将嵌段共聚物质量分数为0.1%～10%的嵌段共聚物有机溶液旋涂于衬底上，旋涂时间20s～30s，得到嵌段共聚物薄膜；三、熏蒸处理：将嵌段共聚物薄膜置于有机溶剂蒸汽气氛熏蒸处理1h～72h，得到熏蒸处理后嵌段共聚物薄膜；四、配置前驱体溶液：利用HCl和前驱体原料配置前驱体溶液，且所述的前驱体溶液中HCl的质量分数为0.1%～10%，前驱体原料的质量分数为2.6%～10%；五、浸泡：将步骤三得到的熏蒸处理后嵌段共聚物薄膜放入步骤四得到的前驱体溶液中进行浸泡，浸泡10min～30min，取出后采用去离子水冲洗3～5次，晾干后得到晾干后的薄膜；六、固化：将晾干后的薄膜置于紫外灯下照射固化处理1h～72h，得到紫外固化处理的薄膜；七、煅烧：将紫外固化处理的薄膜置于管式炉中，以升温速率为1℃/min～10℃/min从室温升温至300～500℃，并在温度为300～500℃下煅烧1h～5h，自然冷却至室温，即得到非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料；步骤四中所述的前驱体原料为Na₂WO₄或WCl₆，或者Na₂WO₄与SnCl₂和ZnCl₂中的一种或其中两种的混合物，或者WCl₆与SnCl₂和ZnCl₂中的一种或其中两种的混合物。

6.根据权利要求5所述的制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法，其特征在于步骤一中所述的嵌段共聚物为嵌段共聚物PS-b-P4VP或嵌段共聚物PS-b-PAA。

7.根据权利要求5所述的制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃。

8.根据权利要求5所述的制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法，其特征在于步骤二中所述的衬底为Si衬底、SiO₂衬底、石英衬底或云母衬底。

9.根据权利要求5所述的制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂WO₃基氢敏传感器材料的方法，其特征在于步骤三中所述的有机溶剂蒸汽为甲苯蒸汽、四氢呋喃蒸汽、乙醇蒸汽和氯仿蒸汽中的一种或其中几种的混合物。